室溫一步法原位合成非晶納米片陣列的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于納米材料的，特別涉及一種用于乙醚探測(cè)器的室溫一步法原位化學(xué) 浴沉積合成非晶納米片陣列的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙醚是一種具有特殊氣味的無(wú)色易燃液體，在工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中應(yīng)用廣泛。 作為燃料、香料、纖維、橡膠等的優(yōu)良溶劑以及毛紡、棉紡工業(yè)的油污清潔劑的乙醚，由于其 極易揮發(fā)，不可避免地滲入人們的生活中，危害著人們的身體健康，長(zhǎng)期低濃度吸入，有頭 痛、頭暈、蛋白尿、紅細(xì)胞增多癥等。其氣體與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱極 易燃燒爆炸（爆炸極限 1.9%~36%，V/V)，參見(jiàn)Cao，X.A. ;Wu，W.F. ;Chen，N. ;Peng，Y.; Liu,Y.H.Sens[J] ?Actua-torsB-Chem. 2009, 137, 83?因此，對(duì)乙醚氣體實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)的監(jiān)測(cè)就 成為了一種行之有效的安全手段。
[0003] 氣敏傳感器是一種將檢測(cè)到的氣體成分和濃度轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的傳感器，其中半導(dǎo) 體傳感器是采用半導(dǎo)體材料制成的氣敏元件，與氣體相互作用時(shí)產(chǎn)生表面吸附或反應(yīng)，弓丨 起載流子運(yùn)動(dòng)為特征的電導(dǎo)率、伏安特性或表面電位變化。（參見(jiàn)何道清.傳感器與傳感器 技術(shù).北京：科學(xué)出版社，2003。）半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏傳感器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉、 靈敏度高、響應(yīng)迅速、使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，故應(yīng)用最廣。氣敏傳感器最重要的特性參數(shù)有工 作溫度、靈敏度、選擇性、響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間、穩(wěn)定性等。參見(jiàn)KawasakiH，UedaT，SudaY，et al.SensorsandActuatorsB，2004, 100:266_269〇
[0004] 現(xiàn)存的乙醚探測(cè)材料大多為半導(dǎo)體金屬氧化物的分級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料，如CdO 的納米樹(shù)枝晶，參見(jiàn)Xiangqian，F(xiàn)u，Jinyun，Liu,Tianli，Han.SensorsandActuators B:Chemical, 2013,（184) :260-267，Ti02多孔納米薄膜，參見(jiàn)XueliYu,ChangshengXie,Li Yang.SensorsandActuatorsB:Chemical, 2014，（195) : 439-445，Sn02 納米花等，參見(jiàn)Ya ng,Liu,Yang,Jiao,Zhenglin,Zhang.ACSAppl.Mater.Interfaces, 2014，（6) : 2174-2184。 這些材料的制作方法多采用溶劑熱加燒結(jié)的方法，過(guò)程較為復(fù)雜，制備溫度高，耗能大，并 不適合大規(guī)模低成本生產(chǎn)。在性能方面，這類氣敏材料普遍對(duì)多種可燃?xì)怏w均有響應(yīng)，對(duì)乙 醚的選擇性較弱，另外，響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間也較長(zhǎng)，大多在10秒以上，尚不能實(shí)現(xiàn)對(duì)乙醚實(shí)現(xiàn) 快速準(zhǔn)確的探測(cè)預(yù)警。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的，是針對(duì)現(xiàn)有的乙醚探測(cè)器件的氣敏材料制備工藝復(fù)雜、對(duì)乙醚的 選擇性差、響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題，提供一種利用化學(xué)浴沉積的方法，在室溫下制備一種對(duì)乙 醚有著高選擇性和較短響應(yīng)時(shí)間的氣敏材料。
[0006] 本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
[0007] -種室溫一步法原位合成非晶納米片陣列的制備方法，具有以下步驟：
[0008] (1)將叉指電極作為基底材料，置于蒸餾水中超聲清洗5min，再置于乙醇中超聲 清洗lOmin，上述兩種超聲清洗交替重復(fù)三次后，將叉指電極表面烘干；
[0009] (2)配置濃度為0?IM的CdCljP0?IM的硫脲的混合溶液，再向混合溶液中加入總 體積5%的三乙醇胺作為絡(luò)合劑，采用氨水調(diào)節(jié)PH至11~12,制得沉積液；
[0010] (3)將步驟（1)洗凈后的叉指電極垂直放于步驟⑵配好的沉積液中，于室溫 25°C下沉積4~10小時(shí)；之后將叉指電極取出，依次用去離子水、乙醇交替清洗3次，在叉 指電極上制得非晶納米片陣列。
[0011] 所述步驟（3)的非晶納米片陣列的直徑為Iym±200nm。
[0012] 所述步驟⑴的叉指電極為Au叉指電極。
[0013] 所述步驟⑵的PH值為11. 5。
[0014] 本發(fā)明具有如下有益效果：
[0015] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有半導(dǎo)體氣敏材料對(duì)于乙醚氣體選擇性低、響應(yīng)時(shí)間慢的問(wèn)題， 在室溫下實(shí)現(xiàn)了在叉指電極上原位制備形貌統(tǒng)一均勻的非晶納米片陣列；本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了對(duì) 乙醚的高選擇性，響應(yīng)時(shí)間為4. 5s。另外，該方法過(guò)程簡(jiǎn)單，安全可控、成本低廉，室溫合成， 適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例3的非晶納米片的形貌圖；
[0017] 其中，（a)為非晶納米片俯視SEM圖，（b)為非晶納米片的側(cè)視截面圖，（c)為非晶 納米片的透射圖，右上角的插圖為非晶納米片的衍射花樣；
[0018] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例3對(duì)于乙醚的氣敏性能測(cè)試結(jié)果圖；
[0019] 其中，（a)為從50°C到275°C，每隔25°C的條件下對(duì)300ppm濃度的乙醚的響應(yīng)； (b) 為對(duì)不同濃度乙醚的響應(yīng)；（c)為在175°C條件下，對(duì)200ppm濃度乙醚的響應(yīng)；（d)為 (c) 圖中橢圓內(nèi)部分的放大圖；
[0020] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3對(duì)于乙醚氣體的選擇性測(cè)試結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0022] (1)先將Au叉指電極作為基底材料，置于蒸餾水中超聲清洗5min，再置于乙醇中 超聲清洗lOmin，上述兩種超聲清洗交替重復(fù)三次后，將叉指電極表面烘干；
[0023] (2)再配置濃度為0.IM的CdCljP0.IM的硫脲的混合溶液，再向混合溶液中加入 總體積5%的三乙醇胺作為絡(luò)合劑，采用氨水調(diào)節(jié)PH至11.O~12. 0,制得沉積液。
[0024] 硫脲的加入量為總體積的5%時(shí)，得到的納米片厚度最低，表面最為光滑。硫脲作 為反映的絡(luò)合劑，它的加入促進(jìn)了反映的進(jìn)行，如果不添加硫脲或者加入量過(guò)多，產(chǎn)物會(huì)變 為表面粗糙、厚度較厚的大片，則會(huì)嚴(yán)重影響材料的氣敏性能。
[0025] 沉積液的PH在11至12之間均可得到產(chǎn)物，但是在PH為11. 5時(shí)，得到的納米片陣 列最為致密，可以形成連續(xù)完整的陣列形式，納米片陣列的形貌如圖1(a)所示。隨著偏離 11.5程度的增加，產(chǎn)物會(huì)逐漸稀疏，成為單獨(dú)不連續(xù)的納米花球。圖1(b)為實(shí)施例3中材 料的縱向截面圖，納米片的垂直厚度大約為4ym。圖1(c)為非晶納米片的高分辨透射圖， 可以看到材料為均勻的非晶相，沒(méi)有出現(xiàn)晶格；右上角的插圖為選區(qū)電子衍射結(jié)果，也很好 的對(duì)應(yīng)了非晶相的特征。
[0026]PH是能否沉積上產(chǎn)物的關(guān)鍵因素。通過(guò)具體實(shí)施例中的實(shí)施例1、3、5的對(duì)比中可 以看到，在PH為11. 5時(shí)，非晶納米片的厚度最合適，性能最好。當(dāng)PH低于11時(shí)，溶液為白 色懸濁液，此時(shí)無(wú)法在叉指電極上得到產(chǎn)物，當(dāng)PH在11. 5附近時(shí)，溶液變?yōu)橥该鞒吻宓牡?黃色，此時(shí)可以保證有充足的OH離子釋放出來(lái)參與反應(yīng)。
[0027] (3)將步驟（1)洗凈后的叉指電極垂直放于步驟（2)配好的沉積液中，于室溫 25°C下沉積4~8小時(shí)；之后將叉指電極取出，依次用去離子水、乙醇交替清洗3次，制得非 晶納米片陣列。非晶納米片陣列的直徑為lum±200nm。
[0028] 隨著沉積時(shí)間的增長(zhǎng)，產(chǎn)物的厚度逐漸增厚。當(dāng)沉積時(shí)間分別為4h、6h、8h時(shí)，產(chǎn) 物的厚度分別為2um、4um、6um。通過(guò)實(shí)施例2、3、4可以看到，當(dāng)厚度為4um時(shí)，氣敏性能最 好。
[0029] (4)使用鹽酸將插指電極兩端的沉積物擦掉露出Au電極材料，將叉指電極放置于 氣敏測(cè)試儀上，在兩端電極上施加電壓，通過(guò)電阻的變化表征器件對(duì)于乙醚的響應(yīng)。
[0030] 本發(fā)明具體實(shí)施例及其性能檢測(cè)數(shù)值詳見(jiàn)表1。
[0031] 表 1
[0033]~圖2為本發(fā)明實(shí)施例3對(duì)于乙醚的氣敏性能測(cè)試結(jié)果圖，由圖2的材料氣敏測(cè)試 結(jié)果可以看到，本發(fā)明的非晶納米片陣列在175°C下有著最好的氣敏響應(yīng)值，參照?qǐng)D2(a); 可探測(cè)的極限溶度為5ppm，參見(jiàn)圖2(b);對(duì)200ppm的乙醚氣體的響應(yīng)值達(dá)到了 3. 5,參見(jiàn) 圖2 (c);響應(yīng)時(shí)間在4. 5s，參見(jiàn)圖2 (d)。
[0034]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3對(duì)于乙醚氣體的選擇性測(cè)試結(jié)果圖，由圖中可以看到，本發(fā) 明對(duì)于與乙醚難以區(qū)分的同濃度的丙酮乙醇異丙醇均無(wú)響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明對(duì)乙醚的高選擇 性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種室溫一步法原位合成非晶納米片陣列的制備方法，具有以下步驟： (1) 將叉指電極作為基底材料，置于蒸餾水中超聲清洗5min，再置于乙醇中超聲清洗 lOmin，上述兩種超聲清洗交替重復(fù)三次后，將叉指電極表面烘干； (2) 配置濃度為0.1 M的CdCljP 0.1 M的硫脲的混合溶液，再向混合溶液中加入總體積 5%的三乙醇胺作為絡(luò)合劑，采用氨水調(diào)節(jié)PH至11~12,制得沉積液； (3) 將步驟（1)洗凈后的叉指電極垂直放于步驟（2)配好的沉積液中，于室溫25°C下 沉積4~10小時(shí)；之后將叉指電極取出，依次用去離子水、乙醇交替清洗3次，在叉指電極 上制得非晶納米片陣列。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫一步法原位合成非晶納米片陣列的制備方法，其特征在 于，所述步驟（3)的非晶納米片陣列的直徑為lym±200nm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫一步法原位合成非晶納米片陣列的制備方法，其特征在 于，所述步驟（1)的叉指電極為Au叉指電極。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫一步法原位合成非晶納米片陣列的制備方法，其特征在 于，所述步驟（2)的PH值為11. 5。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種室溫一步法原位合成非晶納米片陣列的制備方法，先將叉指電極作為基底材料，置于蒸餾水和乙醇中超聲清洗、烘干；再配置濃度為0.1M的CdCl2和0.1M的硫脲的混合溶液，向混合溶液中加入總體積5％的三乙醇胺作為絡(luò)合劑，調(diào)節(jié)PH至11～12，制得沉積液；再將洗凈后的叉指電極垂直放于沉積液中，于25℃下沉積4～10小時(shí)；之后將叉指電極取出，依次用去離子水、乙醇交替清洗，制得非晶納米片陣列。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于乙醚氣體選擇性低、響應(yīng)時(shí)間慢的問(wèn)題，在室溫下實(shí)現(xiàn)了在叉指電極上原位制備形貌統(tǒng)一均勻的非晶納米片陣列；該過(guò)程簡(jiǎn)單，安全可控、成本低廉，室溫合成，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【IPC分類】B82Y40/00, B82Y30/00, B82Y15/00, B82B3/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105060243
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510413481
【發(fā)明人】杜希文, 張葉青, 凌濤
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2015年7月14日