專利名稱：鈮基電容器陽(yáng)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解電容用的鈮基陽(yáng)極，還涉及此種陽(yáng)極的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
文獻(xiàn)中，特別是酸性土金屬鈮和鉭被描述為此種陽(yáng)極和電容器生產(chǎn)的原料。該陽(yáng)極是通過(guò)燒結(jié)精細(xì)分散的金屬粉末以產(chǎn)生具有大表面面積的結(jié)構(gòu)，對(duì)燒結(jié)體表面實(shí)施氧化從而產(chǎn)生不導(dǎo)電絕緣層，然后施加二氧化錳層或?qū)щ娋酆衔飳有问降南喾措姌O而制成的。
迄今，只有鉭粉末在電容器生產(chǎn)中獲得工業(yè)意義的應(yīng)用。
此種電容器的重要特性取決于比表面面積、形成絕緣體的氧化層厚度d，以及相對(duì)介電常數(shù)ετ。于是，電容C按下式計(jì)算C=ϵ0ϵr·Ad.....(I)]]>其中ε0＝0,885·10-11F/m (II)代表介電場(chǎng)常數(shù)，A代表電容器表面(面積)。
電容器的絕緣氧化物層傳統(tǒng)上采用電解方法生產(chǎn)，即，將形成電容器陽(yáng)極的燒結(jié)鈮或鉭結(jié)構(gòu)放入到某種電解質(zhì)，傳統(tǒng)上稀磷酸中，然后加上電場(chǎng)。氧化層的厚度正比于外加的電解電壓，其間初始極限電流逐步下降直至變?yōu)榱恪鹘y(tǒng)上，氧化層的生產(chǎn)是在等于電容器設(shè)計(jì)操作電壓的1.5倍～4倍的電解電壓(“成形電壓”)下進(jìn)行的。
五氧化鉭的相對(duì)介電常數(shù)傳統(tǒng)上被規(guī)定為27，而五氧化鈮的傳統(tǒng)上定為41。成形期間氧化層厚度的生長(zhǎng)為約2nm/V成形電壓，在鉭的情況下；和約3.7nm/V，在鈮的情況下，其結(jié)果是，在相同成形電壓之下鈮的較高相對(duì)介電常數(shù)由其較大氧化層厚度來(lái)補(bǔ)償。
通過(guò)采用更細(xì)的粉末來(lái)生產(chǎn)燒結(jié)結(jié)構(gòu)和降低燒結(jié)溫度來(lái)增加此表面面積，電容器正不斷微型化。
絕緣氧化物層所要求的厚度給電容器的微型化，即給比電容的增加設(shè)置了極限，因?yàn)殡娏鱾鲗?dǎo)和所產(chǎn)生的電阻熱的限制仍要求有足夠?qū)щ娤啻嬖谟谘趸蟮臒Y(jié)結(jié)構(gòu)中。結(jié)果，氧化傾向隨著電容器的微型化而增加。這尤其適用于鈮電容器的情況，因?yàn)樗c鉭電容器相比，在相同成形電壓下要求較厚絕緣氧化物層。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，電容器性能可有利地加以改變，只要在成形期間，采用一種包含能與鈮生成穩(wěn)定絡(luò)合物的多齒有機(jī)酸陰離子的電解質(zhì)。適合用于該形成電解質(zhì)的有機(jī)酸，例如是草酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、鄰苯二甲酸，其中優(yōu)選的酸陰離子是草酸的陰離子。
電解質(zhì)可包含水溶液形式的有機(jī)酸。優(yōu)選的是，有機(jī)酸的水溶性鹽。合適的陽(yáng)離子是對(duì)氧化物層沒(méi)有負(fù)面影響并且與對(duì)應(yīng)酸陰離子的絡(luò)合物生成常數(shù)低于鈮與所述酸陰離子的絡(luò)合物生成常數(shù)的那些，結(jié)果，鈮離子可被對(duì)應(yīng)金屬離子置換。優(yōu)選的是當(dāng)加入到氧化物層中時(shí)對(duì)電容器性能產(chǎn)生有利影響的陽(yáng)離子。特別優(yōu)選的陽(yáng)離子是鉭。
優(yōu)選的成形電解質(zhì)尤其是草酸鉭的水溶液。本發(fā)明在下面將用草酸鉭作例子來(lái)說(shuō)明，但不擬限制其普遍性。
本發(fā)明的成形方法所制成的電容器具有，與在稀磷酸中成形的傳統(tǒng)方法相比，提高最高50％的電容。比漏電流低于0.5nA/μFV。
曾發(fā)現(xiàn)，成形期間電解質(zhì)的電導(dǎo)率越高，電容增加的效應(yīng)越大。
電解質(zhì)的濃度優(yōu)選調(diào)節(jié)到使電解質(zhì)的電導(dǎo)率介于1.5～25mS/cm，尤其優(yōu)選5～20mS/cm，特別優(yōu)選8～18mS/cm。
成形期間，有利的是將初始成形電流限制在30～150mA/m2陽(yáng)極面積。就此而論，在電解質(zhì)電導(dǎo)率較低的情況下，優(yōu)選采用偏于下限數(shù)值的成形電流。在電解質(zhì)電導(dǎo)率較高的情況下，成形電流可設(shè)定在上限范圍。
本發(fā)明的電容增加效果歸功于成形期間陽(yáng)極結(jié)構(gòu)中鈮的比表面的去除。據(jù)發(fā)現(xiàn)，成形后在成形電解質(zhì)中僅有占所用陽(yáng)極結(jié)構(gòu)幾個(gè)重量百分?jǐn)?shù)范圍的鈮含量。就典型而言，成形期間鈮溶解量占陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的3～5wt％，某些情況下甚至高達(dá)10wt％。顯然，比表面消除具體地是以一種有效電容器面積與在稀磷酸中成形相比增加的方式發(fā)生的。在磷酸中的傳統(tǒng)成形期間，因氧化層的生成，體積增加從而造成孔隙的封閉或堵塞，結(jié)果使有效電容器表面面積減少。顯然，該有機(jī)酸陰離子準(zhǔn)確地侵蝕那些特別制約著狹窄孔隙通道的表面區(qū)域。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)效應(yīng)是，氧化層分兩層形成構(gòu)成絕緣層的五氧化物外層和介于五氧化物層與金屬芯之間的導(dǎo)電、低氧化物內(nèi)層。斷裂的形成的陽(yáng)極斷裂面REM(掃描電子顯微鏡)顯微照片揭示非常厚的氧化物層，它們對(duì)應(yīng)于5nm/V成形電壓或更高的層厚生長(zhǎng)，某些情況下僅包裹著正在消失的小金屬芯。在光學(xué)顯微鏡下，顏色差異(紫/綠)揭示，該氧化物層由兩個(gè)相鄰亞層組成。低氧化物層起到阻止氧擴(kuò)散出五氧化物層的壁壘作用，因此對(duì)陽(yáng)極的長(zhǎng)期穩(wěn)定性做出貢獻(xiàn)。
本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，電解質(zhì)溶液的陽(yáng)離子在陽(yáng)極表面沉積得很少，并且，因擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的緣故，在氧化期間與氧擴(kuò)散到陽(yáng)極中和鈮擴(kuò)散到陽(yáng)極表面競(jìng)爭(zhēng)著以起穩(wěn)定作用的方式被結(jié)合到氧化物層中。于是，鉭，這種不形成穩(wěn)定低氧化物的金屬因而適合用來(lái)穩(wěn)定五氧化物層。鑒于鈮具有比鉭高的部位交換幾率(例如參見(jiàn)，J.Perriere，J.Siejka，《J.Electrochem.Soc.(電化學(xué)會(huì)志)》1983，130(6)，1260～1273)，因而鈮能夠在氧化期間“越過(guò)”表面沉積的鉭，結(jié)果，表觀上鉭向內(nèi)遷移到生長(zhǎng)著的氧化物層內(nèi)部。它積聚在五氧化物層內(nèi)部并對(duì)其起到穩(wěn)定作用。在本發(fā)明成形的陽(yáng)極中，鉭含量據(jù)發(fā)現(xiàn)介于1500～10000ppm，大多在3000～6000ppm之間，相對(duì)于陽(yáng)極而言，這些鉭集中在五氧化物層中。本發(fā)明電容增加效應(yīng)的一部分可能歸功于對(duì)五氧化物層厚度生長(zhǎng)的有利作用，并任選地歸功于介電常數(shù)。
本發(fā)明還涉及具有鈮基電容器用阻擋層的陽(yáng)極，它包含金屬鈮芯、鈮低氧化物導(dǎo)電層和五氧化鈮介電阻擋層。優(yōu)選的是，鈮的低氧化物層具有至少30nm的厚度，尤其優(yōu)選至少50nm。
尤其優(yōu)選的本發(fā)明陽(yáng)極的五氧化物阻擋層包含1500～5000ppm鉭，相對(duì)于陽(yáng)極而言。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例a)鈮粉末的生產(chǎn)所用鈮粉末是按照本申請(qǐng)人已發(fā)表的建議(DE 198 31 280 A1)生產(chǎn)的。粉末具有下列異種元素含量(ppm)Mg 230O 15425H 405N 111C 31Fe 3Cr 2Ni 2Ta 78另外，測(cè)定得到下列物理性質(zhì)BET表面面積4.61m2/g，F(xiàn)SSS粒度 4.2μm堆密度 17.9克/立方英寸流動(dòng)性 21s用Mastersizer測(cè)定的粒度分布D10 78.5μmD50 178.4μmD90 288.8μm，還有REM顯微照片確定的一次粒度約550nm。
b)Nb陽(yáng)極的生產(chǎn)陽(yáng)極生產(chǎn)過(guò)程為，將粉末在引入鉭絲、壓縮密度2.9g/cm3和燒結(jié)溫度1125℃下在適當(dāng)模具中燒結(jié)20min。
表1

c)陽(yáng)極化為在燒結(jié)的陽(yáng)極上產(chǎn)生絕緣氧化物層，將陽(yáng)極浸沒(méi)在電解質(zhì)溶液中，然后，在將電流限制在100mA/g陽(yáng)極重量的條件下在80℃的溫度陽(yáng)極化至最高40V的電壓。當(dāng)電壓達(dá)到40V時(shí)，該電壓再繼續(xù)維持2h，其間電流水平下降至0。
該電解質(zhì)溶液具有表1規(guī)定的組成，以及同樣規(guī)定的比電導(dǎo)率。
d)電氣性能的測(cè)定比電容按照已知方式在120Hz交流電壓以及20mV帶有1.5V直流偏壓(BIAS)的交流電壓下進(jìn)行測(cè)定。漏電流是在28V直流電壓下通過(guò)測(cè)定電流確定的。測(cè)定結(jié)果載于表1。
權(quán)利要求
1.一種具有鈮基阻擋層的陽(yáng)極，它包含鈮金屬芯、鈮低氧化物導(dǎo)電層和五氧化鈮介電阻擋層。
2.權(quán)利要求1的陽(yáng)極，它具有1500～12000ppm，相對(duì)于陽(yáng)極而言，的介電阻擋層內(nèi)的鉭含量。
3.權(quán)利要求1或2之一的陽(yáng)極，其中低氧化物層的厚度至少是50nm。
4.一種生產(chǎn)電容器用陽(yáng)極的方法，包括燒結(jié)鈮金屬粉末和通過(guò)電解在燒結(jié)體表面產(chǎn)生介電阻擋層，其特征在于，生產(chǎn)阻擋層用的電解質(zhì)包含含陰離子的有機(jī)酸的水溶液。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，草酸鉭溶液被用作電解質(zhì)。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于，電解質(zhì)具有0.15～25mS/cm的電導(dǎo)率。
7.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，電解質(zhì)的電導(dǎo)率至少是5mS/cm。
8.包含權(quán)利要求1～7之一的陽(yáng)極的電容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含鈮基電阻層的陽(yáng)極，該電阻層包含鈮金屬芯、鈮低氧化物導(dǎo)電層和五氧化鈮組成的介電電阻層。
文檔編號(hào)C25D11/02GK1471716SQ01817809
公開(kāi)日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2001年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月25日
發(fā)明者C·施尼特, K·雷徹特, C 施尼特, 固 申請(qǐng)人:H·C·旋塔克股份有限公司, H C 旋塔克股份有限公司