專利名稱：草酸電解還原制備乙醛酸的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙醛酸的生產(chǎn)工藝，尤其涉及一種草酸電解還原制備乙醛酸的工藝。
乙醛酸是一種重要的化工原料，其結(jié)構(gòu)式為CHOCOOH，可以用于制備香蘭素、尿囊素等化工產(chǎn)品。目前，乙醛酸的生產(chǎn)通常有兩種工藝，氧化法和還原法。氧化法研究得最多的是乙二醛氧化法，其中包括乙二醛硝酸氧化法或過(guò)氧化氫氧化法和陽(yáng)極電解氧化乙二醛法，如美國(guó)專利4146731和4235684；還原法中研究得最多的是草酸電解還原法，這方面的報(bào)道如美國(guó)專利3，779，875及中國(guó)公開專利1064111A等。
美國(guó)專利4146731公開了一種用硝酸氧化乙二醛制備乙醛酸的工藝，該工藝很難嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，因而很難抑制副反應(yīng)、保證乙醛酸的選擇性，且硝酸的用量很大，產(chǎn)品中殘留著相當(dāng)多的硝酸，不易除去，而且硝酸對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，生成的一氧化氮要處理，否則會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染；美國(guó)專利4235684提出用陽(yáng)極電解氧化乙二醛法制備乙醛酸，但由于電解過(guò)程中乙醛酸的電流效率和選擇性不高，且原料乙二醛價(jià)格高，因此生產(chǎn)成本很高，而且由于未反應(yīng)的乙二醛與產(chǎn)物乙醛酸的分離相當(dāng)困難，故產(chǎn)品質(zhì)量也難以保證；美國(guó)專利3，779，875敘述了一種用草酸電解還原法制備乙醛酸的工藝。該工藝存在如下缺陷(1)在電解液的補(bǔ)充和供給方面，該方法是將工業(yè)草酸進(jìn)行重結(jié)晶，然后將高溫草酸溶液投入到儲(chǔ)槽中，經(jīng)冷卻后進(jìn)入電解槽進(jìn)行電解，這樣勢(shì)必比將草酸原料直接投入到電解槽中多消耗許多能量，同時(shí)也將帶入更多的水，難以提高乙醛酸的濃度；(2)該方法還采用氮?dú)鈱?duì)陰極液進(jìn)行脫氧處理，這不但需要消耗氮?dú)?，而且因?yàn)樘砑觿┑拇嬖?，很容易使電解液起泡，?dǎo)致流量不準(zhǔn)和傳質(zhì)速率下降；(3)該過(guò)程由于采用濃度和速率均不恒定的連續(xù)進(jìn)料方式，這就給操作和控制帶來(lái)許多困難，而且出料液中乙醛酸及草酸濃度常有波動(dòng)，給后面的分離工作造成許多麻煩；(4)該過(guò)程中電解液的電極表觀流速高達(dá)1．0m／s，在工業(yè)化生產(chǎn)中要達(dá)到如此高的流速，動(dòng)力系統(tǒng)的能耗將是非常驚人和難以承受的，而且流速過(guò)高對(duì)生產(chǎn)裝置和管道提出了更高的要求。
本發(fā)明的目的在于提供一種新的草酸電解還原制備乙醛酸的工藝，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的①將草酸的進(jìn)料方式改變?yōu)橐淮涡匀考尤牖蚨ㄆ诜峙尤牍I(yè)草酸顆粒的方式，從而保證草酸溶液始終處于飽和狀態(tài)，減少析氫的可能性；②通過(guò)向陰極溶液中加入復(fù)合添加劑，延緩電極的失活、減少電極析氫反應(yīng)，從而提高乙醛酸的電流效率和選擇性；③根據(jù)草酸陰極電解特性，采用變電流電解方式，進(jìn)一步提高乙醛酸的電流效率和選擇性。
根據(jù)上述構(gòu)思，本發(fā)明提出了如下所述的技術(shù)方案，以達(dá)到本發(fā)明所要實(shí)現(xiàn)的目的本發(fā)明所說(shuō)的工藝包括草酸的電解和乙醛酸的分離兩個(gè)步驟。
(1)草酸的電解首先將草酸顆粒、復(fù)合添加劑投入溶解槽中，組成陰極液，草酸顆粒可以一次性全部加入，也可以定期分批加入，確保草酸溶液始終處于飽和狀態(tài)，以減少析氫的可能性；然后用陰極液循環(huán)泵將陰極液送入平板式陽(yáng)離子交換膜電解槽進(jìn)行電解反應(yīng)，其反應(yīng)式為含有反應(yīng)生成的乙醛酸的陰極液被送回溶解槽，與飽和的草酸溶液混合后再被送入電解槽進(jìn)行電解反應(yīng)，如此多次循環(huán)，直至反應(yīng)產(chǎn)物中乙醛酸的濃度達(dá)到工藝規(guī)定的要求，一般為6～10％重量百分比；所說(shuō)的復(fù)合添加劑為季銨鹽A和季銨鹽B的復(fù)配物，所說(shuō)的季銨鹽A和季銨鹽B的結(jié)構(gòu)通式如下所示 其中R1、R2、R3、R4為甲基、乙基、丁基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基中的一種，X為鹵素、氫氧根、硝酸根、硫酸根或碳酸根等中的一種。
所說(shuō)的季銨鹽A為具有上述結(jié)構(gòu)通式且總碳原子數(shù)為10以下的季銨鹽；所說(shuō)的季銨鹽B為具有上述結(jié)構(gòu)通式且總碳原子數(shù)為11～20的季銨鹽。
季銨鹽A的作用主要是(1)與電極結(jié)合，在陰極表面形成保護(hù)膜，抑制金屬雜質(zhì)的沉積，防止電極失活；(2)促進(jìn)季銨鹽B在陰極表面的吸附；季銨鹽B的作用主要是在草酸還原過(guò)程中起到相轉(zhuǎn)移催化劑的作用(草酸溶液相／陰極固相)，促進(jìn)草酸分子傳遞到陰極表面，并參與電極過(guò)程，從而加速草酸的還原。
因此，A與B之間的配比對(duì)電解過(guò)程中乙醛酸的電流效率和選擇性將產(chǎn)生重要的影響，當(dāng)A／B=0．01～100重量比，最好為0．1～10重量比，且添加劑總含量在0．0005～1％重量百分比時(shí)(相對(duì)于整個(gè)陰極溶液)，乙醛酸的電流效率和選擇性均比不加入季銨鹽時(shí)提高約10％；比加入單一季銨鹽時(shí)提高約5％，且電極不易失活，能連續(xù)運(yùn)行而不需經(jīng)常清洗和激活。
電解溫度為0～20℃，因?yàn)闇囟仍降?，則草酸的溶解度越小，將增加電解過(guò)程中的析氫反應(yīng)；溫度過(guò)高，則將增大乙醛酸被還原為乙醇酸的可能性，這兩種情況都將降低電解過(guò)程乙醛酸的電流效率，而后一種情況還將導(dǎo)致乙醛酸選擇性的下降和陰極產(chǎn)品顏色的變深，因此，最佳的溫度為5～15℃。
電解液表觀流速為0．01～0．7米／秒，流速過(guò)低，會(huì)出現(xiàn)許多弊端，(1)溶液組分的傳質(zhì)速率小，出現(xiàn)草酸溶液局部不飽和現(xiàn)象；(2)乙醛酸在陰極表面易被還原為乙醇酸；(3)進(jìn)出反應(yīng)器的溶液溫度差大，給低溫電解操作帶來(lái)難度。流速過(guò)高同樣會(huì)出現(xiàn)許多問(wèn)題，(1)動(dòng)力消耗大；(2)對(duì)設(shè)備和管路要求高；(3)溶液易產(chǎn)生泡沫，傳質(zhì)速率反而降低，且難以準(zhǔn)確控制。因此，最好的流速范圍為0．1～0．5為米／秒。
電流密度為500～2500安培／米2，為使電解過(guò)程始終保持較高的電流效率和選擇性，采用變電流密度電解，電流密度由高到低，根據(jù)溶液中乙醛酸的濃度進(jìn)行變化。這是因?yàn)殡S著電解反應(yīng)的進(jìn)行，乙醛酸的濃度逐漸升高，和草酸在陰極液中的溶解度越來(lái)越小，導(dǎo)致乙醛酸被還原為乙醇酸和陰極析氫的提高，因此電解過(guò)程最好分為如下幾個(gè)階段①乙醛酸濃度0～0．6C電流密度I；②乙醛酸濃度0．6～0．8C 電流密度4／5I；③乙醛酸濃度0．8～0．9C 電流密度3／5I；④乙醛酸濃度0．9～0．95C電流密度2／5I；⑤乙醛酸濃度0．95～1．0C電流密度1／5I；式中C為乙醛酸濃度，一般為6～10％重量百分比，I為電流密度，一般為500～2500安培／米2本發(fā)明所涉及到的乙醛酸的電流效率和選擇性的定義為電流效率ηη=(產(chǎn)生的乙醛酸理論消耗電量／實(shí)際消耗電量)×100％乙醛酸選擇性ββ=(產(chǎn)生的乙醛酸摩爾數(shù)／消耗的草酸摩爾數(shù))×100％電解槽中陽(yáng)極液與現(xiàn)有技術(shù)相同，一般為10％～30％左右的硫酸溶液。
所說(shuō)的草酸可以采用工業(yè)一級(jí)草酸(含兩個(gè)結(jié)晶水)，其純度≥99．5％，這樣可以減少雜質(zhì)離子對(duì)陰極的污染，從而延緩電極的失活，保證電極長(zhǎng)期處于高活性狀態(tài)。
所說(shuō)的電解槽為常規(guī)的設(shè)備，有關(guān)技術(shù)人員可以參閱與此相關(guān)的專利和技術(shù)資料，進(jìn)行設(shè)計(jì)和制造。
(2)乙醛酸的分離上述含有乙醛酸的陰極液采用常規(guī)的方法進(jìn)行分離和純化，即可獲得乙醛酸。乙醛酸的分離和純化為現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明不再贅述。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的有關(guān)內(nèi)容作更為詳細(xì)的說(shuō)明。

圖1為工藝流程圖。
圖中1--溶解槽2--陰極液循環(huán)泵
3--冷卻器 4--電解槽5--陽(yáng)離子交換膜 6--陰極7--陽(yáng)極 8--陽(yáng)極液循環(huán)泵9--分離純化裝置 10--陽(yáng)極液槽由圖1可見(jiàn)，首先將草酸顆粒、復(fù)合添加劑投入溶解槽1中，組成陰極液，草酸顆?？梢砸淮涡匀考尤耄部梢远ㄆ诜峙尤?，然后用陰極液循環(huán)泵2將陰極液送入電解槽4進(jìn)行電解反應(yīng)，陰極液出電解槽(4)時(shí)溫度將升高，經(jīng)冷卻器3冷卻至0～5℃后被送回溶解槽1，與飽和的草酸溶液混合后再被送入電解槽4進(jìn)行電解反應(yīng)，直到陰極液中乙醛酸的濃度達(dá)到6～10％后，送往分離純化裝置9進(jìn)行分離純化。整個(gè)電解過(guò)程的電流密度由高到低，最好采用上述的電流密度變化規(guī)律進(jìn)行電解。
陽(yáng)極液可通過(guò)陽(yáng)極液循環(huán)泵8進(jìn)行循環(huán)，陰極6、陽(yáng)極7和陽(yáng)離子交換膜5均可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)確定，這對(duì)于一般的工程技術(shù)人員而言是十分容易實(shí)現(xiàn)的。
由上述公開的構(gòu)思和技術(shù)方案可見(jiàn)，上述工藝，具有如下顯著的優(yōu)點(diǎn)電極的失活延緩，電極析氫反應(yīng)速率降低，乙醛酸的電流效率和選擇性提高；采用變電流電解方式，進(jìn)一步提高了乙醛酸的電流效率和選擇性；電解液的電極表觀流速為0．01～0．7米／秒，動(dòng)力系統(tǒng)的能耗較低，對(duì)管道和設(shè)備要求較低。
以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1實(shí)施例中的所有百分含量均為質(zhì)量百分含量。
用含鉛99．99％的鉛板作陰極，DSA(鈦基二氧化銥，錦西化工研究院)電極板作陽(yáng)極，CM001型陽(yáng)離子交換膜作隔膜(上海虬江標(biāo)牌廠)，反應(yīng)器有效面積為0．6米2，陰極液為50千克去離子水和12千克工業(yè)一級(jí)草酸及總含量為5‰的添加劑，其中A為四乙基溴化銨，B為庚基三丁基氯化銨，A／B=0．5，陽(yáng)極液為20％的硫酸水溶液。用磁力泵作動(dòng)力系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)操作，流速0．14米／秒，電解槽進(jìn)口溫度為10℃，電流密度在2500～500A／m2之間根據(jù)乙醛酸濃度進(jìn)行變化，變化規(guī)律如下所示
①乙醛酸濃度0～3．6％ 電流密度2500A／m2；②乙醛酸濃度3．6～4．8％電流密度2000A／m2；③乙醛酸濃度4．8～5．4％電流密度1500A／m2；④乙醛酸濃度5．4～5．7％電流密度1000A／m2⑤乙醛酸濃度5．7～6．0％電流密度500A／m2；電解完畢后，陰極液的組成為乙醛酸6．0％、草酸5．84％，此時(shí)乙醛酸電流效率84．1％，乙醛酸選擇性為95．6％。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的裝置和陽(yáng)極液，陰極液為50千克去離子水和12千克工業(yè)一級(jí)草酸及總含量1％的添加劑，其中，A為四甲基氯化銨，B為四丁基溴化銨為A／B=1。電解液流速0．7米／秒，電解槽進(jìn)口溫度為15℃，電解電流密度變化規(guī)律如下①乙醛酸濃度0～6％電流密度2000A／m2；②乙醛酸濃度6～8％電流密度1600A／m2；③乙醛酸濃度8～9％電流密度1200A／m2；④乙醛酸濃度9～9．5％ 電流密度800A／m2；⑤乙醛酸濃度9．5～10％電流密度400A／m2；電解完畢后，陰極液的組成為乙醛酸10％、草酸3．02％，此時(shí)乙醛酸電流效率78％，乙醛酸選擇性為84．1％。
實(shí)施例1和2所獲得的電解液經(jīng)分離、提純均可達(dá)到含乙醛酸≥40％、草酸＜3％、乙醇酸＜3％的商品要求。
權(quán)利要求
1．一種草酸電解還原制備乙醛酸的工藝，包括草酸的電解和乙醛酸的分離兩個(gè)步驟，其特征在于電解過(guò)程是這樣進(jìn)行的首先將草酸顆粒、復(fù)合添加劑投入溶解槽(1)中，組成陰極液，然后用陰極液循環(huán)泵(2)將陰極液送入電解槽(4)進(jìn)行電解反應(yīng)，含有反應(yīng)生成的乙醛酸的陰極液經(jīng)冷卻器(3)冷卻后被送回溶解槽(1)，與飽和的草酸溶液混合后再被送入電解槽(4)進(jìn)行電解反應(yīng)，然后送往分離純化裝置(9)進(jìn)行分離純化；電解溫度為0～20℃，電流密度為500～2500安培／米2，電解液表觀流速為0．01～0．7米／秒，電解液中乙醛酸的最終濃度為6％～10％重量百分比；所說(shuō)的復(fù)合添加劑為季銨鹽A和季銨鹽B的復(fù)配物，所說(shuō)的季銨鹽A和季銨鹽B的結(jié)構(gòu)通式如下所示 其中R1、R2、R3、R4為甲基、乙基、丁基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基中的一種，X為鹵素、氫氧根、硝酸根、硫酸根或碳酸根中的一種；所說(shuō)的季銨鹽A為具有上述結(jié)構(gòu)通式且總碳原子數(shù)為10以下的季銨鹽；所說(shuō)的季銨鹽B為具有上述結(jié)構(gòu)通式且總碳原子數(shù)為11～20的季銨鹽；A／B=0．01～100重量比，添加劑總含量為0．0005～1％重量百分比；陽(yáng)極液通過(guò)陽(yáng)極液循環(huán)泵(8)進(jìn)行循環(huán)。
2．如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，草酸一次性全部加入，A／B=0．1～10重量比，電解溫度為5～15℃，電解液表觀流速為0．1～0．5米／秒。
3．如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，草酸定期分批加入，A／B=0．1～10重量比，電解溫度為5～15℃，電解液表觀流速為0．1～0．5米／秒。
4．如權(quán)利要求1、2或3所述的工藝，其特征在于，電解電流密度由高到低變化，分為如下幾個(gè)階段①乙醛酸濃度0～0．6C電流密度I；②乙醛酸濃度0．6～0．8C 電流密度4／5I；③乙醛酸濃度0．8～0．9C電流密度3／5I；④乙醛酸濃度0．9～0．95C 電流密度2／5I；⑤乙醛酸濃度0．95～1．0C電流密度1／5I；式中C為乙醛酸濃度，重量百分比，I為電流密度，安培／米2。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種草酸電解還原制備乙醛酸的工藝。該工藝將草酸顆粒一次性全部加入或定期分批加入,以保證草酸溶液始終處于飽和狀態(tài),并在陰極溶液中加入復(fù)合添加劑,同時(shí)采用變電流電解方式。因此所說(shuō)的工藝電極的失活延緩,電極析氫反應(yīng)速率降低,乙醛酸的電流效率和選擇性提高,電解液的電極表觀流速為0.01～0.7米/秒,動(dòng)力系統(tǒng)的能耗較低,對(duì)管道和設(shè)備要求較低。
文檔編號(hào)C25B3/04GK1281063SQ0011534
公開日2001年1月24日 申請(qǐng)日期2000年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月4日
發(fā)明者張新勝, 戴迎春, 陳銀生, 胡軍, 周楊柳, 吳明東, 袁渭康, 肖?？?申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 吉化集團(tuán)公司