集流體的制備方法
【專利摘要】一種集流體的制備方法，包括如下步驟：將鋁箔作為工作電極，在50mA/cm2~900mA/cm2的電流密度下對鋁箔刻蝕0.5分鐘~30分鐘；將氧化石墨加入溶劑中，將氧化石墨懸浮液超聲分散，得到氧化石墨烯懸浮液；調(diào)節(jié)氧化石墨烯懸浮液的pH值為10~11；將氧化石墨烯懸浮液與水合肼混合后反應(yīng)12小時~24小時；向石墨烯懸浮液中加入金屬鹽溶液得到電解液；將兩個經(jīng)過刻蝕的鋁箔作為電極放置在電解液中，在40V~80V的電壓下，電泳5min~20min；及將作為陰極的鋁箔升溫至500℃~1000℃，還原處理0.5h~2h得到集流體。通過上述集流體的制備方法制備得到的集流體的可降低鋰離子電池的內(nèi)阻。
【專利說明】集流體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種集流體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]集流體是一種匯集電流的結(jié)構(gòu)或零件，主要功能是將電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集起來，提供電子通道，加快電荷轉(zhuǎn)移，提高充放電庫倫效率。作為集流體需要滿足電導(dǎo)率高、機械性能好、質(zhì)量輕、內(nèi)阻小等特點。
[0003]一般集流體正極采用鋁箔。但是用鋁箔作為集流體使用時，Al在低電位下會與Li發(fā)生嵌鋰反應(yīng)，生成LiAl合金或者Li3Al2,導(dǎo)致Al的晶格膨脹、破裂，同時，金屬材料容易被腐蝕，會導(dǎo)致它與電極活性物質(zhì)之間的接觸電阻顯著增大，從而提高了使用集流體的電池的內(nèi)阻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于此，有必要提供一種能降低電池內(nèi)阻的集流體的制備方法。
[0005]一種集流體的制備方法，包括如下步驟:
[0006]將鋁箔作為工作電極，與對電極及參比電極組成三電極體系置于刻蝕液中，在50mA/cnT900mA/cm2的電 流密度下對所述鋁箔刻蝕0.5分鐘~30分鐘，所述刻蝕液含有鹽酸及硫酸，所述鹽酸的濃度為lmol/Llmol/L，所述硫酸的濃度為0.5mol/L^lmol/L ；
[0007]將氧化石墨加入溶劑中，配制成氧化石墨懸浮液，將所述氧化石墨懸浮液超聲分散，得到均勻分散的氧化石墨烯懸浮液；
[0008]調(diào)節(jié)所述氧化石墨烯懸浮液的pH值為l(Tll ；
[0009]將所述氧化石墨烯懸浮液與水合肼混合后在80°C ~120°C下反應(yīng)12小時~24小時，得到石墨稀懸浮液；
[0010]向所述石墨烯懸浮液中加入金屬鹽溶液，并超聲分散得到電解液；
[0011]將兩個經(jīng)過刻蝕的鋁箔作為電極放置在所述電解液中，在40疒80V的電壓下，電泳 5min~20min ;及
[0012]在還原性氣體的氛圍下，將作為陰極的鋁箔升溫至500°C~1000°C，還原處理
0.5h~2h得到集流體。
[0013]在其中一個實施例中，所述鋁箔在進行刻蝕之前先將鋁箔放入到濃度為Imol/L"2mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡0.5分鐘~3分鐘,然后清洗,干燥。
[0014]在其中一個實施例中，配制氧化石墨懸浮液時，所述溶劑為去離子水、乙醇、異丙醇及正丁醇中的至少一種，所述氧化石墨的濃度為0.25mg/mflmg/ml。
[0015]在其中一個實施例中，使用濃度為0.05mol/L^l.5mol/L的堿性溶液調(diào)節(jié)所述氧化石墨烯懸浮液的pH值，所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水。
[0016]在其中一個實施例中，制備石墨烯懸浮液時，所述水合肼與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:10~7:10。[0017]在其中一個實施例中，所述金屬鹽溶液中的金屬鹽選自Mg(NO3)2.6H20、Mg(SO4)2.7H20,Fe (NO3)3.9H20 及 Zn (NO3) 2.6H20 中的至少一種。
[0018]在其中一個實施例中，所述金屬鹽溶液的濃度為0.25mg/mf2mg/ml。
[0019]在其中一個實施例中，所述電解液中的石墨烯與金屬鹽的質(zhì)量比為1:1-1:2。
[0020]在其中一個實施例中，所述還原性氣體為氫氣與氬氣的混合氣體，其中所述氫氣的體積百分含量為59TlO%。
[0021]在其中一個實施例中，將作為陰極的鋁箔以5°C/分鐘~10°C/分鐘的升溫速率升溫至 500 0C ~1000。。。
[0022]上述集流體的制備方法，通過在鋁箔表面進行電化學(xué)刻蝕，形成較為粗糙的表面，通過電沉積的方法在鋁箔的表面沉積石墨烯，石墨烯化學(xué)穩(wěn)定性高，不易被腐蝕，保護集流體不被腐蝕，可以降低活性材料與集流體之間的接觸內(nèi)阻，同時可以提高集流體的壽命；通過電沉積的方法制備的石墨烯薄膜較為均勻，成膜速度快，產(chǎn)率高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為一實施方式的集流體的制備方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0024]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施的限制。
[0025]請參閱圖1，一實施方式的集流體的制備方法，包括如下步驟:
[0026]步驟S110、將鋁箔作為工作電極，與對電極置于刻蝕液中，在50mA/cnT900mA/cm2的電流密度下刻蝕0.5分鐘~30分鐘。
[0027]本實施方式中，刻蝕液含有鹽酸及硫酸，鹽酸的濃度為lmol/L~2mol/L，硫酸的濃度為 0.5mol/L~lmol/L。
[0028]優(yōu)選的，刻蝕的溫度為20°C~30°C。
[0029]優(yōu)選的，對電極的材料為不銹鋼。
[0030]優(yōu)選的，鋁箔的厚度為10μm?8μm。
[0031]優(yōu)選的，鋁箔在進行刻蝕之前先放入濃度為lmol/L~2mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡0.5分鐘分鐘，清洗后干燥。需要說明的是，如果鋁箔表面有污垢，就把鋁箔依次使用丙酮、乙醇、去離子水超聲處理20分鐘~30分鐘，之后再用去離子水沖洗干凈，在55°C下干燥。
[0032]步驟S120、將氧化石墨加入溶劑中，配制成氧化石墨懸浮液，將氧化石墨懸浮液超聲分散，得到均勻分散的氧化石墨烯懸浮液。
[0033]優(yōu)選的，溶劑為去離子水、乙醇、異丙醇及正丁醇中的至少一種，所述氧化石墨的濃度為 0.25mg/ml~lmg/ml。
[0034]優(yōu)選的,超聲分散的時間為0.5小時~1小時。
[0035]步驟S130、調(diào)節(jié)氧化石墨烯懸浮液的pH值為10~11。[0036]優(yōu)選的，使用濃度為0.05mol/L~l.5mol/L的堿性溶液調(diào)節(jié)氧化石墨烯懸浮液的PH值，堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水。
[0037]步驟S140、將氧化石墨烯懸浮液與水合肼混合后在80°C~120°C下反應(yīng)12小時~24小時，得到石墨烯懸浮液。
[0038]優(yōu)選的，將氧化石墨烯懸浮液與質(zhì)量濃度為80%~90%的水合肼溶液混合。
[0039]優(yōu)選的，水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:10-7:10。
[0040]步驟S150、向石墨烯懸浮液中加入金屬鹽溶液，并超聲攪拌得到電解液。
[0041]優(yōu)選的，金屬鹽溶液中的金屬鹽為Mg(NO3)2.6H20、Mg (SO4)2.7H20、Fe (NO3) 3.9Η20或 Zn (NO3)2.6Η20。
[0042]優(yōu)選的，金屬鹽溶液的中金屬鹽(水合鹽)的濃度為0.25mg/mf 2mg/ml。
[0043]優(yōu)選的，石墨烯懸浮液中的石墨烯與金屬鹽溶液中的金屬鹽(水合鹽)的質(zhì)量比為1:1~1:2。
[0044]優(yōu)選的，超聲分散的時間為15min~30min。
[0045]步驟S160、將兩個經(jīng)過刻蝕的鋁箔作為電極放置在電解液中，在40疒80V的電壓下，電泳5min~20mino
[0046]優(yōu)選的，兩個鋁箔平行放`置在電解液中，且兩個鋁箔之間的間距為0.5cnTlCm。
[0047]優(yōu)選的，將作為陰極的鋁箔取下，在100°C的真空干燥箱中干燥。
[0048]該步驟中，陰極的反應(yīng)最初為電解反應(yīng)，生產(chǎn)氫氣及氫氧根(0H_)，從而使得陰極表面形成了一個帶負(fù)電的高堿性邊界面。在還原制備石墨烯過程中，石墨烯上殘留有羥基及羧基，羥基及羧基與金屬陽離子結(jié)合形成離子鍵，在外加電場的作用下，帶有金屬陽離子的石墨烯向陰極移動，溶液中的陰離子向陽極移動。陰極表面帶負(fù)電，帶有金屬陽離子的石墨烯表面帶正電，石墨烯上殘留的羧基及羥基的氫離子與陰極表面的負(fù)離子反應(yīng)，從而將石墨烯沉積于陰極表面，從而在作為陰極的鋁箔表面沉積一層石墨烯層。
[0049]步驟S170、在還原性氣體的氛圍下，將作為陰極的鋁箔升溫至500°C~1000°C，還原處理0.5小時~I小時得到集流體。
[0050]優(yōu)選的，還原性氣體為氫氣與氬氣的混合氣體，其中氫氣的摩爾百分含量為5%~10%。
[0051]優(yōu)選的，還原性氣體的流量為50ml/min~70ml/min。
[0052]優(yōu)選的，將作為陰極的鋁箔以5 °C /分鐘~10 V /分鐘的升溫速率升溫至500 0C ~1000。。。
[0053]優(yōu)選的，先將作為陰極的鋁箔放入管式爐中，通入氬氣趕走爐內(nèi)的空氣，再在還原性氣體氛圍下升溫至500°C~1000°C。
[0054]上述集流體的制備方法，通過在鋁箔表面進行電化學(xué)刻蝕，形成較為粗糙的表面，通過電沉積的方法在鋁箔的表面沉積石墨烯，石墨烯化學(xué)穩(wěn)定性高，不易被腐蝕，保護集流體不被腐蝕，可以降低活性材料與集流體之間的接觸內(nèi)阻，同時可以提高集流體的壽命；通過電沉積的方法制備的石墨烯薄膜較為均勻，成膜速度快，產(chǎn)率高。
[0055]需要說明的是，上述集流體的制備方法并不需要一定按照上述步驟執(zhí)行，比如步驟SllO可以在步驟S150之后執(zhí)行，或者步驟S12(T步驟S150之間或與步驟S12(T步驟S150同步執(zhí)行，只要能在步驟S160之前執(zhí)行即可。[0056]以下結(jié)合具體實施例來進一步說明。
[0057]實施例1
[0058]本發(fā)明制備的集流體的制備工藝流程如下:
[0059](I)鋁箔的預(yù)處理:將10 μ m厚的鋁箔依次置于丙酮、乙醇、去離子水中超聲處理20min。處理干凈后，用大量去離子水沖洗，在55°C下干燥，然后把清洗后的鋁箔放入Imol/L的NaOH溶液中進行浸泡，時間為0.5min,蒸餾水清洗及并用吸耳球吹干后，常溫下用電化學(xué)法刻蝕其表面。
[0060]刻蝕條件:恒電流(50mA/cm2),溫度:25 °C,刻蝕時間:3min,刻蝕液:Imol/LHC1+0.5moI/LH2SO4的混合溶液，基體材料:處理的鋁箔，對電極采用不銹鋼。
[0061](2)氧化石墨烯懸浮液:將氧化石墨加入去離子水，配置成濃度為0.25mg/ml的氧化石墨溶液超聲0.5h，得到均勻分散的氧化石墨烯懸浮液。然后緩慢加入0.lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH到10。
[0062](3)石墨烯懸浮液:向氧化石墨烯懸浮液中，加入水合肼(水合肼的質(zhì)量濃度為85%)(其中質(zhì)量比RN2H4/G0=1:10)溶液，在100°C的溫度下反應(yīng)12h，得到石墨烯懸浮液。
[0063](4)集流體的制備:向(3)中的石墨烯懸浮液中，加入濃度為0.25mg/ml的Mg(NO3)2.6H20溶液，其中石墨烯與金屬鹽的質(zhì)量比為(1:1)超聲15min，得到均勻的電解液，以上述I中的鋁箔作為電極，將其平行對稱放置入電解液中，在電極的兩端加入40V的直流電，兩極間距為0.5cm,電泳5min，將其取下，在100°C的真空干燥箱中干燥，然后將其再放入管式爐中，通入氬氣趕走爐內(nèi)的空氣，然后通入氬氣與氫氣(5%)的混合氣體，控制氣體的流量在50ml/min,以5°C /min的升溫速率,緩慢升溫至500°C,在此溫度下還原0.5h,就可得到所需的集流體。
[0064]將實施例1制備的集流體應(yīng)用于鋰離子電池進行電化學(xué)測試。
[0065]其中，鋰離子電池由以下步驟制備:按照質(zhì)量比為92:3:5的比例，將磷酸鐵鋰、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以及導(dǎo)電炭黑Super P混合均勻，加入適當(dāng)?shù)娜軇┑玫綕{料，然后將漿料涂覆在實施例1制備的集流體上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得正極電極片；按照質(zhì)量比為92:3:5的比例,將石墨、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以及導(dǎo)電炭黑Super P混合均勻,加入適當(dāng)?shù)娜軇┑玫綕{料，然后將漿料涂覆在實施例1制備的集流體上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得負(fù)極電極片。在手套箱中將正負(fù)極電極片，隔膜及電解液按照電池制作工藝組裝成扣式電池，其中隔膜為celgard2000，電解液為0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，組裝完成后靜置一天，利用CHI660A電化學(xué)工作站對其進行恒流充放電測試。
[0066]對比例中，集流體正極采用鋁箔，負(fù)極采用銅箔，其他與上述使用實施例1制備的集流體的鋰離子電池相同。
[0067]測試結(jié)果如下:
[0068]
【權(quán)利要求】
1.一種集流體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將鋁箔作為工作電極，與對電極及參比電極組成三電極體系置于刻蝕液中，在50mA/cnT900mA/cm2的電流密度下對所述鋁箔刻蝕0.5分鐘~30分鐘，所述刻蝕液含有鹽酸及硫酸，所述鹽酸的濃度為lmol/L~2mol/L,所述硫酸的濃度為0.5mol/L"lmol/L ； 將氧化石墨加入溶劑中，配制成氧化石墨懸浮液，將所述氧化石墨懸浮液超聲分散，得到均勻分散的氧化石墨烯懸浮液； 調(diào)節(jié)所述氧化石墨烯懸浮液的PH值為l(Tll ； 將所述氧化石墨烯懸浮液與水合肼混合后在80°C ~120°C下反應(yīng)12小時~24小時，得到石墨烯懸浮液； 向所述石墨烯懸浮液中加入金屬鹽溶液，并超聲分散得到電解液； 將兩個經(jīng)過刻蝕的鋁箔作為電極放置在所述電解液中，在40疒80V的電壓下，電泳5min~20min ;及 在還原性氣體的氛圍下，將作為陰極的鋁箔升溫至500°C~1000°C，還原處理0.5小時、小時得到集流體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的集流體的制備方法，其特征在于，所述鋁箔在進行刻蝕之前先將鋁箔放入到濃度為lmol/Llmol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡0.5分鐘分鐘，然后清 洗，干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的集流體的制備方法，其特征在于，配制氧化石墨懸浮液時，所述溶劑為去離子水、乙醇、異丙醇及正丁醇中的至少一種，所述氧化石墨的濃度為0.25mg/ml~lmg/ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的集流體的制備方法，其特征在于，使用濃度為0.05mol/L^l.5mol/L的堿性溶液調(diào)節(jié)所述氧化石墨烯懸浮液的pH值，所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的集流體的制備方法，其特征在于，制備石墨烯懸浮液時，所述水合肼與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:10-7:10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的集流體的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽溶液中的金屬鹽選自 Mg (NO3) 2.6H20、Mg (SO4) 2.7H20、Fe (NO3) 3.9Η20 及 Zn (NO3) 2.6Η20 中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的集流體的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽溶液的濃度為0.25mg/ml~2mg/ml ο
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的集流體的制備方法，其特征在于，所述電解液中的石墨烯與金屬鹽的質(zhì)量比為1:廣1:2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的集流體的制備方法，其特征在于，所述還原性氣體為氫氣與氬氣的混合氣體，其中所述氫氣的體積百分含量為59TlO%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的集流體的制備方法，其特征在于，將作為陰極的鋁箔以5°C/分鐘~10°C /分鐘的升溫速率升溫至500°C~1000°C。
【文檔編號】C25F3/04GK103811766SQ201210460719
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月15日
【發(fā)明者】周明杰, 吳鳳, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司