一維草酸亞鐵納米線的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種一維草酸亞鐵納米線的制備方法,屬于納米能源材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法的步驟：將三價(jià)鐵鹽和草酸的多元醇-水溶液或三價(jià)鐵鹽和草酸的混合多元醇-水溶液密封加熱至90~180oC，反應(yīng)2-24小時(shí)，得到直徑150-300納米，長度20-100微米的一維草酸亞鐵納米線。該方法操作工藝簡單、生產(chǎn)成本低、非常適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一維草酸亞鐵納米線的制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明屬于儲(chǔ)能納米材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及采用三價(jià)鐵鹽為鐵源制備一維草酸亞鐵納米線的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著當(dāng)今移動(dòng)電子設(shè)備的普及與耗電量的增大，對(duì)鋰離子充電電池的性能要求不斷提高。目前鋰離子電池中使用的鈷酸鋰、鎳鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰等正極材料中的鈷元素在地殼中的豐度較低，而且這類電池在電池過充或過熱時(shí)將與電解液發(fā)生反應(yīng)，放出大量熱量，可能導(dǎo)致電池燃燒甚至爆炸；錳酸鋰雖然相對(duì)安全，但是放電容量小，高溫時(shí)循環(huán)壽命較低。因此，發(fā)展安全、放電容量大且循環(huán)壽命長的正極材料備受關(guān)注。1997年，美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的A.K.Padhi等報(bào)道了嵌鋰化合物L(fēng)iFePO4的充放電性能(J.Electrochem.Soc.，1997，144，1609-1613.)，隨后關(guān)于LiFePO4作為鋰離子電池正極材料的研究被大量報(bào)道，例如美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的J.B.Goodenough等報(bào)道的胡桃狀和花狀的 LiFePO4 多孔微米球(J.Am.Chem.Soc.2011, 133，2132 - 2135)。[0003]草酸亞鐵作為一種化工原料，不僅可應(yīng)用于陶瓷，玻璃和感光材料的生產(chǎn)，而且草酸亞鐵是一種制備鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的重要化工原料。通過在亞鐵鹽中加入草酸或草酸鹽的方法制備出的草酸亞鐵粒徑一般在10-25微米之間、反應(yīng)活性較差，不適于鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備。因此，發(fā)展納米尺度的草酸亞鐵的制備方法，將極大的提高其反應(yīng)活性，從而有利于制備高活性的磷酸亞鐵鋰。比亞迪股份有限公司的白琳等在專利CN 101209961 B中采用二價(jià)鐵鹽與草酸鹽在有機(jī)溶劑和水的混合溶液中反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)PH值制備出1-5微米的草酸亞鐵。中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的劉兆平等在專利CN 101948379A中通過在硫酸亞鐵中添加水溶性高分子有效地抑制了草酸亞鐵的粒徑，平均粒徑小于12微米。昆明理工大學(xué)的陶耀春等在專利CN102344357A中采用硫酸亞鐵為鐵源，采用超聲空化輔助法制備出平均粒徑在0.1-3微米之間的草酸亞鐵。湖南化工研究院的彭愛國等在專利CN101058536 B中以甲醇、乙醇、丙醇和氨水為有機(jī)輔助劑，采用硫酸亞鐵和草酸沉淀法制備出粒徑在0.1-3微米之間的草酸亞鐵。日本筑波大學(xué)的Takuya Echigo等采用硫酸亞鐵為鐵源,通過水熱法在120 °C與草酸二乙酯反應(yīng),制備出最大邊長5毫米的草酸亞鐵單晶體(Phys.Chem.Minerals., 2008, 35:467 - 475)。西班牙國立科爾多瓦大學(xué)的M.J.Arag0n等以硫酸亞鐵為鐵源，采用反相微乳法在200° C和真空條件下制備出直徑150納米，長度為2-10微米的多孔草酸亞鐵(Inorg.Chem.，2008，47: 10366-10371)。日本廣島大學(xué)的Nobuyoshi Koga等將草酸鉀溶液直接滴加在硫酸亞鐵銨溶液中，制備出粒徑在5-10微米之間的草酸亞鐵(J.Phys.Chem.A, 2011，115，141 - 151)。安徽工業(yè)大學(xué)的賈志剛等采用硫酸亞鐵銨為鐵源，在120 °C水熱條件下，制備出直徑為100-200納米，長度為10微米的草酸亞鐵(Appl.Surf.Sc1.，2013, 264:255 - 260)。可以發(fā)現(xiàn)，目前制備草酸亞鐵的鐵源均為亞鐵鹽(硫酸亞鐵或硫酸亞鐵銨)，但是以三價(jià)鐵鹽為鐵源合成草酸亞鐵還沒有報(bào)道。[0004]
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、生產(chǎn)成本低廉、非常適用于工業(yè)化生產(chǎn)的高品質(zhì)一維草酸亞鐵納米線的制備方法。
[0006]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)其目的所采取的技術(shù)方案:一維草酸亞鐵納米線的制備方法，包括以下步驟:
(1)將三價(jià)金屬鐵鹽溶解于水-多元醇混合溶液中，配制成0.01-2.00 mol/L的溶液，然后加入草酸，草酸濃度為0.03-12.00 mol/L ；
(2)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)容器中，置于烘箱中加熱至90-180°C，反應(yīng)2-24小時(shí)，得到沉淀物；
(3)將沉淀物抽濾或離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌；
(4)將產(chǎn)物置于烘箱，在60-80°C下干燥12小時(shí)，得到直徑150-300納米，長度20-100微米的一維草酸亞鐵納米線。
[0007]所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵，還包括以上三種鐵鹽以任意量和任意組份混合的混合物。
[0008]所述所用的有機(jī)輔助液為多元醇，包括乙二醇，1，2-丙二醇，I, 3-丙二醇和丙三醇中的任一種或以上任意種類多元醇的混合物。
[0009]所述密封反應(yīng)容器包括具塞玻璃反應(yīng)容器和高壓反應(yīng)釜。
[0010]本發(fā)明所達(dá)到得到有益效果是:制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低廉，后處理簡單，制備過程容易控制，非常易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明制備的一維草酸鐵納米線具有結(jié)晶度好、純度聞等特點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0012]圖1是本發(fā)明制備出的一維草酸鐵納米線的掃描電鏡圖。
[0013]圖2是本發(fā)明制備出的一維草酸鐵納米線的X射線衍射圖。
[0014]圖3是本發(fā)明制備出的一維草酸鐵納米線的透射電鏡圖。
[0015]【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
(1)將4.04克九水合硝酸鐵溶解于75 ml乙二醇和25 ml水的混合溶液中，再加入
3.9克草酸，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放置于烘箱中加熱至100 °C，反應(yīng)15小時(shí)，得到沉淀物；
(2)將沉淀物抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌；
(3)將濾餅置于烘箱，在60-80°C下干燥12小時(shí)，得到直徑150-300納米，長度20-100微米的一維草酸亞鐵納米線。
[0017]實(shí)施例2(1)將2.70克六水合氯化鐵溶解于75 ml乙二醇和25 ml水的混合溶液中，再加入
3.9克草酸，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放置于烘箱中加熱至100 °C，反應(yīng)15小時(shí)，得到沉淀物；
(2)將沉淀物抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌；
(3)將濾餅置于烘箱，在60-80°C下干燥12小時(shí)，得到直徑150-300納米，長度20-100微米的一維草酸亞鐵納米線。
[0018]實(shí)施例3
(1)將4.00克硫酸鐵溶解于50 ml乙二醇和50 ml水的混合溶液中，再加入3.9克草酸，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放置于烘箱中加熱至110 °C，反應(yīng)24小時(shí)，得到沉淀物；
(2)將沉淀物離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌； (3)將產(chǎn)物置于烘箱，在60-80°C下干燥12小時(shí)，得到直徑150-300納米，長度20-100微米的一維草酸亞鐵納米線。
[0019]實(shí)施例4
(1)將4.04克九水合硝酸鐵溶解于90 ml乙二醇和10 ml水的混合溶液中，再加入7.8克草酸，然后轉(zhuǎn)移到具塞錐形瓶中，放置于烘箱中加熱至100 ° C，反應(yīng)24小時(shí)，得到沉淀物；
(2)將沉淀物抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌；
(3)將濾餅置于烘箱，在60-80°C下干燥12小時(shí)，得到直徑150-300納米，長度20-100微米的一維草酸亞鐵納米線。
[0020]實(shí)施例5
(1)將2.02克九水合硝酸鐵和1.35克六水合氯化鐵溶解于75 ml丙三醇和25 ml水的混合溶液中，再加入3.9克草酸，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放置于烘箱中加熱至180 °C，反應(yīng)12小時(shí)，得到沉淀物；
(2)將沉淀物離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌；
(3)將固態(tài)產(chǎn)物置于烘箱，在60-80°C下干燥12小時(shí)，得到直徑150-300納米，長度20-100微米的一維草酸亞鐵納米線。
[0021]實(shí)施例6
(1)將8.08克九水合硝酸鐵溶解于25 ml丙三醇，50ml乙二醇和25 ml水的混合溶液中，再加入7.8克草酸，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放置于烘箱中加熱至110 0C,反應(yīng)2小時(shí),得到沉淀物；
(2)將沉淀物抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌；
(3)將濾餅置于烘箱，在60-80°C下干燥12小時(shí)，得到直徑150-300納米，長度20-100微米的一維草酸亞鐵納米線。
[0022]實(shí)施例7
(1)將20.2克九水合硝酸鐵和27克草酸溶解于100mL乙二醇和水的混合溶液中，乙二醇和水體積比為3:1，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放置于烘箱中加熱至100 °C，反應(yīng)24小時(shí),得到沉淀物；
(2)將沉淀物抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌；(3)將濾餅置于烘箱，在60-80 °C下干燥12小時(shí)，得到直徑150-300納米，長度20-100微米的一維草酸亞鐵納米線。
[0023]實(shí)施例8
(1)將4.04克九水合硝酸鐵溶解于75 mil, 2-丙二醇和25 ml水的混合溶液中，再加入5.4克草酸，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放置于烘箱中加熱至180 °C，反應(yīng)2小時(shí)，得到沉淀物；
(2)將沉淀物抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌；
(3)將濾餅置于烘箱，在60-80°C下干燥12小時(shí)，得到直徑150-300納米，長度20-100微米的一維草酸亞鐵納米線。
[0024]實(shí)施例9
(1)將4.04克九水合硝酸鐵和2.70克六水合氯化鐵溶解于90 ml 1，3-丙二醇和10ml水的混合溶液中，再加入7.8克草酸，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放置于烘箱中加熱至90 0C,反應(yīng)24小時(shí)，得到沉淀物；
(2)將沉淀物抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌；
(3)將濾餅置于烘箱 ，在60-80°C下干燥12小時(shí)，得到直徑150-300納米，長度20-100微米的一維草酸亞鐵納米線。
[0025]上述僅為本發(fā)明的實(shí)施例而已，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說,本發(fā)明有多種更改和變化。凡在本發(fā)明的發(fā)明思想和原則之內(nèi)，作出任何修改，等同替換，改進(jìn)等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一維草酸亞鐵納米線的制備方法，包括以下步驟: (1)將三價(jià)金屬鐵鹽溶解于水-多元醇混合溶液中，配制成0.01-2.00 mol/L的溶液，然后加入草酸，草酸濃度為0.03-12.00 mol/L ； (2)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)容器中，置于烘箱中加熱至90-180°C，反應(yīng)2-24小時(shí)，得到沉淀物； (3)將沉淀物抽濾或離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌； (4)將產(chǎn)物置于烘箱，在60-80°C下干燥12小時(shí)，得到直徑150-300納米，長度20-100微米的一維草酸亞鐵納米線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一維草酸亞鐵納米線的制備方法，其特征在于:所述的三價(jià)金屬鐵鹽包括硝酸鐵、氯化鐵和硫酸鐵，還包括以上三種鐵鹽以任意量和任意組份混合的混合物，三價(jià)金屬鐵離子的濃度在0.01-2.00 mol/L之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一維草酸亞鐵納米線的制備方法，其特征在于:所述的草酸，其用量為三價(jià)鐵離子摩爾量的3-6倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一維草酸亞鐵納米線的制備方法，其特征在于:所用的多元醇包括乙二醇，1，2-丙二醇 ，I, 3-丙二醇、丙三醇中的任一種或以上任意種類多元醇的混合物。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103922920SQ201410152394
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月16日
【發(fā)明者】賈勇, 張群英, 吳培云, 方方, 周雙生, 彭代銀 申請(qǐng)人:安徽中醫(yī)藥大學(xué)