專利名稱：金屬回收方法和金屬回收裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬回收方法和金屬回收裝置。
背景技術：
由于稀有金屬等金屬受貯藏量限制，所以使資源有效回收是非常重要的。另外，關于重金屬等有害金屬，需要從由工廠等排出的廢液中回收。作為吸附溶液中的金屬離子的方法，提出有使用藻類的方法。例如，使用小球藻等吸附稀土類元素的離子的方法(日本特開平6-212309號公報)。另外，報告有從作為淡水性藍藻類的水前寺藻中提取的高分子吸附金屬離子的方法(國際公開W02008/062574號公開文本)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平6-212309號公報專利文獻2 國際公開W02008/062574號公開文本

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明想要解決的問題但是，專利文獻并沒有公開對吸附后的金屬進行回收的方法。因此，為了使金屬有效再利用，而有必要對回收吸附后的金屬的方法進行研究。用于解決問題的方法鑒于上述狀況，本發(fā)明的目的之一在于提供用于從吸附了金屬離子的吸附劑中回收金屬的新型方法和裝置。本件發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的而進行研究，結果發(fā)現(xiàn)通過使用SACRAN的凝膠能夠有效地回收在溶液中溶解的金屬。本發(fā)明是基于該新見解的發(fā)明。S卩，本發(fā)明的金屬回收方法，其包括(i)在以與能夠使離子移動的物質(zhì)接觸的方式配置而成的第1電極和第2電極之間，以上述第1電極為陰極的方式施加電壓的工序，其中，上述物質(zhì)包含含有吸附了金屬離子的高分子的吸附劑，上述高分子為與從水前寺藻中提取的高分子含有相同的構成單元的高分子，在上述(i)工序中，上述第1電極以與上述吸附劑接觸的方式配置，在上述(i)工序中，通過施加上述電壓，由此在上述第1電極表面使上述金屬析出。另外，本發(fā)明的金屬回收裝置包括含有能夠吸附金屬離子的高分子的吸附劑、第1 電極和第2電極，其中，上述第1電極能夠以與上述吸附劑接觸的方式進行配置，上述高分子為與從水前寺藻中提取的高分子含有相同的構成單元的高分子。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠簡便地回收溶解在溶液中的金屬。


圖1為表示SACRAN的結構的例子的一部分的圖。圖2A為示意性地表示本發(fā)明的裝置的例子的圖。圖2B為表示圖2A所示的裝置的工作狀態(tài)的圖。圖2C為示意性地表示本發(fā)明裝置的另外的例子的圖。圖3為示意性地表示本發(fā)明的裝置其他的例子的圖。圖4為SACRAN的水凝膠的照片。圖5為表示SACRAN和SACRAN的交聯(lián)凝膠的金屬離子的吸附率的曲線圖。圖6為示意性地表示在實施例中進行的金屬回收實驗的圖。圖7為表示陰極中，(a)析出物少的部分和(b)析出物多的部分的XPS光譜圖。圖8為表示關于SACRAN的半互穿高分子網(wǎng)絡凝膠的金屬離子的吸附量的曲線圖。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的實施方式進行說明。需要說明的是，本發(fā)明不限于以下的實施方式和實施例。以下的說明中，雖然例示了特定的數(shù)值和特定的材料，但只要能夠得到本發(fā)明的效果，也可適用其他的數(shù)值和其他的材料。[金屬回收方法]用于回收金屬的本發(fā)明的方法，其包括在以與能夠使離子移動的物質(zhì)接觸的方式配置的第1電極和第2電極之間，以第1電極為陰極(陰極)的方式施加電壓的工序⑴。 能夠使離子移動的物質(zhì)包含含有吸附了金屬離子的高分子的吸附劑。在工序(i)中，第1 電極以與吸附劑接觸的方式配置。通過工序(i)中的施加電壓，由此使上述金屬在第1電極的表面析出。以下，有時將工序(i)中使用的、能夠使離子移動的物質(zhì)稱為“物質(zhì)(I) ”，有時將吸附劑中的高分子稱為“高分子(P)”。另外，以下，有時將用本發(fā)明的方法回收的金屬稱為 “金屬(M) ”，有時將金屬(M)的離子(陽離子)稱為“金屬離子(Ml)”。需要說明的是，電極與物質(zhì)(I)接觸的狀態(tài)的典型的例子是電極配置在物質(zhì)(I) 中。另外，電極與吸附劑接觸的狀態(tài)的典型的例子為電極配置在吸附劑中。本發(fā)明的典型的例子是第1電極配置在吸附劑中，第2電極配置在物質(zhì)(I)中。通過工序⑴施加電壓，在作為陰極的第1電極的表面，金屬離子(MI)被還原，所以在第1電極的表面金屬(M)析出。另一方面，在作為陽極的第2電極的表面，由水的電解產(chǎn)生的氫離子和氧氣、和/或產(chǎn)生陰離子的吸附/氧化。根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠回收被吸附劑吸附后的金屬離子(MI)。通過使吸附劑與含有金屬離子(MI)的溶液接觸，并使金屬離子(MI)吸附在吸附劑上，回收吸附后的金屬離子(MI)，由此可以回收溶液中的金屬離子(Ml)。在本發(fā)明的方法中，根據(jù)金屬離子(MI)的種類使用吸附效率變化的高分子(P)， 由此可以選擇性地回收特定金屬元素。例如，后述的SACRAN具有容易選擇性地吸附3價的金屬離子的傾向，尤其是具有容易吸附稀土類元素(例如釹、鏑、釓、鈰、銪)的3價的金屬離子的傾向。金屬(M)沒有特別限定。金屬(M)的例子中，包含堿金屬元素、堿土類金屬元素、過渡金屬元素(包含稀土類元素)、12族的金屬元素、13族的金屬元素、14族的金屬元素。 其中稀土類金屬元素由于貯藏量少，所以回收再利用是特別重要的。物質(zhì)(I)可以是僅由吸附劑構成的物質(zhì)，也可以是由吸附劑和其他的物質(zhì)(例如電解液)構成。在工序(i)中，第2電極可以以與吸附劑接觸的方式配置，也可以以與吸附劑以外的物質(zhì)(I)接觸的方式配置。但是，第1電極和第2電極均以與連續(xù)的以使得離子能夠移動的物質(zhì)(I)接觸的方式進行配置。在其他的觀點中，第1電極和第2電極以在他們之間能夠發(fā)生電解的方式與物質(zhì)(I)接觸。而且，至少第1電極以與吸附劑接觸的方式配置。在一個例子中，吸附劑以與電解液接觸的方式配置，第1電極以與吸附劑接觸的方式配置，第2電極以與電解液接觸的方式配置。在電解液的例子中，包括溶解有任意的離子(例如金屬離子(MI)等)的水溶液。通常，工序(i)中，可在第1電極和第2電極之間施加直流電壓。所施加的電壓的大小并沒有限定，可根據(jù)電極的種類和金屬(M)的種類而選擇。作為例子，所施加的電壓可以在1伏 50伏的范圍。[吸附劑]吸附劑中所含的高分子(P)包含可吸附金屬離子(MI)的官能團。高分子(P)也可以包含第1官能團、和與第1官能團相比更容易吸附水分子且與第1官能團相比更難吸附金屬離子(MI)的第2官能團。例如，高分子(P)也可以包含與水分子相比更容易吸附金屬離子(MI)的第1官能團、和與金屬離子(MI)相比更容易吸附水分子的第2官能團。這里，吸附水分子也包括吸附含有水分子的氧鐺鹽離子(H3O+)。根據(jù)金屬(M)的種類，第1官能團的例子可包含羧基，第2官能團的例子可包含硫酸基和磺酸基。使用包含第1官能團和第2官能團的高分子(P)時，第1官能團吸附金屬離子(MI)，第2官能團吸附水。因此， 即使吸附金屬離子(MI)也可以維持高分子(P)的溶脹狀態(tài)。即，高分子(P)即使吸附金屬離子(MI)，也可以維持吸附劑中能夠電解的狀態(tài)。高分子(P)可以是含有后述的硫酸化胞壁酸作為構成單元的高分子(例如多糖類)。另外，高分子(P)也可以是包含硫酸化胞壁酸和后述的糖醛酸的高分子(例如多糖類)。它們的比例的例子與后述的SACRAN中的比例的例子相同。只要得到本發(fā)明的效果并不限定高分子(P)的分子量，作為一個例子，高分子(P) 的重均分子量可以在1萬 2000萬的范圍。高分子(P)優(yōu)選的例子，為與從水前寺藻(Aphanothece sacrum)提取的高分子含有相同的構成單元的高分子。例如，高分子(P)可以是含有6-脫氧糖(和/或戊糖)、糖醛酸、吡喃己糖、硫酸化胞壁酸這些單糖作為構成單元的多糖類。這樣的高分子(P)的例子為從水前寺藻中提取的高分子(以下有時稱為“SACRAN”)。對于從水前寺藻中提取SACRAN 的方法的例子，記載在國際公開W02008/062574號公開文本中。作為一個例子，通過在80°C的0. IN-NaOH水溶液中加入水前寺藻，進行數(shù)小時的攪拌，由此能夠從水前寺藻提取SACRAN。另外，其他的例子中，通過在高壓釜中，將水前寺藻的水分散液在135°C加熱30分鐘，由此能夠從水前寺藻中提取SACRAN。提取后的SACRAN 可以利用離心分離、過濾、乙醇清洗等進行精制。另外，也可以進行如下的工序在從水前寺藻中提取SACRAN前，將水前寺藻凍結之后使其溶解，然后除去色素。SACRAN為含有以6_脫氧糖(和/或戊糖)、糖醛酸、吡喃己糖、硫酸化胞壁酸這些單糖作為構成單元的多糖類。它們的連結的狀態(tài)的例子示于圖1。需要說明的是，圖1所示構成單元(單糖)的排列為一個例子，構成單元的排列不限定于圖1的排列。構成SACRAN的單糖的比例和平均分子量根據(jù)水前寺藻的采集時間和采集地點而變化。例子中的SACRAN，硫酸化胞壁酸在全部構成單元中所占的比例在1摩爾％ 30摩爾％的范圍，糖醛酸在全部構成單元所占的比例在1摩爾％ 50摩爾％范圍。另外，例子中的SACRAN的重均分子量在1萬 2000萬的范圍。工序(i)中使用的吸附劑也可以使含有高分子(P)的凝膠(水凝膠親水性凝膠)。在這樣的凝膠的例子中，包括通過交聯(lián)高分子(P)得到的凝膠、通過在其他的凝膠中使高分子(P)分散得到的凝膠。以下，關于使用了 SACRAN的凝膠的制作方法，說明2個例子。對于制作凝膠的方法的第1個例子，通過使SACRAN所含的官能團(例如羧基、羥基)之間進行交聯(lián)來制作凝膠。例如，向SACRAN的水溶液中添加使官能團之間進行交聯(lián)的化合物，由此可以制作凝膠。使羧基之間進行交聯(lián)的化合物的例子中，包含二胺(例如 L-(D-)賴氨酸、尸胺、精胺、己二酰胼)、二環(huán)氧基化合物(例如聚乙二醇二縮水甘油醚)。 另外，使羥基之間進行交聯(lián)的化合物的例中，包含二乙烯基磺酸等二乙烯基化合物。對于制作凝膠的方法的第2個例子，在以SACRAN以外的材料形成的凝膠的內(nèi)部配置SACRAN。用第2個方法得的凝膠的例中，包括具有半互穿高分子網(wǎng)絡(semi-IPN)結構的凝膠。配置有SACRAN的凝膠的例子中，包括通過使聚乙烯醇進行交聯(lián)得到的水凝膠。另外，吸附劑可以是在載體上擔載高分子(P)而得到的吸附劑。另外，吸附劑也可以是使載體和高分子(P)的官能團的一部分反應得到的吸附劑。在載體的例子中，可舉出微粒(例如二氧化硅凝膠、聚乙烯系微粒、丙烯酸系微粒、蜜胺樹脂系微粒)。高分子(P)為含有羧基的高分子(例如SACRAN)時，可以使用在表面具有與羧基反應的基團(例如氨基) 的載體。工序(i)中使用的吸附劑，可以含有利用離子滲透膜和通過離子滲透膜而保持的高分子(P)。離子滲透膜為使金屬離子(MI)透過但不使高分子(P)透過的膜。離子滲透膜中，例如，可以使用使離子透過但分子量為500以上的高分子不能透過的膜。在這樣的離子滲透膜的例子中，可包含玻璃紙膜。另外，作為離子滲透膜，還可以使用微孔濾膜、超濾膜。 在這些過濾膜的例子中，可包含聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚烯烴、聚乙烯醇等的有機系膜、二氧化硅、沸石、氧化鋁、碳等無機系膜。這些膜可以基于對象、特性、壽命、成本等條件來選擇。使用離子滲透膜的吸附劑的一個例子，通過在制成袋狀的離子滲透膜的內(nèi)部配置高分子(P)而得到。在離子滲透膜的內(nèi)部所配置的高分子(P)也可以是凝膠或凝膠狀。其他的觀點中，本發(fā)明使用的吸附劑只要是具有放入電解液中時高分子(P)不擴散到電解液的特征即可，例如也可以是固化了的吸附劑。還有其他的觀點中，本發(fā)明的吸附劑也可以是放入電解液中時不擴散在電解液中的溶脹體。[第1電極和第2電極]只要得到本發(fā)明的效果，對第1電極和第2電極沒有特別地限定。第1電極和第2 電極中，可以應用以具有導電性的材料形成且施加電壓時不溶出的電極。具有導電性的材料的例子，可包含金屬、碳材料(例如石墨、活性炭)。第1電極和第2電極可以相同也可以
6不同。金屬(M)析出的第1電極可以使用由碳材料形成的電極，第2電極可以使用容易產(chǎn)生水的電解的電極(例如鉬電極或表面以鉬涂敷而成的金屬電極)。本發(fā)明的方法可以使用多個第1電極，也可以使用多個第2電極。另外，第1電極和第2電極的形狀可根據(jù)裝置的設計而選擇，可以是棒狀、平板狀、圓筒狀或網(wǎng)狀等。本發(fā)明的方法中，可以使平板狀的第 1電極和第2電極以它們對置的方式交替配置。本發(fā)明的方法的例子中，在工序⑴之后，還可以包括使析出有金屬(M)的第1電極從吸附劑⑵分離，從第1電極的表面回收金屬(M)的工序(ii)。例如，可以通過從第1 電極物理性地刮掉析出了的金屬(M)，由此回收金屬(M)。另外，還可以通過電解精煉等的方法回收在第1電極的表面析出了的金屬(M)。本發(fā)明的方法的例子中，工序(i)還可以包括以下工序(i_a)和工序(i_b)。在工序(i_a)中，使含有金屬離子(MI)的溶液(以下有時稱為“溶液(S)”)、與含有高分子(P) 的吸附劑接觸?！叭芤?S)”是含有例如金屬離子(MI)的水溶液。通過工序(i_a)使金屬離子(MI)吸附于高分子(P)。通常，與溶液⑶中的金屬離子(MI)的濃度相比，吸附劑中的金屬離子(MI)的濃度高。因此，工序(i_a)可以認為是通過使溶液( 與吸附劑接觸， 濃縮金屬離子(MI)的工序。即，可以通過工序(i_a)使每單位體積中存在的金屬離子(MI) 的量增加。在工序(i-b)中，在與經(jīng)過了工序(i_a)的吸附劑接觸的方式配置第1電極且與物質(zhì)(I)接觸的方式配置了第2電極，在此狀態(tài)下，以第1電極為陰極的方式向第1電極和第2電極施加電壓。通過該施加電壓，使金屬(M)在第1電極的表面析出。工序(i-b)可以直接在使吸附劑與溶液(S)接觸的狀態(tài)下進行，也可以在將吸附劑從溶液(S)分離的狀態(tài)下而進行。吸附劑可以制成濾芯(cartridge)式，例如，可以使用填充了吸附劑的柱子。通過濾芯中所含的吸附劑中的高分子(P)在某種程度地吸附了金屬離子(MI)的時刻，替換成新的濾芯，由此可以有效地進行金屬(M)的回收。對被替換后的濾芯的吸附劑實施工序(i)， 由此可以在第1電極的表面使金屬(M)析出。需要說明的是，各個濾芯可以具備電極，也可以不具備電極。對本發(fā)明的例子而言，在工序(i)中，可以使吸附劑與含有金屬離子(MI)的溶液 (S)接觸。在工序(i)中，高分子(P)中吸附的金屬離子被還原時，溶液(S)中的金屬離子 (MI)擴散在吸附劑中并被高分子(P)吸附。被高分子(P)吸附后的金屬離子(MI)通過施加電壓而被還原。這樣的操作，使溶液(S)中的金屬離子(MI)在第1電極的表面析出。對本發(fā)明的方法例子而言，在工序(i)中，除了第1電極和第2電極以外，也可以以與吸附劑接觸的方式配置第3電極和第4電極。第3電極和第4電極以連結它們的線與連結第1電極和第2電極的線交叉的方式進行配置。在一個例子中，以連結第3電極和第 4電極的線與連結第1電極和第2電極的線在各自的中央附近正交的方式配置電極。工序 ⑴中，可以在第3電極和第4電極之間施加交流電壓。通過在第3電極和第4電極之間施加交流電壓，由此使原子量相對大的金屬元素(難以移動的金屬元素)的離子選擇性地聚集在第3電極和第4電極的中間附近。這樣，通過使聚集后的金屬元素的離子在第1電極析出，可以選擇性地回收原子量相對大的金屬元素。例如，能夠選擇性地回收稀土類元素、 重金屬。
[金屬回收裝置]本發(fā)明的金屬回收裝置為回收溶液(S)中存在的金屬離子(MI)的裝置。利用該金屬回收裝置，能夠容易地實施本發(fā)明的金屬回收方法。需要說明的是，對本發(fā)明的金屬回收方法進行說明的事項能夠應用于本發(fā)明的金屬回收裝置，對本發(fā)明的金屬回收裝置進行說明的事項能夠應用于本發(fā)明的金屬回收方法。本發(fā)明的金屬回收裝置包括含有能夠吸附金屬的離子的高分子(P)的吸附劑、第 1電極和第2電極。而且，第1電極可以與吸附劑接觸的方式進行配置。關于吸附劑、高分子(P)、第1電極和第2電極，由于上述的說明，所以省略重復的說明。吸附劑也可以用保持部件保持。只要能得到本發(fā)明的效果則不限定保持部件，可以使用形成有貫通孔的樹脂制的容器、由樹脂形成的網(wǎng)眼狀的保持部件。本發(fā)明的裝置未必需要用于保持物質(zhì)(I)的容器。例如，通過使配置有第1電極的吸附劑和第2電極浸漬在含有金屬離子(MI)的溶液(S)中，并施加電壓，可以回收溶液 (S)中的金屬離子(MI)0另一方面，本發(fā)明的裝置還可以包括配置有含有吸附劑且能夠使離子移動的物質(zhì) ⑴的容器。第2電極可以與物質(zhì)⑴接觸的方式配置。此時，本發(fā)明的裝置可以包括使含有金屬離子(MI)的溶液⑶流通的流路，該流路以溶液⑶與吸附劑接觸的方式連接于上述容器。利用該構成，能夠連續(xù)地回收流過流路的溶液(S)中的金屬離子。本發(fā)明的裝置也可以包括用于在第1電極和第2電極之間施加直流電壓的電源。 電源既可以是將來自插座的交流電源轉(zhuǎn)換成直流電源的AC-DC轉(zhuǎn)換器，也可以是其他的電源。本發(fā)明的裝置也可以具備用于控制電壓施加的控制器。這樣的控制器例子，具備記錄有用于實施上述的工序的程序的存儲器、以及用于執(zhí)行該程序并控制裝置的運算處理
直ο另外，本發(fā)明的裝置也可以具備施加交流電壓的第3電極和第4電極。此時，本發(fā)明的裝置也可以具備用于施加交流電壓的電源。本發(fā)明的裝置中，配置有吸附劑的容器可以為可替換的濾芯式。從其他的觀點出發(fā)，本發(fā)明涉及使用了含有吸附劑的濾芯、和用于回收該濾芯內(nèi)的高分子(P)所吸附的金屬離子(MI)的回收裝置的金屬回收系統(tǒng)?；厥昭b置包括上述的第1電極和第2電極以及電源。以下邊參照附圖邊對本發(fā)明的方法和裝置的例子進行說明。以下的說明中，有時對相同的部分標注相同的符號，省略了重復的說明。需要說明的是，以下的附圖中，將所有價數(shù)的金屬離子(MI)表示為“礦”，將所有的價數(shù)的陰離子表示為“A—”。[實施方式1]實施方式1的裝置100示于圖2A。需要說明的是，省略了圖2A和圖2B的剖面線。 裝置100具備容器10、SACRAN的凝膠(吸附劑)11、多個第1電極21、多個第2電極22和電源23。凝膠11配置在容器10內(nèi)。需要說明的是，圖2A和圖2B中，多個第1電極21和多個第2電極22中，各自僅圖示1個。第1電極21和第2電極22配置在凝膠11內(nèi)。第1 電極21和第2電極22可從凝膠11內(nèi)取出。第1電極21和第2電極22與電源23連接。 SACRAN的凝膠11吸附有金屬離子。
在第1電極21和第2電極22之間，利用電源23以第1電極21為陰極(陰極) 的方式施加電壓。其結果，如圖2B所示，吸附在SACRAN的金屬離子(M+)被還原成為金屬 (M)，并在第1電極21的表面析出。另一方面，作為陽極(陽極)的第2電極22中，產(chǎn)生氧氣和氫離子。析出有金屬(M)的第1電極21被從凝膠11中取出，由此金屬(M)被回收。通過回收了金屬(M)后的凝膠11與溶解有金屬離子的溶液接觸，可使金屬離子再吸附。通過交替重復進行金屬離子的吸附和由施加電壓進行的金屬(M)的回收，由此可以更多的回收金屬(M)。[實施方式2]實施方式2中，對連續(xù)地回收金屬離子的方法和裝置的一個例子進行說明。實施方式2的裝置IOOa示于圖2C。圖2C的裝置IOOa具備容器20、SACRAN的凝膠11、流路12、多個第1電極21、多個第2電極22、和電源(未圖示)。容器20的上部為開口，底面上形成有多個貫通孔(未圖示)。凝膠11保持在容器20內(nèi)。流路12包括槽12a、與槽1 連接的流入路12b以及排出路12c。溶解有金屬離子(MI)的溶液25被從流入路12b輸送到槽1 之后，被從排出路12c排出。容器20的底面與槽12a接觸。流過槽12a的溶液25可通過形成在容器20的底面的貫通孔浸透在容器20內(nèi)。第1電極21和第2電極22配置在凝膠11內(nèi)。第1電極21 可從凝膠11內(nèi)取出。第1電極21和第2電極22與電源連接。對使用了裝置IOOa的金屬回收方法進行說明。含有金屬離子(MI)的溶液25被從流入路1 輸送到槽12a。通過溶液25的一部分浸透至容器20內(nèi)，以及通過槽12a內(nèi)存在的溶液25中的金屬離子擴散到容器20內(nèi)的凝膠11中，金屬離子(MI)被吸附到凝膠11 上。其結果，金屬離子(MI)與溶液25中相比被濃縮并被凝膠11所保持。在第1電極21和第2電極22之間，利用電源以第1電極21為陰極施加直流電壓。其結果與圖2B同樣，金屬(M)在第1電極21的表面析出。依次將多個第1電極21從凝膠11中拔出，并回收在該表面析出了的金屬(M)。回收金屬(M)后的第1電極21被返回到凝膠11內(nèi)。利用該構成，可以從溶液25中連續(xù)回收金屬(M)。金屬離子(MI)的濃度降低了的溶液25被從排出路12c排出。被從排出路12c排出了的溶液25也可以再次從流入路12b通入到槽12a中。根據(jù)該構成可以從溶液25中回收更多的金屬(M)。[實施方式3]實施方式3中，對使用了離子滲透膜的方法和裝置進行說明。實施方式3的裝置示于圖3。圖3的裝置IOOb具備容器10、離子滲透膜31、含有SACRAN的吸附劑32、電解液 33、第1電極21、第2電極22、和電源23。在容器10內(nèi)配置電解液33，在電解液33中配置離子滲透膜31，在離子滲透膜31中配置吸附劑32。吸附劑32和電解液33構成能夠使離子移動的物質(zhì)(I)。第1電極21配置在吸附劑32中，第2電極22配置在電解液33中。吸附劑32在吸附了金屬離子(MI)的狀態(tài)下，在以第1電極21為陰極的方式在第1電極21 和第2電極22之間施加電壓，由此金屬(M)在第1電極的表面析出。實施例以下通過使實施例對本發(fā)明的例子進行說明。
[SACRAN 的提取]對從水前寺藻中提取了 SACRAN的一個例子進行說明。首先，使水前寺藻凍結后進行溶解。通過該操作，從水前寺藻的細胞中使水溶性的色素溶出，通過水洗除去其色素。接著，通過使用丙酮清洗水前寺藻，從而除去脂溶性的色素(葉綠素等)。然后，將清洗后的水前寺藻放入80°C的0. IN-NaOH水溶液中攪拌5小時。由此，使水前寺藻所含的多糖類(SACRAN)溶出。接著，用紗布過濾該NaOH水溶液，由此除去雜質(zhì)。 對過濾后的NaOH水溶液使用HCl中和到pH約為7 8。接著，將中和后的水溶液加入到丙酮和水的混合溶劑(以體積比計為丙酮水= 70 30)，并進行攪拌，由此回收、精制SACRAN。使該SACRAN溶解在水中，制備水溶液，并將該水溶液加入到丙酮中進行脫水。這樣，得到了纖維化的SACRAN。收率以干燥原料比計為 50 80重量％。[SACRAN的結構解析]對如上述操作得到的SACRAN，用紫外-可見分光光譜測定、光電子分光分析 (XPS)、紅外吸收光譜測定、FT-ICR質(zhì)量分析(FT-ICR-MS)、和氣相色譜質(zhì)量分析(GS-MS)之類的方法進行分析。該結果明顯可知，(1)重均分子量為1600萬左右，以及(2)作為構成單元含有多個種類的單糖。在構成的SACRAN的單糖中，含有6-脫氧糖(和/或戊糖)、糖醛酸、吡喃己糖、硫酸化胞壁酸。更具體而言，通過多階段水解SACRAN得到的糖殘基為葡萄糖、甘露糖、半乳糖、巖藻糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸、鼠李糖、木糖、半乳糖胺、N-乙?；谒帷⒑桶⒗?。在SACRAN中，硫酸基、羧基、氨基之類的官能團鍵合于這些糖殘基的一部分。對構成SACRAN的單糖的比例，根據(jù)水前寺藻的產(chǎn)地和采集的季節(jié)而存在變動。對例子的SACRAN而言，全糖殘基的22摩爾％鍵合有羧基，全糖殘基的10摩爾％鍵合有硫酸基。可以認為SACRAN含有羧基和硫酸基，且金屬離子優(yōu)先被羧基吸附。在僅含有羧基作為親水基團的高分子的情況下，有時羧基吸附金屬離子則無法維持水合狀態(tài)。但是，對 SACRAN而言，除了羧基外由于還含有硫酸基，所以即便羧基吸附金屬離子，也會維持高水合狀態(tài)。因此，對SACRAN的水凝膠而言，即便是吸附了金屬離子的狀態(tài)，也可以電解。[SACRAN 的水凝膠]通過利用二胺對SACRAN的羧基之間進行交聯(lián)，由此制作水凝膠。首先，制作了 SACRAN的水溶液(濃度1重量％ )。接著，向SACRAN的水溶液中添加相對于SACRAN為10 摩爾％的L-賴氨酸。然后，將SACRAN的水溶液加入到離心分離器中進行脫氣。然后，向SACRAN的水溶液中添加了相對于SACRAN的重量為3倍重量的水溶性碳二亞胺。接著，將SACRAN的水溶液加入到離心分離器中進行脫氣。之后，在4°C靜置3天時間使其進行反應。接著，將得到的反應生成物在蒸餾水中浸漬4天時間。這樣，得到使用了 SACRAN的水凝膠。將得到的水凝膠的照片示于圖4。對SACRAN的水凝膠，進行了研究金屬離子的吸附性的實驗。首先，制備了濃度不同的5種金屬離子水溶液。金屬離子為鎘離子(Gd3+)或銦離子(In3+)。金屬離子水溶液的濃度為 l(^M(mol/L)、2. 5 X 1(Γ3Μ、5. 0 X 1(Γ3Μ、或 1(Γ2Μ。然后，在IOml的金屬離子水溶液中浸漬SACRAN的水凝膠(體積Icm3)，靜置到金屬離子的吸附達到平衡(具體而言靜置5天)。之后，采集金屬離子水溶液的上清液，利用 ICP發(fā)光分析法測定上清液的金屬離子濃度。從該測定結果算出SACRAN的水凝膠所吸附的金屬離子的量。另外，作為比較對象，將未凝膠化的SACRAN浸漬到僅與SACRAN的水凝膠所含SACRAN相同量的金屬離子水溶液中，算出SACRAN所吸附的金屬離子的量。測定結果示于圖5。圖5的縱軸的吸附率表示相對于SACRAN所含的硫酸基的數(shù)量所吸附的金屬離子的數(shù)量。假設硫酸基與金屬離子完全鍵合時，由于金屬離子為3價，所以3個硫酸基吸附1 個金屬離子。此時吸附率為0.33。但是，對水凝膠而言，在金屬離子濃度高的區(qū)域，吸附率一直高于0. 33。另外，與未凝膠化的SACRAN相比，已凝膠化的SACRAN的金屬離子的吸附率非常高。比較鎘離子和銦離子時，可看出作為稀土類元素的鎘離子方面吸附率高的趨勢。 從這些結果可知，通過使用已凝膠化的SACRAN，由此能以高效率回收金屬離子(尤其是稀土類元素的離子)。[金屬離子的回收]利用上述的方法制作了 SACRAN的水凝膠。在室溫將該水凝膠(Icm3)在鈮離子 (Nd3+)的水溶液(濃度10_2M) IOml中浸漬5天。這樣操作得到吸附了鈮離子的水凝膠。然后，使用圖6的裝置從水凝膠回收了鈮離子。圖6的裝置包括容器10、電源23、 碳棒61 (第1電極)、鉬電極62 (第2電極)、和筒63 (保持部件)。在容器10的內(nèi)部配置有純水64。在筒63的下部和容器10之間存在間隙，在筒63的內(nèi)部的水凝膠與筒63的外部的純水64之間離子可移動。在碳棒61和鉬電極62之間以碳棒61為陰極(陰極)施加了 10伏的電壓。然后在室溫下繼續(xù)施加10伏的電壓1周。其結果是，碳棒61的表面析出了白色物質(zhì)。另外，隨著該白色物質(zhì)的析出，水凝膠溶脹。為了分析析出物，對碳棒中的白色物質(zhì)少的部分和白色物質(zhì)多的部分，進行了光電子分光分析(XPS)。測定結果示于圖7(a)和圖7(b)。圖7(a)為白色物質(zhì)少的部分的結果，圖7(b)為白色物質(zhì)多的部分的結果。從圖7(a)和(b)的結果可知，白色物質(zhì)為鈮。需要說明的是，可以認為是因為伴隨著鈮析出水凝膠溶脹，吸附有鈮離子的羧基伴隨著鈮離子放出而進行水合。[SACRAN的半互穿高分子網(wǎng)絡凝膠]制作在由其他的物質(zhì)構成的水凝膠的內(nèi)部配置有SACRAN的半互穿高分子網(wǎng)絡凝膠(“IPN” 是指“interpenetrating polymer network”)。首先，混合了聚乙烯醇的 5 重量％水溶液10ml、和SACRAN的1重量％水溶液10ml。向得到的水溶液中添加戊二醛(1， 5-戊二醛)。添加的戊二醛的量為乙烯醇單元的1摩爾％。然后，通過向水溶液中加入IN 鹽酸使水溶液的pH為2 3左右，并放置M小時以上。這樣得到SACRAN的水凝膠(半互穿高分子網(wǎng)絡凝膠)。將得到的水凝膠浸漬到濃度不同的金屬離子的水溶液中，研究金屬離子的吸附量。金屬離子使用鈮離子(Nd3+)和銦離子an3+)。測定結果示于圖8。圖8的縱軸表示每1摩爾負電荷所吸附的金屬離子的摩爾數(shù)。與通過使羧基之間交聯(lián)得到的水凝膠相比，半互穿高分子網(wǎng)絡凝膠的方面吸附效率高。另外，與銦離子相比， 作為稀土類元素的離子的鈮離子方面吸附的效率高。與通過使羧基之間交聯(lián)得到的水凝膠同樣，即便是半互穿高分子網(wǎng)絡凝膠，也可以利用本發(fā)明的方法和裝置回收金屬離子。需要說明的是，半互穿高分子網(wǎng)絡凝膠的方面的金屬離子的吸附效率高的理由雖然不明確，但有可能的原因是半互穿高分子網(wǎng)絡凝膠方面羧基的量多。以上對本發(fā)明的實施方式舉例進行說明，但本發(fā)明不限定于上述實施方式，基于本發(fā)明的技術思想也可以適用于其他的實施方式。例如，上述的例中，對利用電解還原金屬的方法進行了說明，但也可以通過向含有金屬離子(MI)所吸附的高分子(P)的吸附劑加入還原劑還原金屬離子(Ml)。產(chǎn)業(yè)上的可利用可能性本發(fā)明能夠利用于回收金屬離子的方法和裝置中，能夠利用于例如回收溶液中存在的金屬離子的方法和裝置中。其他的觀點中，本發(fā)明也可以作為使溶液中存在的金屬離子的濃度減少的方法和裝置來利用。根據(jù)本發(fā)明，也可以選擇性地回收特定的金屬。
權利要求
1.一種金屬回收方法，其包括(i)在以與能夠使離子移動的物質(zhì)相接觸的方式配置的第1電極和第2電極之間，以所述第1電極為陰極的方式施加電壓的工序，所述物質(zhì)包含含有吸附了金屬離子的高分子的吸附劑，所述高分子為含有與從水前寺藻(Aphanothece sacrum)中提取的高分子相同的構成單元的高分子，在所述(i)的工序中，所述第1電極以與所述吸附劑接觸的方式配置， 在所述(i)的工序中，通過施加所述電壓使所述金屬析出在所述第1電極的表面。
2.如權利要求1所述的金屬回收方法，其中，所述吸附劑為含有所述高分子的凝膠。
3.如權利要求1所述的金屬回收方法，其中，所述吸附劑含有離子滲透膜和通過所述離子滲透膜而保持的所述高分子。
4.如權利要求1所述的金屬回收方法，其中，在所述⑴工序之后，還包括以下工序 ( )使析出所述金屬后的所述第1電極從所述吸附劑分離，并從所述第1電極的表面回收金屬。
5.如權利要求1所述的金屬回收方法，所述(i)工序包括如下的工序 (i-a)工序使含有所述離子的溶液和所述吸附劑接觸，(i-b)工序在以與經(jīng)過所述(i-a)工序的所述吸附劑接觸的方式配置所述第1電極且以與所述物質(zhì)接觸的方式配置了所述第2電極的狀態(tài)下，以所述第1電極為陰極的方式對所述第1電極和第2電極施加電壓，由此在所述第1電極的表面使所述金屬析出。
6.一種金屬回收裝置，其包括含有能吸附金屬離子的高分子的吸附劑、第1電極和第2 電極，所述第1電極能夠以與所述吸附劑接觸的方式配置，所述高分子為含有與從水前寺藻(Aphanothece sacrum)中提取的高分子相同的構成單元的高分子。
7.如權利要求6所述的金屬回收裝置，其中，所述吸附劑為含有所述高分子的凝膠。
8.如權利要求6所述的金屬回收裝置，其中，還包括配置有含有所述吸附劑的且能夠使離子移動的物質(zhì)的容器，所述第2電極能夠以與所述物質(zhì)接觸的方式配置。
9.如權利要求6所述的金屬回收裝置，其中，還包括含有所述離子的溶液能流通的流路，該流路以所述溶液與所述吸附劑接觸的方式連接于所述容器。
10.如權利要求6所述的金屬回收裝置，還包含用于在所述第1電極和第2電極之間施加直流電壓的電源。
全文摘要
本發(fā)明的方法包括工序(i)在以與能夠使離子移動的物質(zhì)相接觸的方式配置而成的第1電極(21)和第2電極(22)之間，以第1電極(21)為陰極的方式施加電壓。該物質(zhì)包含含有吸附了金屬離子的高分子的吸附劑(凝膠11)。該高分子為與從水前寺藻中提取的高分子含有相同的構成單元的高分子。在工序(i)中，第1電極(21)與吸附劑以接觸的方式進行配置。通過工序(i)的施加電壓，由此在第1電極(21)的表面使上述金屬析出。
文檔編號C25C1/00GK102362009SQ201080013010
公開日2012年2月22日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權日2009年6月18日
發(fā)明者河添宏, 金子達雄, 金子麻衣子 申請人:日立化成工業(yè)株式會社