專利名稱：一種紫外光輔助熱固化納米壓印技術(shù)與材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微納加工領(lǐng)域，具體涉及一種紫外光輔助熱固化納米壓印技術(shù)，以及在壓印過程中使用的納米壓印材料。
背景技術(shù)：
納米壓印技術(shù)(已公開美國(guó)專利US6180239)是上世紀(jì)九十年代中期美國(guó) Princeton大學(xué)Nanostructure Lab的Y. Chou教授針對(duì)傳統(tǒng)的光刻工藝受到曝光波長(zhǎng)的限制，已經(jīng)達(dá)到制備微小結(jié)構(gòu)的極限廣30nm)，無(wú)法進(jìn)一步獲得更小的尺寸，而提出了類似于高分子模壓的一種技術(shù)，并且成功證明通過這一技術(shù)可以在半導(dǎo)體硅片上獲得尺寸小于IOnm的結(jié)構(gòu)單元。納米壓印分為熱壓印與紫外光固化壓印兩種類型，納米壓印材料是以熱塑型的高分子材料如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為基礎(chǔ)，通過加溫使高分子材料軟化，熔融，并通過外加壓力，把模板上的納米結(jié)構(gòu)印制在熔融的高分子膜上，冷卻成型。由于進(jìn)行納米壓印時(shí)需要采用較高的壓力(數(shù)10大氣壓)，容易破壞模板上的納米結(jié)構(gòu)，不利于模板的重復(fù)、多次使用。同時(shí)，印制過程需要加熱使高分子材料軟化、熔融，由于模板、高分子材料及基板的熱膨脹系數(shù)不同，加熱與冷卻過程中產(chǎn)生的應(yīng)力也會(huì)造成納米結(jié)構(gòu)的缺陷，并破壞模板上的納米結(jié)構(gòu)。美國(guó)專利US6334960公開了一種紫外光固化納米壓印技術(shù)，采用粘度低，流動(dòng)性好的可紫外光固化預(yù)聚物體系作為納米壓印材料，并把可紫外光固化材料旋涂在基片上，當(dāng)模板和可紫外光固化預(yù)聚物接觸后，不需要外界壓力，利用液體特有的毛細(xì)現(xiàn)象，就可使紫外光固化材料很容易地注入模板的納米結(jié)構(gòu)內(nèi)，并通過紫外光使其快速固化，從而使納米壓印的加工過程可以在室溫、很低的壓力下迅速完成。但紫外光固化納米壓印需要壓印模板或襯底至少有一種是透紫外光的材料，限制了紫外光固化納米壓印技術(shù)應(yīng)用于不透光的材料。為了彌補(bǔ)紫外光固化的不足，也有采用可熱固化的丙痛酸酉旨(Malaquin, L. ； Carcenac, F. , Vieu, C. ； Mauzac, M. Microelectron. Eng. 2002, 61-62，379.)環(huán)氧(Liao, W. ； Hsu S. Nanotechnology 2007, 18，065303)預(yù)聚物， 進(jìn)行熱固化納米壓印。但這些熱固化材料的固化溫度一般在150°C以上，而固化時(shí)間更需要幾十分鐘。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，解決如當(dāng)前熱固化納米壓印需要固化溫度高、固化時(shí)間問題和紫外光固化納米壓印需透明壓印模板或襯底材料的限制，提供一種能夠在溫和溫度下、快速熱固化的納米壓印技術(shù)與熱固化納米壓印膠材料。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明納米壓印技術(shù)采取的技術(shù)方案為
一種紫外光輔助熱固化納米壓印技術(shù)，其特征在于，首先在常溫下利用紫外光對(duì)納米壓印膠材料進(jìn)行曝光，然后進(jìn)行納米壓印步驟與熱固化步驟；所述熱固化步驟的加熱溫度在80°C 130°C之間，優(yōu)選90°C 110°C。本發(fā)明所述的一種紫外光輔助熱固化納米壓印技術(shù)中使用的納米壓印膠材料采取的技術(shù)方案為納米壓印膠材料包括多官能度環(huán)氧樹脂預(yù)聚物、陽(yáng)離子型光引發(fā)劑和溶劑，還可以包括增塑劑、固化加速劑、光敏劑、流平劑、脫模劑等其它添加劑來(lái)優(yōu)化性能。一般的熱固化材料，包括環(huán)氧樹脂其固化或需要較高的溫度如180度以上，或很長(zhǎng)的固化時(shí)間，幾十分鐘以上。另一方面環(huán)氧樹脂的光引發(fā)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)有如下兩個(gè)特點(diǎn)1.陽(yáng)離子光引發(fā)劑被紫外光引發(fā)后產(chǎn)生質(zhì)子陽(yáng)離子，這類陽(yáng)離子對(duì)氧氣不敏感，因此在有氧環(huán)境下也能長(zhǎng)時(shí)間保持反應(yīng)活性，即使在黑暗狀態(tài)；2.環(huán)氧基團(tuán)的陽(yáng)離子引發(fā)開環(huán)聚合與聚合溫度密切相關(guān)，在室溫以下，環(huán)氧基團(tuán)的聚合速度慢，而轉(zhuǎn)化率更在10%以下， 當(dāng)溫度高于60°C以上時(shí)，轉(zhuǎn)化率顯著增加，當(dāng)溫度高于100°C以后，可在1分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上，使環(huán)氧樹脂完全固化?；谶@兩個(gè)特性，在本發(fā)明中采用了紫外光輔助熱固化的壓印方法，用紫外光在室溫下使光引發(fā)劑分解，數(shù)秒中以內(nèi)產(chǎn)生大量的質(zhì)子陽(yáng)離子，而傳統(tǒng)的熱引發(fā)，需在150°C，甚至180°C溫度以上加熱分解熱引發(fā)劑。由于室溫下環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)速率慢，轉(zhuǎn)化率低，因此紫外曝光后納米壓印膠幾乎沒有固化，但產(chǎn)生的質(zhì)子陽(yáng)離子仍然保持反應(yīng)活性。接著再用壓印模板進(jìn)行壓印，由于環(huán)氧樹脂預(yù)聚物仍然處于液體狀態(tài)，當(dāng)模板和預(yù)聚物接觸后，不需要外壓，利用液體特有的毛細(xì)現(xiàn)象，就可使紫外光固化材料很容易地注入模板的納米結(jié)構(gòu)內(nèi)，壓印可在低壓、甚至無(wú)壓條件下完成。壓印完成后在適中的溫度進(jìn)行加熱，一分鐘內(nèi)可迅速完成固化。壓印模板可以是由透明材料做成的模板，也是硅、 金屬等不透明材料做成的模板。本發(fā)明中的的紫外光輔助熱固化納米壓印膠材料主要由多官能度的環(huán)氧樹脂預(yù)聚物、光引發(fā)劑、溶劑組成。多官能度的環(huán)氧樹脂預(yù)聚物在室溫下呈現(xiàn)低粘度的液體狀態(tài)， 在室溫或以25°C為標(biāo)準(zhǔn)，預(yù)聚物的粘度在10厘泊 10000厘泊，優(yōu)選25°C下粘度在100厘泊 2000的預(yù)聚物；多官能度的環(huán)氧樹脂預(yù)聚物包括兩個(gè)或兩個(gè)以上的可開環(huán)聚合的環(huán)氧基團(tuán)；環(huán)氧基團(tuán)可以是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧環(huán)丁烷、1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷或 1，2-環(huán)氧環(huán)己烷等；環(huán)氧預(yù)聚物占納米壓印膠總量的1% 40%。納米壓印膠中，溶劑可以是非反應(yīng)性的溶劑也可以是反應(yīng)性的單體。非反應(yīng)性溶劑是乙二醇單甲醚、氯苯，甲苯，二甲苯，丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮，甲酸酯，乙酸乙酯或二甲基甲酰胺等，也可以是它們的混合物。本發(fā)明中為了防止旋轉(zhuǎn)涂膜后，殘留溶劑對(duì)固化的壓印膠產(chǎn)生的不良影響，優(yōu)先選用反應(yīng)性單體或它們的混合物作為稀釋劑。 反應(yīng)性單體包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、1，2-環(huán)氧環(huán)己烷等。本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的固化機(jī)理化主要基于陽(yáng)離子引發(fā)開環(huán)聚合的機(jī)理。 陽(yáng)離子引發(fā)劑優(yōu)選用三芳基硫或二芳基碘鐺離子型光酸生成劑，在紫外光照射下硫、碘鐺離子鹽與環(huán)境中微量的水反應(yīng)，產(chǎn)生氫離子，氫離子在加熱下進(jìn)一步引發(fā)環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)聚合，使液膜固化。陽(yáng)離子引發(fā)劑的用量為環(huán)氧樹脂量的0. 59Γ5%，優(yōu)選19Γ3%。本發(fā)明采用的納米壓印材料和納米壓印技術(shù)，解決了傳統(tǒng)熱固化納米壓印和紫外光固化納米壓印技術(shù)中對(duì)溫度和材料的一些限制，能夠?qū)崿F(xiàn)快速熱固化壓印，在納米壓印的加工過程具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明的一種紫外光輔助熱固化納米壓印技術(shù)的工藝示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明的紫外光輔助熱固化納米壓印方法，以多官能度環(huán)氧樹脂預(yù)聚物作為熱固化納米壓印膠材料，以陽(yáng)離子型光引發(fā)劑作為環(huán)氧樹脂開環(huán)聚合的引發(fā)劑。首先將由環(huán)氧樹脂預(yù)聚物和陽(yáng)離子型光引發(fā)劑組成的納米壓印膠材料涂覆在襯底上，然后用紫外光對(duì)室溫下對(duì)其進(jìn)行曝光，曝光完成后，把具有納米結(jié)構(gòu)的納米壓印模板壓入到壓印膠薄膜中，然后在適中的溫度下進(jìn)行加熱固化，壓印膠材料固化定型后，移去納米壓印模板，模板上的納米結(jié)構(gòu)即被復(fù)制在襯底上。本實(shí)施例中的納米壓印膠材料為質(zhì)量百分比1%的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂，質(zhì)量百分比 4%的八官能度環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑Epon SU-8 (Shell Chemical公司)，質(zhì)量百分比0.洲的二芳基碘鐺離子氟硼酸鹽，質(zhì)量百分比94. 8%的1，2-環(huán)氧環(huán)己烷。對(duì)于納米壓印工藝，復(fù)制縱向/橫向比小的結(jié)構(gòu)圖案較制備縱橫比大的結(jié)構(gòu)圖案容易，因此本發(fā)明的納米壓印膠體系采用了雙層膜結(jié)構(gòu)，上層為前述的環(huán)氧固化樹脂預(yù)聚物液膜，膜厚<100 nm，并在環(huán)氧樹脂預(yù)聚物液膜層和基片之間引入了一層高分子膜傳遞層，膜厚>200 nm。雙層膜體系可以將在紫外光固化樹脂膜上形成的縱橫比小的結(jié)構(gòu)圖案， 通過選擇性等離子刻蝕的方法在高分子膜層上放大為縱橫比大的結(jié)構(gòu)圖案，使結(jié)構(gòu)圖案可以更可靠的被復(fù)制到基片上。在普通的由碳、氫、氧組成的高分子材料中加入含硅元素的材料能夠有效的提高材料抗氧氣等離子刻蝕的能力。在本實(shí)施例中的環(huán)氧樹脂預(yù)聚物中加入有機(jī)硅材料，下層的高分子膜層為碳、氫、 氧組成的高分子材料，固化后上層材料與下層材料對(duì)氧氣等離子刻蝕具有選擇性，上層膜刻蝕的速率小于下層膜刻蝕的速率，因此上層膜中形成的結(jié)構(gòu)圖案可以作為掩膜，通過氧氣等離子刻蝕轉(zhuǎn)移到下層膜上，同時(shí)圖案結(jié)構(gòu)的縱橫比被放大。加入環(huán)氧樹脂中的有機(jī)硅材料可以是具有反應(yīng)性官能團(tuán)，如帶有環(huán)氧基團(tuán)有機(jī)硅材料；也可以是非反應(yīng)性的有機(jī)硅材料。優(yōu)選帶有反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)硅材料，在固化時(shí)可以同時(shí)和其它環(huán)氧樹脂材料形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，本實(shí)施例采用的是美國(guó)Gelest公司商品號(hào)為ECMS-924的多官能度有機(jī)硅環(huán)氧樹脂。本發(fā)明中的下層高分子材料可以是固化交聯(lián)后的高分子膜層，通過作為刻蝕掩膜把結(jié)構(gòu)圖案復(fù)制到基片上；也可以是可溶的熱塑型高分子膜層，通過金屬舉離的方法把圖案結(jié)構(gòu)復(fù)制到基片上。
權(quán)利要求
1.一種紫外光輔助熱固化納米壓印技術(shù)，其特征在于，首先在常溫下利用紫外光對(duì)納米壓印膠材料進(jìn)行曝光，然后進(jìn)行納米壓印步驟與熱固化步驟；所述熱固化步驟的加熱溫度在80°C 130°C之間，優(yōu)選90°C 110°C。
2.在如權(quán)利要求1所述的一種紫外光輔助熱固化納米壓印技術(shù)中使用的納米壓印膠材料，其特征在于，所述納米壓印膠材料包括多官能度環(huán)氧樹脂預(yù)聚物、陽(yáng)離子型光引發(fā)劑和溶劑，還可以包括增塑劑、固化加速劑、光敏劑、流平劑、脫模劑等其它添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米壓印膠材料，其特征在于，所述多官能度環(huán)氧樹脂預(yù)聚物為低粘液體，在25°C下，其粘度在10厘泊 10000厘泊，優(yōu)選粘度在10(Γ2000厘泊的預(yù)聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米壓印膠材料，其特征在于，所述多官能度環(huán)氧樹脂預(yù)聚物至少包含兩個(gè)以上的開環(huán)聚合的環(huán)氧基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米壓印膠材料，其特征在于，所述多官能度環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的環(huán)氧基團(tuán)是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧環(huán)丁烷、1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷或1，2-環(huán)氧環(huán)己烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米壓印膠材料，其特征在于，所述陽(yáng)離子型光引發(fā)劑為三芳基硫或二芳基碘鐺離子型光酸生成劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米壓印膠材料，其特征在于，所述溶劑可以是非反應(yīng)性溶劑如乙二醇單甲醚、氯苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲酸酯、乙酸乙酯或二甲基甲酰胺等，或它們的混合物；也可以是反應(yīng)性單體，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷或1，2_環(huán)氧環(huán)己烷等。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米壓印膠材料，其特征在于，所述多官能度環(huán)氧樹脂預(yù)聚物占?jí)河∧z溶液的質(zhì)量比19Γ40%，優(yōu)選3 10%，所述陽(yáng)離子型光引發(fā)劑的用量為環(huán)氧樹脂預(yù)聚物質(zhì)量比的0. 5% 5%，優(yōu)選1% 3%。
9.由權(quán)利要求2至8之一所述的納米壓印膠材料組成的雙層膜壓印膠體系，其特征在于，所述雙層膜壓印膠的上層為旋轉(zhuǎn)涂膜而成的由多官能度環(huán)氧樹脂預(yù)聚物和陽(yáng)離子型光引發(fā)劑組成的納米壓印膠膜，下層為旋轉(zhuǎn)涂膜而成的熱塑型或熱固型高分子材料膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的雙層膜壓印膠體系，其特征在于，所述納米壓印膠膜中加入有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)硅材料或非反應(yīng)性有機(jī)硅材料來(lái)提高該層材料對(duì)氧等離子的抗刻蝕性， 優(yōu)選反應(yīng)性有機(jī)硅材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種紫外光輔助熱固化的納米壓印技術(shù)與材料，屬于微納加工的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用陽(yáng)離子型光引發(fā)劑代替熱引發(fā)劑，利用環(huán)氧基團(tuán)常溫下陽(yáng)離子聚合反應(yīng)速率慢、轉(zhuǎn)化率只有10%以下，而在溫度60℃以上可提高轉(zhuǎn)化率至80%的特性，首先在常溫下利用紫外光光解陽(yáng)離子型光引發(fā)劑，產(chǎn)生陽(yáng)離子，接著再進(jìn)行壓印與加熱固化步驟，能實(shí)現(xiàn)快速熱固化納米壓印，解決熱固化納米壓印固化溫度高、時(shí)間長(zhǎng)的問題和紫外光固化納米壓印需透明壓印模板或襯底材料的限制。
文檔編號(hào)B81C1/00GK102508409SQ20111033125
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月27日
發(fā)明者盧明輝, 張繼宗, 葛海雄, 袁長(zhǎng)勝, 陳延峰 申請(qǐng)人:無(wú)錫英普林納米科技有限公司