專利名稱：一種磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩膜的合成和應(yīng)用領(lǐng)域，特別提供了一種磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法。
背景技術(shù)：
分子篩是一類具有均一孔道尺寸的晶體。而由分子篩晶體組裝而成的分子篩膜，在催化、分離與離子交換等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。尤其是由于其低能耗，無污染，分離度高以及可以進(jìn)行連續(xù)分離等優(yōu)點(diǎn)使得它在膜分離方面有著非常好的應(yīng)用價值。例如1999年，日本把NaA分子篩膜推向市場，用于水-異丙醇和水-乙醇體系的脫水，首次實(shí)現(xiàn)了沸石分子篩膜大型組件裝置的工業(yè)化應(yīng)用。近十年來，分子篩膜由于其結(jié)構(gòu)可調(diào)，組成可控，良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，無毒等特點(diǎn)，使得分子篩膜有不依賴于其篩分性質(zhì) 的其他方面的應(yīng)用。例如科學(xué)家們將分子篩膜應(yīng)用于親水殺菌涂層、防腐涂層、微電子芯片低介電常數(shù)涂層及抗磨涂層等新領(lǐng)域。但是到目前為止，世界上僅有幾處基于分子篩膜分離性能的工業(yè)示范裝置，而其他的各類應(yīng)用，仍然處在實(shí)驗(yàn)室研究階段。目前阻礙分子篩膜工業(yè)化應(yīng)用的最主要的技術(shù)難題在于如何利用簡單的方法合成沒有缺陷，高取向性的分子篩膜。分子篩膜合成領(lǐng)域中最傳統(tǒng)、最簡單也是最廣泛的合成方法是水熱合成法。它是在配制好分子篩膜合成液后，將基底直接浸到合成液里，在水熱合成條件下，控制合適的反應(yīng)條件，如溫度，壓力及合成時間等，在基底表面直接生長出分子篩膜的方法。這個方法工藝過程簡單，不需要對載體進(jìn)行預(yù)修飾，成本低，并且對基底的形狀沒有限制，從而有利于工業(yè)化批量生產(chǎn)分子篩膜。但是它最大缺點(diǎn)是合成出的分子篩膜通常有缺陷，并且取向性差，這就給分子篩膜的實(shí)際應(yīng)用帶來了很大的困難。而晶種法，又叫二次生長法，正是為彌補(bǔ)這些缺陷而發(fā)展出來的。這類方法將成核過程和成膜過程分開，首先通過浸涂，旋涂等方法在基底上修飾分子篩晶種，做成晶種層。然后將含晶種層的基底浸入二次合成液中，一般通過水熱處理使晶種生長成膜。該方法可以大大減少膜中缺陷的數(shù)量，并且通過精確地控制成核和成膜過程制備出高度取向性的分子篩膜。晶種法步驟較多，而且對晶種要求較高，如晶種必須大小均一，分布均勻，晶種層與載體之間要有足夠的結(jié)合力等。特別是在大面積或復(fù)雜形狀基底上合成時，由于晶種層的缺陷或脫落將導(dǎo)致合成出的分子篩膜存在缺陷，因而不利于分子篩膜的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。電泳沉積法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)陶瓷薄膜的制備和研究中，但是針對分子篩膜的合成，目前報(bào)道的電泳沉積法僅限于分子篩晶種層的制備。該方法是在外加電場(電壓在40V左右)的驅(qū)動下，使帶電粒子定向遷移到基底表面，制備出致密，取向可控，厚度可調(diào)的晶種層。但是若要制備出連續(xù)致密的分子篩膜，則須在水熱的條件下進(jìn)一步處理成膜。由于水熱法的高溫高壓須在密閉容器中進(jìn)行，將電場裝置應(yīng)用到這個體系中比較困難。同時溶劑水的電化學(xué)窗口很窄(大約為I. 2V)，而且外加電壓通常不能超過2V以免水被電解，故該方法在分子篩膜合成方面的應(yīng)用受到了極大的限制。
而以離子液體為溶劑的離子熱合成則可以很好地解決上述問題。目前離子熱合成的工作主要集中在分子篩晶體的合成上，最近科學(xué)家們也將離子熱合成應(yīng)用到分子篩膜的制備上，并且成功合成出具有較好防腐性能的AEL型分子篩膜和具有分離功能的磷鋁分子篩膜。因?yàn)殡x子液體的電化學(xué)窗口很寬，導(dǎo)電性以及化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性也相當(dāng)高。同時離子液體在高溫下極低的蒸汽壓使得分子篩(膜)的合成可以在敞口容器中進(jìn)行。所以離子液體的這些特點(diǎn)有助于克服將電場應(yīng)用到水熱合成過程中所無法解決的困難，可以預(yù)期將電化學(xué)方法應(yīng)用到離子液體合成體系中，至少可以合成出磷鋁分子篩膜。這個合成方法因?yàn)橛型饧与妶龆煌趩渭兊碾x子熱合成。也不同于電泳沉積(電泳沉積的反應(yīng)懸浮液是必須含有帶電離子的)或電解沉積法(金屬離子在陰極析出的過程)。我們將此方法命名為電化學(xué)離子熱合成法。本發(fā)明充分利用電化學(xué)方法的簡單，可控，易放大的特點(diǎn)，以及離子液體高的化學(xué)，熱力學(xué)穩(wěn)定性、高溫下極低的蒸汽壓以及寬的電化學(xué)窗口等特點(diǎn)，在合成中離子液體自身既可以作為溶劑又可作為模板劑而無需引入外加模板劑等優(yōu)勢，采用電化學(xué)離子熱合成法，通過調(diào)節(jié)合成參數(shù)，如電壓、電流、溫度、合成液各組分的濃度等，通過含鋁基底表面的鋁或合成液中的鋁作為鋁源，可以對分子篩膜的取向性和形貌進(jìn)行可控合成，同時進(jìn)行如防腐或分離等方面的應(yīng)用。采用本發(fā)明方法合成的分子篩膜致密性好，該分子篩膜合成方 法重復(fù)性高，適于工業(yè)放大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磷鋁分子篩膜(AlP04-n)的電化學(xué)合成方法，該方法合成出的分子篩膜具有很好的致密性，合成具有高重復(fù)性。本發(fā)明提供了一種磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，采用三電極體系或二電極體系，將基底和合成液置于反應(yīng)瓶中，采用恒電位法或線性掃描法或脈沖電流法或恒電流法進(jìn)行電化學(xué)合成反應(yīng)，反應(yīng)后取出基底，吹干，烘干。本發(fā)明提供的磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，所述恒電位U=-IOOV +100V ；所述恒電流1=-0. OlnA IOA ;所述線性掃描法初始電壓U=-IOOV +100V，終止電壓U=-IOOV +100V，掃描速率范圍為5mV/s 250mV/s ;所述脈沖電流法可以為單脈沖電流法、雙脈沖電流法、多脈沖電流法；所述單脈沖電流法峰值電流密度j=25mA/cm2 1000A/cm2,脈沖寬度為IOmin Ih,脈沖間隔為5 s IOmin ;所述雙脈沖電流法輸出波形為方波或直流，短脈沖充電電流I1=O. 5A 1000A,充電時間L=O. 5us Ius,第二個脈沖電流I2=ImA 10A，充電時間t2=2s 9999s ;所述多脈沖電流法，脈沖頻率為5 5000Hz，脈沖占空比為O 100%，正、反向脈沖換向時間為O 9999ms，各組電流持續(xù)時間為Is (
t2 t1(l ( 9999s，最大峰值電流為IA 1000A ;所述電化學(xué)合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度T=130°C 290°C，合成反應(yīng)時間t=0. I 48小時。本發(fā)明提供的磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，所述合成液的組成為a IL:bP043_:cF_:d Al3+，其中IL為離子液體，離子液體的陰離子為Cl'&■_、Γ、[BF4]_、[AlCl4]'[Al2Cl7]' [Al2Br7]\ [PF6]' [NO3]' [NO2]' [CH3COO]' [SO4] 2' [CF3SO3]' [CF3CO2]'[N(SO2CF3)2]' [N(CN)2]' [CB11H6Cl6]' [CH3CB11H11]' [C2H5CB11H11]-中的一種或多種；離子液體的陽離子為取代的四烷基胺陽離子或取代的吡啶鎗離子、或取代的咪唑陽離子，如I-甲基-3-甲基咪唑陽離子、I-乙基-3-甲基咪唑陽離子、I-丙基-3-甲基咪唑陽離子、I-異丙基-3-甲基咪唑陽離子、I-丁基-3-甲基咪唑陽離子、I-戊基-3-甲基咪唑陽離子、1，廣-二甲基-3,3'-環(huán)己烷二咪唑陽離子、I-甲氧乙基-3-甲基咪唑陽離子中的一種或多種；磷源為磷酸或磷酸二氫銨或磷酸氫二銨或磷酸鋁的含磷物質(zhì)，氟源為氫氟酸或氟化銨或氟化鈉或氟化氫-吡啶絡(luò)合物或氟化四乙胺的含氟物質(zhì)，鋁源為鋁粉或溴化鋁或偏鋁酸鈉或鋁酸鈉或或擬薄水鋁石或氫氧化鋁或異丙醇鋁的含鋁物質(zhì)；a=0. Ol 1000，b=0. 01 1000，C = O. 01 1000，d = O 1000。本發(fā)明提供的磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，所述合成液的配制為將合成液的各成分混合并在20 130°C攪拌O 10小時。本發(fā)明提供的磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，所述三電極體系包括工作電極、對電極、參比電極；工作電極和對電極由基底組成；參比電極為Ag/AgBr或Pt或飽和甘汞電極SCE ;合成液提供鋁源。三電極體系中，當(dāng)工作電極或?qū)﹄姌O為含Al基底時，含Al基底為純Al片、表面含Al2O3的導(dǎo)電材料、表面濺射金屬Al層的陶瓷載體、鋁合金、表面鍍有鋁層的金屬或合金等導(dǎo)電材料中的一種或多種。 本發(fā)明提供的磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，所述二電極體系包括工作電極、對電極；工作電極和對電極由基底組成；合成液提供鋁源。二電極體系中，當(dāng)工作電極或?qū)﹄姌O為含Al基底時，含Al基底為純Al片、表面含Al2O3的導(dǎo)電材料、表面濺射金屬Al層的陶瓷載體、鋁合金、表面鍍有鋁層的金屬或合金等導(dǎo)電材料中的一種或多種。本發(fā)明中的電化學(xué)方法包括恒電位方法，恒電流方法，線性掃描法，脈沖電流法，提供的合成分子篩膜的基底為純Al、鋁合金、表面鍍有鋁的金屬或合金、表面含鋁元素如Al2O3的導(dǎo)電材料、表面濺射金屬Al層的陶瓷載體等導(dǎo)電材料。該合成方法簡單，快速，重復(fù)性高，并可對分子篩膜的形貌進(jìn)行可控調(diào)變，易于工業(yè)化放大。


圖I為AlP04-n型分子篩膜的制備流程示意圖；圖2為實(shí)施例I三電極體系合成分子篩膜的裝置示意圖；圖3為實(shí)施例I合成分子篩膜的X —射線衍射圖；圖4為實(shí)施例I合成分子篩膜表面的掃描電子顯微鏡圖；圖5為實(shí)施例3合成分子篩膜表面的掃描電子顯微鏡圖；圖6為實(shí)施例5合成分子篩膜表面的掃描電子顯微鏡圖；圖7為實(shí)施例6合成分子篩膜表面的掃描電子顯微鏡圖；圖8為實(shí)施例7合成分子篩膜的X射線衍射圖；圖9為實(shí)施例8合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；圖10為實(shí)施例8合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；圖11為實(shí)施例9合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；圖12為實(shí)施例10合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；圖13為實(shí)施例11合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；圖14為實(shí)施例12合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；圖15為實(shí)施例I合成的分子篩膜在O. IM NaCl溶液中的DC極化曲線。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例I AlPO4-Il分子篩膜的制備合成分子篩膜所用的基底為純鋁片，純度為99. 99%，長為37臟，寬為18mm?；资褂们霸诒谐暡ㄏ礈?，然后用高壓空氣吹干備用。合成分子篩膜的合成液按如下方法配置將I. 7g克磷酸和O. 2g克HF加入到32g克I-乙基_3_甲基-咪唑溴離子液體中，在60° C加熱攪拌I小時。將2個純鋁片垂直放置于敞口反應(yīng)瓶中分別作為工作電極和對電極，參比電極為Pt，將合成液倒入反應(yīng)瓶中，體系加熱至190° C，采用恒電位法，設(shè)置電壓為-O. 2V (vs.參 比電極)，合成時間為4h，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示；合成后的鋁片經(jīng)去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60° C烘箱烘干過夜。工作電極上得到的分子篩膜經(jīng)X—射線衍射征實(shí)為AEL型分子篩膜(圖3所示)。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出制備的AlPO4-Il分子篩膜呈現(xiàn)花瓣?duì)罹o密堆積，具有很高的致密性，且膜本身及分子篩晶體孔道取向均平鋪于基底表面，呈現(xiàn)出完全的面內(nèi)取向性(圖4所示)。實(shí)施例2 AlPO4-Il分子篩膜的制備按實(shí)施例I相同的操作，只是將恒電位法改為恒電流測試合成分子篩膜所用的基底為純鋁片，純度為99. 99%，長為37mm，寬為18mm?；资褂们霸诒谐暡ㄏ礈欤缓笥酶邏嚎諝獯蹈蓚溆?。將I. Ig克磷酸和O. 2g克HF加入到32g克I-乙基_3_甲基-咪唑溴離子液體中，在60°C加熱攪拌I小時。將2個純鋁片垂直放置于敞口反應(yīng)瓶中分別作為工作電極和對電極，參比電極為Pt，將合成液倒入反應(yīng)瓶中，體系加熱至190° C，采用恒電流法，設(shè)置電流為ΙΟηΑ，合成時間為4h。合成后的鋁片經(jīng)去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60° C烘箱烘干過夜。在工作電極Al片上生長的分子篩XRD證實(shí)是AEL結(jié)構(gòu)，掃描電子顯微鏡照片發(fā)現(xiàn)，膜是連續(xù)致密的，且呈現(xiàn)很高的面內(nèi)取向性，但晶體顆粒尺寸較小。(圖6所示)。實(shí)施例3 AlPO4-Il分子篩膜的制備按實(shí)施例2相同的操作，只是改變恒電流的測試值合成分子篩膜所用的基底為純鋁片，純度為99. 99%，長為37mm，寬為18mm?；资褂们霸诒谐暡ㄏ礈?，然后用高壓空氣吹干備用。將I. Ig克磷酸和O. 2g克HF加入到32g克I-乙基_3_甲基-咪唑溴離子液體中，在60°C加熱攪拌I小時。將2個純鋁片垂直放置于敞口反應(yīng)瓶中分別作為工作電極和對電極，參比電極為Pt，將合成液倒入反應(yīng)瓶中，體系加熱至190° C，采用恒電流法，設(shè)置電流為ΙΟΟηΑ，合成時間為4h。在工作電極Al片上生長的分子篩XRD證實(shí)是AEL結(jié)構(gòu)，掃描電子顯微鏡照片發(fā)現(xiàn)，呈半閉合的花瓣?duì)詈桶魻?，膜致密連續(xù)，但并沒有呈現(xiàn)出完全的面內(nèi)取向。實(shí)施例4 AlPO4-Il分子篩膜的制備按實(shí)施例I相同的操作，只是改變電化學(xué)合成時間合成分子篩膜所用的基底為純鋁片，純度為99. 99%，長為37mm，寬為18mm?；资褂们霸诒谐暡ㄏ礈?，然后用高壓空氣吹干備用。將I. Ig克磷酸和O. 2g克HF加入到32g克I-乙基_3_甲基-咪唑溴離子液體中，在60° C加熱攪拌I小時。將2個純鋁片垂直放置于敞口反應(yīng)瓶中分別作為工作電極和對電極，參比電極為Pt，將合成液倒入反應(yīng)瓶中，體系加熱至190° C，采用恒電位法，設(shè)置電壓為-O. 2V (vs.參比電極)，合成時間為6h。合成后的鋁片經(jīng)去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60° C烘箱烘干過夜。合成所得的分子篩膜致密連續(xù)，呈花瓣?duì)睿瑫r伴有面內(nèi)取向和面外取向，但以面內(nèi)取向?yàn)橹?，且有雜相生成。(圖7所示)。實(shí)施例5 AlPO4-Il分子篩膜的制備按實(shí)施例I相同的操作，只是改變合成液的組成合成分子篩膜所用的基底為純鋁片，純度為99. 99%，長為37mm，寬為18mm?；资褂们霸诒谐暡ㄏ礈?，然后用高壓空氣吹干備用。 將O. 51g克磷酸和O. 06g克HF加入到32g克I-乙基_3_甲基-咪唑溴離子液體中，在60° C加熱攪拌I小時。將2個純鋁片垂直放置于敞口反應(yīng)瓶中分別作為工作電極和對電極，參比電極為Pt，將合成液倒入反應(yīng)瓶中，體系加熱至190° C，采用恒電位法，設(shè)置電壓為-O. 2V (vs.參比電極)，合成時間為4h。合成后的鋁片經(jīng)去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60° C烘箱烘干過夜。合成所得的分子篩膜致密連續(xù)，有海參狀和小球狀晶體，但以面外取向?yàn)橹鳌?圖8所示)。實(shí)施例6 AlPO4-Il分子篩膜的制備按實(shí)施例I相同的操作，只是將合成分子篩膜所用的基底改為片狀鋁合金AA2204-T3，并將恒電位法改變?yōu)楹汶娏鞣ㄤX合金長為37mm，寬為18mm?；な褂们坝眉?xì)紗紙打磨平整，丙酮中超聲波洗滌，然后高壓空氣吹干備用。將I. 7g克磷酸和O. 2g克HF加入到32g克I-乙基_3_甲基-咪唑溴離子液體中，在60° C加熱攪拌I小時。將2個鋁合金片垂直放置于敞口反應(yīng)瓶中分別作為工作電極和對電極，參比電極為Pt，將合成液倒入反應(yīng)瓶中，體系加熱至190° C，采用恒電位法，設(shè)置電壓為-O. 2V (vs.參比電極)，合成時間為4h。合成后的鋁合金片經(jīng)去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60° C烘箱烘干過夜。圖9為掃描電子顯微鏡照片，可以看出膜致密連續(xù)，呈棒狀和花瓣?duì)?，但并不具有完全面?nèi)取向性。實(shí)施例7 Α1Ρ04-5分子篩膜的制備按實(shí)施例I相同的操作，只是離子液體替換為I-丁基-3-甲基-咪唑溴合成分子篩膜所用的基底為純鋁片，純度為99. 99%，長為37mm，寬為18mm?；资褂们霸诒谐暡ㄏ礈?，然后用高壓空氣吹干備用。將I. Ig克磷酸和O. 2g克HF加入到32g克I-乙基_3_甲基-咪唑溴離子液體中，在60° C加熱攪拌I小時。將2個純鋁片垂直放置于敞口反應(yīng)瓶中分別作為工作電極和對電極，參比電極為Pt，將合成液倒入反應(yīng)瓶中，體系加熱至190° C，采用恒電位法，設(shè)置電壓為-O. 2V (vs.參比電極)，合成時間4h。合成后的鋁片經(jīng)去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60° C烘箱烘干過夜。得到的分子篩膜經(jīng)X—射線衍射征實(shí)為AFI型分子篩膜(如圖10所示)。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出膜致密連續(xù)，呈現(xiàn)細(xì)花瓣?duì)?圖11所示)，且膜本身及其晶體孔道取向均平鋪于基底表面，呈現(xiàn)較高的面內(nèi)生長取向性。實(shí)施例8 AlPO4-Il分子篩膜的制備按實(shí)施例I相同的操作，只是改變電化學(xué)反應(yīng)的合成溫度合成分子篩膜所用的基底為純鋁片，純度為99. 99%，長為37mm，寬為18mm?；资褂们霸诒谐暡ㄏ礈?，然后用高壓空氣吹干備用。將I. Ig克磷酸和O. 2g克HF加入到32g克I-乙基_3_甲基-咪唑溴離子液體中，在60° C加熱攪拌I小時。將2個純鋁片垂直放置于敞口反應(yīng)瓶中分別作為工作電極和對電極，參比電極為Pt，將合成液倒入反應(yīng)瓶中，體系加熱至175° C，采用恒電位法，設(shè)置電壓為-O. 2V ( vs.參比電極)，合成時間4h。合成后的鋁片經(jīng)去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60° C烘箱烘干過夜。合成所得的分子篩膜致密連續(xù)，呈現(xiàn)棒狀和細(xì)花瓣?duì)?，呈雜亂取向。(圖12所示)。實(shí)施例9 AlPO4-Il分子篩膜的制備按實(shí)施例I相同的操作，只是改變電化學(xué)反應(yīng)中的對電極材料合成分子篩膜所用的基底為純鋁片，純度為99. 99%，長為37mm，寬為18mm?；资褂们霸诒谐暡ㄏ礈?，然后用高壓空氣吹干備用。將I. Ig克磷酸和O. 2g克HF加入到32g克I-乙基_3_甲基-咪唑溴離子液體中，在60° C加熱攪拌I小時。將I個純鋁片和Pt絲垂直放置于敞口反應(yīng)瓶中分別作為工作電極和對電極，參比電極為Pt，將合成液倒入反應(yīng)瓶中，體系加熱至190° C，采用恒電位法，設(shè)置電壓為-O. 2V(vs.參比電極)，合成時間4h。合成后的鋁片經(jīng)去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60° C烘箱烘干過夜。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出膜呈現(xiàn)細(xì)花瓣?duì)?，但并不連續(xù)致密，也不是完全面內(nèi)取向(圖13所示)。實(shí)施例10 AlPO4-Il分子篩膜的制備按實(shí)施例I相同的操作，只是合成液中添加鋁源異丙醇鋁合成分子篩膜所用的基底為純鋁片，純度為99. 99%，長為37mm，寬為18mm?；资褂们霸诒谐暡ㄏ礈?，然后用高壓空氣吹干備用。將I. Ig克磷酸和O. 2g克HF加入到32g克I-乙基_3_甲基-咪唑溴離子液體中，在60° C加熱攪拌I小時。將2個純鋁片放置于敞口反應(yīng)瓶中分別作為工作電極和對電極，參比電極為Pt，將合成液倒入反應(yīng)瓶中，體系加熱至190° C，采用恒電位法，設(shè)置電壓為-O. 2V (vs.參比電極)，合成時間4h。合成后的鋁片經(jīng)去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60° C烘箱烘干過夜。得到的分子篩膜如圖14所示。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出膜的致密連續(xù)，但有少量外生長取向晶體存在。實(shí)施例11 AlPO4-Il分子篩膜的制備按實(shí)施例I相同的操作，只是改變電化學(xué)反應(yīng)的三電極體系為二電極體系，由此使得合成電壓和時間相應(yīng)提高合成分子篩膜所用的基底為純鋁片，純度為99. 99%，長為37mm，寬為18mm。基底使用前在丙酮中超聲波洗滌，然后用高壓空氣吹干備用。將I. 7g克磷酸和O. 2g克HF加入到32g克I-乙基_3_甲基-咪唑溴離子液體中，在60° C加熱攪拌I小時。將2個純鋁片垂直放置于敞口反應(yīng)瓶中分別作為工作電極和對電極。將合成液倒入反應(yīng)瓶中，體系加熱至190° C，采用二電極體系，恒電位法，設(shè)置電壓為-9V，合成時間8h;合成后的鋁片經(jīng)去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60° C烘箱烘干過夜。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出膜致密，但并沒有呈現(xiàn)出高度面外取向性，而是面內(nèi)取向和面外取向都存在。(圖15所示)。實(shí)施例12防腐性能測試 腐蝕液為O. IM NaCl水溶液。將腐蝕液倒入腐蝕池中，工作電極為裸露的鋁片或?qū)嵤├?制備的分子篩膜片，對電極為Pt片，參比電極為(Ag. AgCl)/KCl (3. 5M)。在測試腐蝕前，分子篩在腐蝕液中穩(wěn)定30min，然后進(jìn)行DC極化曲線掃描，掃描范圍-O. 5V O. 5V,掃描速度10mV/min。結(jié)果如圖15所示。顯示由電化學(xué)方法合成的致密的，高度內(nèi)面內(nèi)取向性的分子篩膜具有優(yōu)異的防腐性能。比較例I文獻(xiàn)(R.Cai, M. ff. Sun, Z. ff. Chen, R. Munoz, C. O，neill, D. E. Beving, Y.S. Yan, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 525)報(bào)道了離子熱合成法制備的SAP0-11分子篩膜。通過Si的添加降低晶體的生長速度，使得最終獲得的SAP0-11具有高度的C-軸取向，即膜中晶體孔道垂直于基底表面。在O. IM NaCl腐蝕液中的DC極化曲線顯示出，防腐性能不如本發(fā)明中所制備的晶體孔道平行于基底表面的AlP04-n分子篩膜。
權(quán)利要求
1.一種磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，其特征在于采用三電極體系或二電極體系，將基底和合成液置于反應(yīng)瓶中，采用恒電位法或線性掃描法或脈沖電流法或恒電流法進(jìn)行電化學(xué)合成反應(yīng)，反應(yīng)后取出基底，吹干，烘干。
2.按照權(quán)利要求I所述磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，其特征在于所述恒電位U=-IOOV +100V。
3.按照權(quán)利要求I所述磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，其特征在于所述恒電流1=-0. OlnA IOAo
4.按照權(quán)利要求I所述磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，其特征在于所述線性掃描法初始電壓U=-IOOV +100V，終止電壓U=-IOOV +100V，掃描速率范圍為5mV/s 250mV/So
5.按照權(quán)利要求I所述磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，其特征在于所述脈沖電流法為單脈沖電流法，峰值電流密度j=25mA/cm2 lOOOA/cm2，脈沖寬度為IOmin lh，脈沖間隔為5 s IOmin0
6.按照權(quán)利要求I所述磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，其特征在于所述脈沖電流法為雙脈沖電流法，短脈沖充電電流I1=O. 5A 1000A，充電時間L=O. 5us lus，第二個脈沖電流I2=ImA 10A,充電時間t2 = 2s 9999s。
7.按照權(quán)利要求I所述磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，其特征在于所述脈沖電流法為多脈沖電流法，脈沖頻率為5 5000Hz，脈沖占空比為O 100%，正、反向脈沖換向時間為O 9999ms，各組電流持續(xù)時間為Is ( X1, t2 t1(l ( 9999s，最大峰值電流為IA IOOOAo
8.按照權(quán)利要求I所述磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，其特征在于所述電化學(xué)合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度T=130oC 290oC，合成反應(yīng)時間t=0. I 48小時。
9.按照權(quán)利要求I所述磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，其特征在于所述合成液的組成為a IL:b P043_:cF_:d Al3+，其中IL為離子液體，離子液體的陰離子為Cl—、Br—、Γ、[BF4]\ [AlCl4]' [Al2Cl7]' [Al2Br7]\ [PF6]' [NO3]' [NO2]' [CH3COO]' [SO4]2' [CF3SO3]'[CF3CO2]' [N(SO2CF3)2]' [N(CN)2]' [CB11H6Cl6]' [CH3CB11H11]' [C2H5CB11H11] -中的一種或多種；離子液體的陽離子為取代的四烷基胺陽離子或取代的吡啶鎗離子、或取代的咪唑陽離子；磷源為磷酸或磷酸二氫銨或磷酸氫二銨或磷酸鋁的含磷物質(zhì)，氟源為氫氟酸或氟化銨或氟化鈉或氟化氫-吡啶絡(luò)合物或氟化四乙胺的含氟物質(zhì)，鋁源為鋁粉或溴化鋁或偏鋁酸鈉或鋁酸鈉或擬薄水鋁石或氫氧化鋁或異丙醇鋁的含鋁物質(zhì)；a=0. ΟΓ ΟΟΟ, b=0. ΟΓ ΟΟΟ,c=0. 01 1000，d=0 1000。
10.按照權(quán)利要求I所述磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，其特征在于所述取代的咪唑陽離子為I-甲基-3-甲基咪唑陽離子、I-乙基-3-甲基咪唑陽離子、I-丙基-3-甲基咪唑陽離子、I-異丙基-3-甲基咪唑陽離子、I-丁基-3-甲基咪唑陽離子、I-戊基-3-甲基咪唑陽離子、1，1' - 二甲基-3，3,-環(huán)己烷二咪唑陽離子、I-甲氧乙基-3-甲基咪唑陽離子中的一種或多種。
11.按照權(quán)利要求I或9所述磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，其特征在于所述合成液的配制為將合成液的各成分混合并在2(Tl30oC攪拌(Γ10小時。
12.按照權(quán)利要求I所述磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，其特征在于所述三電極體系包括工作電極、對電極、參比電極；工作電極和對電極由基底組成；參比電極為Ag/AgBr或Pt或飽和甘汞電極SCE ;合成液提供鋁源。
13.按照權(quán)利要求I或12所述磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，其特征在于三電極體系中，工作電極或?qū)﹄姌O為含Al基底；含Al基底為純Al片、表面含Al2O3的導(dǎo)電材料、表面濺射金屬Al層的陶瓷載體、鋁合金、表面鍍有鋁層的金屬或合金導(dǎo)電材料中的一種或多種。
14.按照權(quán)利要求I所述磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，其特征在于所述二電極體系包括工作電極、對電極；工作電極和對電極由基底組成；合成液提供鋁源。
15.按照權(quán)利要求I或14所述磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，其特征在于二電極體系中，工作電極或?qū)﹄姌O為含Al基底；含Al基底為純Al片、表面含Al2O3的導(dǎo)電材料、表面濺射金屬Al層的陶瓷載體、鋁合金、表面鍍有鋁層的金屬或合金導(dǎo)電材料中的一種或多種。
全文摘要
一種磷鋁分子篩膜的電化學(xué)合成方法，采用三電極體系或二電極體系，將基底和合成液置于反應(yīng)瓶中，采用恒電位法或線性掃描法或脈沖電流法或恒電流法進(jìn)行電化學(xué)合成反應(yīng)，反應(yīng)后取出基底，吹干，烘干。本發(fā)明合成方法簡單、快速。采用本發(fā)明方法合成的分子篩膜致密性好，通過調(diào)節(jié)合成參數(shù)，如電壓、電流、溫度、合成液各組分的濃度等可以對分子篩膜進(jìn)行可控合成。該分子篩膜合成方法重復(fù)性高，適于工業(yè)放大。
文檔編號C25B11/04GK102817040SQ201210253140
公開日2012年12月12日 申請日期2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月20日
發(fā)明者蔡睿, 俞同文, 楚文玲, 劉延純, 楊維慎 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所