專利名稱：一種絨球狀三硫化二鉍及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硫化鉍制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及絨球狀三硫化二鉍和采用溶劑熱/水熱法制備絨球狀三硫化二鉍的方法。
背景技術(shù)：
Bi2S3是一種直接窄帶隙半導(dǎo)體材料，其能隙是I. 3eV，廣泛應(yīng)用于光電池材料、光電二極管材料、傳感器和催化領(lǐng)域。近年來已通過采用溶劑熱/水熱法、微波法和模板法制備出了顆粒狀、棒狀、刺猬狀和花狀的硫化鉍。例如，《無機化學(xué)學(xué)報》(2008年，Vol. 24No. 4，547 552)報道了湘潭大學(xué)張琪等人使用聚乙二醇辛基苯基醚+烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚等不同的表面活性劑，用回流法合成的硫化鉍納米花材料，從所給出的掃描電鏡圖中可以看到，這是由棒狀的硫化鉍集結(jié)成束形成花狀的硫化鉍納米花材料，它比顆粒狀和棒狀的硫化鉍材料具有更大的表面積；但采用該方法由于受到所使用的表面活性劑的限制，難于得到更大表面積的硫化鉍材料。至今尚未見到關(guān)于具有更大的比表面積，結(jié)晶好、尺寸均勻，在催化和傳感領(lǐng)域具有更好應(yīng)用前景的絨球狀硫化鉍材料及采用溶劑熱/水熱法通過羧基化的聚對苯撐乙炔(PPV)合成尺寸均勻的絨球狀硫化鉍材料的制備方法的公開報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種絨球狀硫化鉍材料及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足。本發(fā)明的絨球狀硫化鉍材料的制備方法，其特征在于先將硝酸鉍溶于二甲基甲酰胺(DMF)或水中，配制成0. 01 2mol/L的溶液；將羧基化的聚對苯撐乙炔(PPV)溶解到甲醇或水中配制成0.001 2mol/L的溶液；將上述配置好的兩種溶液按I : 0.01 I : 10體積比混合攪拌得到混合液；再將硫源溶解到甲醇或乙醇或水中配制成濃度為0.01 2mol/L的溶液，加入到上面得到的混合液中，攪拌均勻后，在80 200°C恒溫加熱4 24小時，冷卻至室溫后，以1000 8000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心分離得到黑色固體，再分別采用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌黑色固體至離心分離后的液體呈無色澄清透明，然后再用乙醇抽提離心分離最后得到的固體，最后將乙醇抽提得到的固體置于真空干燥箱中，在50 100°C烘干，即得到絨球狀硫化鉍材料；所述硫源為硫脲或硫代乙酰胺。采用本發(fā)明的上述方法制備得到的絨球狀硫化鉍材料，為三硫化二鉍的結(jié)晶體，其特征在于該晶體的X軸方向的晶胞參數(shù)a = 11. 149nm,Y軸方向晶胞參數(shù)b = 11. 304nm,Z軸方向晶胞參數(shù)c = 3. 981nm，屬于斜方晶系；由該三硫化二鉍的結(jié)晶體所構(gòu)成的納米帶條片狀絨毛團(tuán)聚而成的三硫化二鉍絨球的大小尺度為2±0. 3 y m，單個納米帶條片狀絨毛長 0. 3±0. I Pm，絨毛條片寬 300±10nm、條片厚 100±10nm。本發(fā)明的制備方法采取了以硝酸鉍為鉍源，以硫脲或硫代乙酰胺為硫源，在羧基化的聚對苯撐乙炔表面活性劑的作用下通過水熱/溶劑熱反應(yīng)制備得到了斜方晶系結(jié)構(gòu)的硫化鉍絨球。采用本發(fā)明方法制備的絨球狀硫化鉍材料由于其納米帶條片狀絨毛邊緣原子相對于處于平面上的原子，具有更高的活性和選擇性，因此比現(xiàn)有方法制備的硫化鉍材料具有更大的比表面積，結(jié)晶好、尺寸均勻，在催化和傳感領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用前景。


圖I為硫化鉍材料的X射線衍射圖。圖2為反應(yīng)溫度為120°C時20kvX20000下的硫化鉍材料掃描電鏡圖。圖3為反應(yīng)溫度為160°C時20kvX10000下的硫化鉍材料掃描電鏡圖。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發(fā)明方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實施例I :首先，將硝酸鉍溶于DMF，配制成0. 2mol/L的溶液；并將羧基化的PPV溶解到甲醇或水中，配制成0.2mol/L的溶液；將上述配置好的兩種溶液按3 I體積比混合，室溫下攪拌30min得到混合液；將硫代乙酰胺溶解到甲醇中，配制成0. 2mol/L的溶液，按照摩爾比Bi S = 3 2，加入到上面得到的混合液中，室溫下攪拌均勻后，置于水熱釜中，在120°C恒溫加熱12小時；將水熱釜取出，冷卻至室溫后在5000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心分離得到得到黑色的固體，再分別采用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌至離心后的液體呈無色澄清透明；再將離心分離出的固體用乙醇抽提，最后將乙醇抽提得到的固體置于真空干燥箱中在60°C烘干，即得到產(chǎn)物絨球狀硫化鉍材料。將所得到的產(chǎn)物用X射線衍射鑒定其晶相，用掃描電鏡表征其形貌。附圖I為本實施例中制備得到的產(chǎn)物絨球狀硫化鉍材料的X射線衍射圖。由該硫化鉍材料的X射線衍射圖可以看出，衍射峰峰形尖銳，各衍射峰強度高，表明產(chǎn)物樣品結(jié)晶較好，晶體生長完整；由標(biāo)準(zhǔn)卡片對比分析產(chǎn)物為斜方晶系結(jié)構(gòu)的硫化鉍，晶體的X軸方向的晶胞參數(shù)a = 11. 149nm, Y軸方向的晶胞參數(shù)b = 11. 304nm, Z軸方向的晶胞參數(shù)c =
3.981nm。圖2為反應(yīng)溫度為120°C時20kvX20000下的硫化鉍材料掃描電鏡圖；圖3為反應(yīng)溫度為160°C時20kvX10000下的硫化鉍材料掃描電鏡圖。由掃描電鏡圖附圖2和附圖3可以觀察到本實施例中制備得到的產(chǎn)物硫化鉍晶體的形貌及大小，證明了本實施例中得到的硫化鉍絨球為由三硫化二鉍的結(jié)晶體構(gòu)成的納米帶條片狀絨毛團(tuán)聚而成的三硫化二鉍絨球，該三硫化二鉍絨球的大小尺度為2±0. 3iim ;由散落的單個絨毛可以觀察到，單個納米帶條片狀絨毛長0. 3±0. I u m,絨毛條片寬300±10nm、條片厚100±10nm。由于該納米帶條片狀絨毛邊緣原子相對于處于平面上的原子，具有更高的活性和選擇性，因此比現(xiàn)有方法制備的硫化鉍材料具有更大的比表面積，結(jié)晶好、尺寸均勻，在催化和傳感領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用前景。實施例2:
首先，將Bi (NO3) 3 5H20溶于DMF，配制成2mol/L的溶液；并將羧基化的PPV溶解到甲醇或水中，配制成0. OOlmol/L的溶液；將上述配置好的兩種溶液按I : 10體積比混合，室溫下攪拌30min得到混合液；再將硫脲溶解到甲醇中，配制成0. Olmol/L的溶液，按照摩爾比Bi : S = 3 : 2，加入到上面得到的混合液中，室溫下攪拌均勻后，置于水熱釜中，在80°C恒溫加熱24小時；將水熱釜取出，冷卻至室溫后，在8000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心分離得到得到黑色的固體，再分別采用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌至離心后的液體呈無色澄清透明，離心分離出的固體；再將離心分離出的固體用乙醇抽提，最后將乙醇抽提得到的固體置于真空干燥箱中在50°C烘干，即得到產(chǎn)物絨球狀硫化鉍材料將所得到的產(chǎn)物用X射線衍射鑒定其晶相，用掃描電鏡表征其形貌。其操作和所得到的結(jié)果與實施例I中的相同。實施例3:首先，將Bi (NO3) 3 ·5Η20溶于DMF，配制成O. 01mol/L的溶液；并將羧基化的PPV溶解到甲醇或水中，配制成2mol/L的溶液；將上述配置好的兩種溶液按I : 0.01體積比混合，室溫下攪拌30min得到混合液；將硫脲溶解到甲醇中，配制成O. 2mol/L的溶液，按照摩爾比Bi S = 3 2，加入到上面得到的混合液中，室溫下攪拌均勻后，置于水熱釜中，在160°C恒溫加熱8小時；將水熱釜取出，冷卻至室溫后在3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心分離得到得到黑色的固體，再分別采用去離子水和乙醇交替反復(fù)洗滌至離心后的液體呈無色澄清透明，離心分離出的固體；再將離心分離出的固體用乙醇抽提，最后將乙醇抽提得到的固體置于真空干燥箱中在80°C烘干，即得到產(chǎn)物絨球狀硫化鉍材料。將所得到的產(chǎn)物用X射線衍射鑒定其晶相，用掃描電鏡表征其形貌。其操作和所得到的結(jié)果與實施例I中的相同。實施例4 首先，將Bi (NO3) 3 · 5H20溶于DMF，配制成lmol/L的溶液；并將羧基化的PPV溶解到甲醇或水中，配制成O. 8mol/L的溶液；將上述配置好的兩種溶液按I : 5體積比混合，室溫下攪拌30min得到混合液；將硫脲溶解到甲醇中，配制成O. 2mol/L的溶液，按照摩爾比Bi S = 3 2，加入到上面得到的混合液中，室溫下攪拌均勻后，置于水熱釜中，在200°C恒溫加熱4小時；將水熱釜取出，冷卻至室溫后在1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心分離得到得到黑色的固體，再分別采用去離子水和乙醇交替反復(fù)洗滌至離心后的液體呈無色澄清透明，離心分離出的固體；再將離心分離出的固體用乙醇抽提，最后將乙醇抽提得到的固體置于真空干燥箱中在100°C烘干，即得到產(chǎn)物絨球狀硫化鉍材料。將所得到的產(chǎn)物用X射線衍射鑒定其晶相，用掃描電鏡表征其形貌。其操作和所得到的結(jié)果與實施例I中的相同。上面通過對上述各實施例中所得到的產(chǎn)品分別使用X射線衍射鑒定其晶相，用掃描電鏡表征其形貌，分析所得結(jié)果基本一致。圖I表示的是采用本發(fā)明的方法制備得到的產(chǎn)物硫化鉍材料的X射線衍射圖。由附圖I可以看出，衍射峰峰形尖銳，各衍射峰強度高，表明采用本發(fā)明方法制備得到的產(chǎn)物結(jié)晶較好，晶體生長完整；由標(biāo)準(zhǔn)卡片對比分析產(chǎn)物為斜方晶系結(jié)構(gòu)的硫化鉍，晶體的X軸方向的晶胞參數(shù)a = 11. 149nm，Y軸方向的晶胞參數(shù)b = 11. 304nm, Z軸方向的晶胞參數(shù)c = 3. 981nm。附圖2和附圖3分別顯示了在反應(yīng)溫度為120°C時所得到的硫化鉍材料在20kvX20000下的掃描電鏡圖和在反應(yīng)溫度為160°C時所得到的硫化鉍材料在20kvX10000下的掃描電鏡圖。由附圖2和附圖3的掃描電鏡圖可以觀察到采用本發(fā)明方法制備得到的產(chǎn)物硫化鉍晶體的形貌及大小，可知本發(fā)明上述實施例中制備得到的硫化鉍絨球為由三硫化二鉍的結(jié)晶體所構(gòu)成的納米帶條片狀團(tuán)聚而成的三硫化二鉍絨球的大小尺度為2±0. 3iim，單個納米帶條片狀絨毛長0. 3±0. Ium,絨毛條片寬300± 10nm、條片厚100土10nm。 由上述實施例的結(jié)果及其檢測分析說明由于本發(fā)明采用了新型的面活性劑羧基化的PPV，從而方便、簡單的制備出了具有大的比表面積的硫化鉍材料。由于其納米帶條片狀絨毛邊緣原子相對于處于平面上的原子，具有更高的活性和選擇性，因此比現(xiàn)有方法制備的硫化鉍材料具有更大的比表面積，結(jié)晶好、尺寸均勻，在催化和傳感領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種絨球狀硫化鉍材料的制備方法，其特征在于先將硝酸鉍溶于二甲基甲酰胺或水中，配制成O. Ol 2mol/L的溶液；將羧基化的聚對苯撐乙炔溶解到甲醇或水中配制成O.001 2mol/L的溶液；將上述配置好的兩種溶液按I : O. 01 I : 10體積比混合攪拌得到混合液；再將硫源溶解到甲醇或乙醇或水中配制成濃度為O. 01 2mol/L的溶液，加入到上面得到的混合液中，攪拌均勻后，在80 200°C恒溫加熱4 24小時，冷卻至室溫后，以1000 8000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心分離得到黑色固體，再分別采用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌黑色固體至離心分離后的液體呈無色澄清透明，然后再用乙醇抽提離心分離最后得到的固體，最后將乙醇抽提得到的固體置于真空干燥箱中，在50 1 00°C烘干，即得到絨球狀硫化鉍材料；所述硫源為硫脲或硫代乙酰胺。
2.權(quán)利要求I所述方法制備的刺球狀硫化鉍材料，為三硫化二鉍的結(jié)晶體，其特征在于該晶體的X軸方向的晶胞參數(shù)a = 11. 149nm, Y軸方向晶胞參數(shù)b = 11. 304nm, Z軸方向晶胞參數(shù)c = 3. 981nm，屬于斜方晶系；由該三硫化二鉍的結(jié)晶體所構(gòu)成的納米帶條片狀絨毛團(tuán)聚而成的三硫化二鉍絨球的大小尺度為2±0. 3 μ m，單個納米帶條片狀絨毛長O.3±0· I μ m，絨毛條片寬 300±10nm、條片厚 100±10nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種絨球狀硫化鉍材料及其制備方法，特征是以硝酸鉍為鉍源，以硫脲或硫代乙酰胺為硫源，在羧基化的聚對苯撐乙炔表面活性劑的作用下通過水熱/溶劑熱反應(yīng)；所制備得到的硫化鉍絨球為斜方晶系結(jié)構(gòu)，晶體在XYZ三個坐標(biāo)軸方向上的晶胞參數(shù)分別為11.149nm，11.304nm，3.981nm；由該三硫化二鉍的結(jié)晶體構(gòu)成的納米帶條片狀絨毛團(tuán)聚而成的三硫化二鉍絨球的大小尺度為2±0.3μm，單個納米帶條片狀絨毛長0.3±0.1μm，絨毛條片寬300±10nm、條片厚100±10nm。采用本發(fā)明方法比現(xiàn)有方法制備的硫化鉍材料具有更大的比表面積，結(jié)晶好、尺寸均勻，在催化和傳感領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用前景。
文檔編號B82Y40/00GK102616844SQ20121009949
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月6日
發(fā)明者呂洪香, 周正發(fā), 孫海燕, 莊曉萌, 徐衛(wèi)兵, 馬海紅 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)