通過電化學(xué)氧化木素水溶液或含水懸浮液制備香草醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備香草醛的方法，所述方法包括在陽極電化學(xué)氧化包含木素的含水懸浮液或水溶液，其中將銀電極用作陽極。
【專利說明】通過電化學(xué)氧化木素水溶液或含水懸浮液制備香草醛的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種通過電化學(xué)氧化包含木素的含水懸浮液或水溶液制備香草醛的方法。
[0002]木素是一組出現(xiàn)在植物細(xì)胞壁中并由各種酚類單體結(jié)構(gòu)單元如對香豆醇、松柏醇和芥子醇組成的三維大分子。木素在植物的生長過程中結(jié)合到植物細(xì)胞壁中，并因此影響細(xì)胞的木質(zhì)化。約20%-30%的木質(zhì)化植物干物質(zhì)包含木素。除了纖維素和甲殼質(zhì)，木素因此是地球上最常見的有機(jī)化合物。
[0003]木素和包含木素的物質(zhì)如堿木素、木素硫酸鹽或木素磺酸鹽作為副產(chǎn)物大量存在于各種工業(yè)方法如造紙中。包含木素的物質(zhì)的總產(chǎn)量估計(jì)為約20百萬噸/年。木素因此是非常有價(jià)值的原料。目前正在進(jìn)一步使用這些木素中的一些。例如，可通過堿處理在造紙中產(chǎn)生的黑液而制備的堿木素在北美用作基于木材和纖維素的碎料板的粘合劑，作為分散劑用于澄清糖溶液、穩(wěn)定浙青乳濁液以及泡沫穩(wěn)定。然而，目前最大量的廢木素用作能量供體，例如通過燃燒用于紙漿工藝。因?yàn)槟舅厥怯袃r(jià)值的芳族原料，因此除了其能量利用，理想的是較大程度地將木素轉(zhuǎn)化為其它有價(jià)值的原料。
[0004]香草醛即4-羥基-3-甲氧基苯甲醛是一種合成調(diào)味品，很大程度上用于代替高成本的天然香草作為巧 克力、糖果、甜酒、焙烤食品和其它甜食的調(diào)味品，以及用于制備香草糖。較少量用于除臭劑、香水以及用于增強(qiáng)藥物和維生素制劑的香味。香草醛也是各種藥物如L-多巴、甲基多巴和罌粟堿合成中的中間體。因此主要關(guān)注新型且經(jīng)濟(jì)的制備香草醛的方法。
[0005]由于其與木素基本結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)相似性，調(diào)味的香草醛適用作從木素開始的合成的目標(biāo)分子。
[0006]W087/03014描述了一種在電解過程中、優(yōu)選170_190°C的溫度下、強(qiáng)堿性水溶液中和混合下電化學(xué)氧化木素的方法。主要將銅或鎳電極用作陽極。獲得作為低分子量產(chǎn)物的復(fù)雜混合物，所述混合物尤其包含香草酸(4-羥基-3-甲氧基苯甲酸)、香草醛、4-羥基苯甲醛、4-羥基苯乙酮和乙酰香草酮(4-羥基-3-甲氧基苯乙酮)以及任選的苯酚、丁香酸(4-羥基-3，5-二甲氧基苯甲酸)和丁香醛(4-羥基-3，5-二甲氧基苯甲醛)。一般而言，4-羥基苯甲酸是主產(chǎn)物。只有當(dāng)使用鎳電極時(shí)才可能獲得作為電解主產(chǎn)物的香草醛，但需要170°C的溫度和作為電解質(zhì)的3M氫氧化鈉溶液。然而，強(qiáng)堿性條件和高溫導(dǎo)致在氧化中形成的低分子量產(chǎn)物經(jīng)受分解反應(yīng)如超氧化和歧化。此外，堿性水溶液在W087/03014所述條件下是高度腐蝕性的，并導(dǎo)致電解槽和電極材料損壞。這些腐蝕過程將不是微不足道的重金屬引入所得產(chǎn)物中，以致于即便在純化后它們?nèi)圆贿m用于食品工業(yè)。
[0007]C.Z.Smith 等 J.Appl.Electrochem.2011，DOI10.1007/sl0800-010_0245-0 同樣描述了對在堿性條件下、鎳電極存在下和170°C的溫度下將木素硫酸鹽電化學(xué)氧化為香草醛的研究。所用電解槽為具有回流的槽，其中將包含木素硫酸鹽的電解質(zhì)連續(xù)循環(huán)通過具有中心圓柱形鎳格柵作為陰極和圓柱地圍繞所述陰極的鎳格柵作為陽極的圓柱形電極設(shè)備。[0008]W02009/138368描述了電解分解木素的方法，其中在金剛石電極存在下將包含木素的含水電解質(zhì)氧化。在該方法中，尤其形成以大致相當(dāng)?shù)谋壤悴萑┡c其它羥基苯甲醛衍生物如乙酰香草醛或鄰甲氧基苯酚的低分子量產(chǎn)物。就香草醛而言，木素氧化的選擇性因此是低的。發(fā)明人自己研究發(fā)現(xiàn)金剛石電極在電解過程中不能耐受在堿性pH值下的強(qiáng)腐蝕條件。在短時(shí)間之后，金剛石電極就已嚴(yán)重?fù)p壞。因此需要在酸性pH范圍內(nèi)進(jìn)行電解。
[0009]本發(fā)明目的在于提供允許通過電化學(xué)氧化木素或包含木素的物質(zhì)以就形成香草醛而言的良好產(chǎn)率和高選擇性制備香草醛的方法。此外，所述方法應(yīng)能在比現(xiàn)有技術(shù)條件腐蝕性更低和相對不嚴(yán)重侵蝕所用電極的條件下進(jìn)行。特別地，應(yīng)以不排除在食品工業(yè)中作為調(diào)味品的用途的形式獲得香草醛。
[0010]這些和其它目的通過下述電化學(xué)氧化包含木素的含水物質(zhì)料流的方法得以實(shí)現(xiàn)，其中將銀電極用作陽極。
[0011]本發(fā)明因此涉及一種制備香草醛的方法，所述方法包括在陽極電化學(xué)氧化包含木素的含水懸浮液或水溶液，其中所用陽極為銀電極。
[0012]本發(fā)明還涉及通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的香草醛在食品工業(yè)中作為調(diào)味品的用途。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的方法與許多優(yōu)勢相關(guān)。例如，所用電極材料導(dǎo)致選擇性的明顯提高。即便在至多100°c的相對低溫下也可出人意料地實(shí)現(xiàn)該高選擇性。此外，證實(shí)根據(jù)本發(fā)明使用的陽極材料特別耐受腐蝕性反應(yīng)條件，且與現(xiàn)有技術(shù)方法相反，不發(fā)生腐蝕或明顯的腐蝕。
[0014]包含木素的水溶液或含水懸浮液在此和下文用來指包含木素或木素衍生物如木素硫酸鹽、木素磺酸鹽、木素硫酸鹽、堿木素或有機(jī)溶劑(organosolv)木素或其混合物作為木素組分的水溶液或含水懸浮液。水溶液或含水懸浮液可為在工業(yè)方法如紙漿、漿或纖維素的生產(chǎn)中作為副產(chǎn)物生成的水溶液或含水懸浮液如黑液，和來自亞硫酸鹽法制漿工藝、硫酸鹽法制漿工藝、有機(jī)槽或有機(jī)溶劑工藝、ASAM工藝、牛皮紙制漿工藝或天然制漿工藝的包含木素的廢水料流。水溶液或含水懸浮液可為通過溶解如下物質(zhì)制備的水溶液或含水懸浮液:木素或木素衍生物，例如木素硫酸鹽、木素磺酸鹽、硫酸鹽漿木素、堿木素或有機(jī)溶劑木素，在工業(yè)方法如紙漿、漿或纖維素的生產(chǎn)中制備的木素，例如來自黑液、亞硫酸鹽法制漿工藝、硫酸鹽法制漿工藝、有機(jī)槽或有機(jī)溶劑工藝、ASAM工藝、牛皮紙制漿工藝或天然制漿工藝的木素。
[0015]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，對包含木素或含木素物質(zhì)且為含水懸浮液或水溶液形式的包含木素的含水電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)氧化即電解。此時(shí)，在陽極發(fā)生存在的木素或木素衍生物的氧化。在陰極通常進(jìn)行含水電解液的還原，例如形成氫氣。
[0016]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，原則上可將本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何銀電極用作陽極。這可完全由銀或含銀合金制備，或是具有為銀或含銀合金所涂覆的載體的載體電極。用作陽極的電極可例如為拉伸金屬、格柵或金屬片形式的電極。
[0017]作為含銀合金，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的含銀造幣用合金。除了銀，這些合金優(yōu)選包含銅、鎳、鐵或這些金屬的混合。可提及的那些為銅-銀、鎳-銀、銀-鐵和銅-鎳-銀。優(yōu)選的銀合金通常具有至少50重量％的銀含量。其它銀組分的比例通常為1-40重量％，特別是5-35重量％。此類銀合金的實(shí)例為90重量％銀和10重量％鎳的合金，以及為72.5重量％銀和27.5重量％銅的合金的銅銀合金。
[0018]優(yōu)選將銀電極用作陽極，其中銀或含銀合金作為涂層設(shè)在不同于銀的導(dǎo)電載體上。此時(shí)銀層的厚度一般小于1mm，例如10-300 μ m，優(yōu)選10-100 μ m。
[0019]用于此類涂覆有銀的電極的合適載體材料為導(dǎo)電材料，例如鈮、硅、鎢、鈦、碳化硅、鉭、銅、金、鎳、鐵、石墨、陶瓷載體如低價(jià)氧化鈦或含銀合金。優(yōu)選的載體為金屬，特別是標(biāo)準(zhǔn)電勢比銀低的金屬，例如鐵、銅、鎳或鈮。優(yōu)選使用拉伸金屬、格柵或金屬片形式的載體，其中載體特別包含上述材料。特別地，這些拉伸金屬或金屬片基于載體的總重量包含至多50重量％,優(yōu)選75重量％,特別是95重量％鐵、銅或鎳。
[0020]作為陰極，原則上可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且適用于電解含水體系的任何電極。因?yàn)檫€原過程發(fā)生在陰極，且香草醛在陽極氧化，當(dāng)使用重金屬電極如鎳陰極時(shí)，該重金屬對香草醛的污染如此低以致于所得香草醛可以沒有問題的方式用于食品工業(yè)中。然而，有利的是不使用包含鎳或鉛的陰極。優(yōu)選電極材料表現(xiàn)出低氫氣超電勢。在這優(yōu)選包含選自銀、鎳、含銀合金、RuOxTiOx混合氧化物、鉬酸鹽化的鈦、鉬、不銹鋼、石墨或碳的電極材料的電極。在這特別優(yōu)選電極材料選自銀、鉬酸鹽化的鈦、鎳、鉬或不銹鋼，尤其是銀、鎳和鉬。特別優(yōu)選陰極為涂覆的貴金屬電極。作為貴金屬層，特別考慮的涂層是銀或鉬或基本包含即包含至少50重量％銀、鉬或其混合物的合金的涂層。此時(shí)貴金屬層的厚度一般小于Imm,例如10-300 μ m。用于此類涂覆有貴金屬的電極的合適載體材料為上文就銀電極所述的導(dǎo)電材料。優(yōu)選使用拉伸金屬、格柵或金屬片形式的載體，其中載體特別包含上述材料。特別地，這些拉伸金屬或金屬片基于載體的總重量包含50重量％，優(yōu)選75重量％，特別是95重量％鐵或銅。
[0021]陽極和陰極 的設(shè)置不受限制，并包括例如平面網(wǎng)狀物和/或板的設(shè)置，其也可以許多交替孔的層疊的形式設(shè)置，和圓柱形網(wǎng)、格柵或管的圓柱形設(shè)置，其也可以許多交替孔的圓柱體的形狀設(shè)置。
[0022]為實(shí)現(xiàn)最佳時(shí)空產(chǎn)率，各種電極幾何形狀為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。有利的那些設(shè)置為許多電極的兩極設(shè)置、其中棒狀陽極為圓柱形陰極所包圍的設(shè)置或其中陰極和陽極均包括絲網(wǎng)且這些絲網(wǎng)一個(gè)位于另一個(gè)上方并卷成圓柱形的設(shè)置。
[0023]在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，陽極和陰極通過隔板彼此分離。原則上，合適的隔板為常用于電解槽的所有隔板。隔板通常為設(shè)在電極之間的多孔平面材料，例如由在電解條件下惰性的非導(dǎo)電材料制成的格柵、網(wǎng)、機(jī)織織物或非織造物，例如塑料材料，特別是Teflon材料或涂覆有Teflon的塑料材料。
[0024]可將本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何電解槽用于電解，例如分隔或未分隔的連續(xù)流動(dòng)槽、毛細(xì)間隔槽或?qū)盈B板槽。特別優(yōu)選未分隔的連續(xù)流動(dòng)槽，例如具有回流的連續(xù)流動(dòng)槽，其中電解質(zhì)連續(xù)循環(huán)通過電極。所述方法可以良好成功率不僅不連續(xù)而且連續(xù)地進(jìn)行。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的方法同樣可以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行。相應(yīng)的電解槽為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。本發(fā)明所有實(shí)施方案不僅涉及實(shí)驗(yàn)室規(guī)模而且涉及工業(yè)規(guī)模。
[0026]在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，混合電解槽的內(nèi)容物。為了混合電解槽內(nèi)容物，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何機(jī)械攪拌器。同樣優(yōu)選使用其它混合方法，例如Ultraturrax、超聲或噴嘴。[0027]通過向陽極和陰極施加電解電壓，使電流通過電解質(zhì)。為了避免副反應(yīng)如過度氧化和氫氧氣體形成，電流密度一般不超過lOOOmA/cm2，特別是lOOmA/cm2。進(jìn)行所述方法的電流密度一般為Ι-lOOOmA/cm2，優(yōu)選Ι-lOOmA/cm2。根據(jù)本發(fā)明的方法特別優(yōu)選在l_50mA/cm2的電流密度下進(jìn)行。
[0028]電解的總時(shí)間當(dāng)然取決于電解槽、所用電極和電流密度。最佳時(shí)間可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定，例如通過在電解過程中取樣。
[0029]為了避免在電極上的沉積物，可在短時(shí)間間隔內(nèi)改變極性?？稍?0秒至10分鐘的間隔內(nèi)改變極性，優(yōu)選30秒至2分鐘的間隔。為此有利的是陽極和陰極包含相同材料。
[0030]由現(xiàn)有技術(shù)已知的方法通常必須在高壓力和遠(yuǎn)高于100°C的溫度下進(jìn)行。這對電解槽提出了特別要求，因?yàn)楸仨氠槍^壓對其進(jìn)行設(shè)計(jì)。此外，電解槽和電極均經(jīng)受在高溫下產(chǎn)生的腐蝕條件。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，不需要在高壓力和溫度下操作。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的方法，電解一般在0-100°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選50_95°C，特別是75-90。。。
[0032]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，電解一般在2000kPa以下的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選1000kPa以下，特別是150kPa以下，例如50-1000kPa，特別是80-150kPa。特別優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的方法在大氣壓力(101±20kPa)范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。
[0033]在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法在80-85 °C和大氣壓力(101±20kPa)范圍內(nèi) 進(jìn)行。
[0034]包含木素的含水懸浮液或水溶液基于包含木素的含水懸浮液或水溶液的總重量一般包含0.5-30重量％，優(yōu)選1-15重量％，特別是1-10重量％木素。
[0035]在制備紙、紙漿或纖維素的所有工藝中，產(chǎn)生包含木素的廢水料流。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，這些可用作包含木素的含水懸浮液或水溶液。用于造紙的亞硫酸鹽法制漿工藝的廢水料流通常以木素磺酸包含木素。木素磺酸可直接用于根據(jù)本發(fā)明的方法中或可首先在堿性條件下水解。在硫酸鹽法制漿工藝或牛皮紙制漿工藝中，例如以黑液的形式產(chǎn)生包含木素的廢水料流。在由于其環(huán)境友好性而在未來進(jìn)一步獲得重要性的有機(jī)槽工藝中，以有機(jī)溶劑木素產(chǎn)生木素。包含木素磺酸或包含有機(jī)溶劑木素的廢水料流以及黑液特別適用作用于根據(jù)本發(fā)明的方法的包含木素的含水懸浮液或水溶液。
[0036]或者，包含木素的含水懸浮液或水溶液也可通過溶解或懸浮至少一種包含木素的材料而制備。包含木素的材料優(yōu)選基于包含木素的材料的總重量包含至少10重量％，特別是至少15重量％，特別優(yōu)選至少20重量％木素。包含木素的材料優(yōu)選選自草、甘蔗渣、硫酸鹽漿木素、木素磺酸鹽、氧化木素、有機(jī)溶劑木素或者其它來自造紙工業(yè)或纖維制備的包含木素的殘留物，特別選自硫酸鹽漿木素、木素磺酸鹽和在非氧化木素的電化學(xué)氧化中產(chǎn)生的氧化木素。
[0037]在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用來源于先前的電解循環(huán)的氧化木素。已證實(shí)有利的是在此在至少一個(gè)進(jìn)一步的電解循環(huán)中使用氧化木素，優(yōu)選至少兩個(gè)進(jìn)一步的電解循環(huán)，特別是至少三個(gè)進(jìn)一步的電解循環(huán)。所述氧化木素的重復(fù)使用的有利之處在于可重復(fù)獲得香草醛。因此，基于木素初始用量的香草醛產(chǎn)率明顯提高，且整個(gè)方法的經(jīng)濟(jì)效率也因此提高。此外，由于氧化木素的重復(fù)使用，可將每次氧化操作電解質(zhì)中對氧化敏感的香草醛的濃度保持在低水平，從而可有效抑制不需要的副反應(yīng)如過度氧化，進(jìn)而提高整個(gè)工藝中(多個(gè)電解槽)香草醛的總產(chǎn)率。
[0038]為了改善木素在包含木素的含水懸浮液或水溶液中的溶解性,可能有利的是將包含木素的材料與無機(jī)堿一起溶解或懸浮?？墒褂玫臒o機(jī)堿為堿金屬氫氧化物如NaOH或Κ0Η、銨鹽如氫氧化銨和堿金屬碳酸鹽如例如為蘇打形式的碳酸鈉。優(yōu)選堿金屬氫氧化物，特別是NaOH和Κ0Η。包含木素的含水懸浮液或水溶液中無機(jī)堿的濃度不應(yīng)超過5mol/l，特別是4mol/l，且因此通常為0.01-5mol/l，特別是0.l-4mol/l。
[0039]特別優(yōu)選使用來自紙和紙漿制備的廢水料流或殘留物，特別是黑液或硫酸鹽漿木素。
[0040]在包含木素的含水懸浮液或水溶液中的高木素濃度下，溶液或懸浮液的粘度可顯著提高，且木素的溶解性可變得非常低。在這些情況下，可能有利的是在電化學(xué)氧化之前進(jìn)行改善木素溶解性的木素預(yù)水解，并降低包含木素的含水懸浮液或水溶液的粘度。通常在堿金屬氫氧化物水溶液中將其加熱至100°c以上以預(yù)水解木素。堿金屬氫氧化物的濃度一般在0.l-5mol/l的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5-5mol/l，特別是1.0-3.5mol/l。優(yōu)選使用氫氧化鈉或氫氧化鉀。在預(yù)水解方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將包含木素的堿金屬氫氧化物溶液加熱至150-250°C的溫度，特別是170-190°C，并劇烈攪拌l_10h，優(yōu)選2_4h。在電化學(xué)氧化之前可將預(yù)水解的木素從堿金屬氫氧化物溶液中分離出來?；蛘撸芍苯永冒舅氐膲A金屬氫氧化物溶液進(jìn)行電化學(xué)氧化。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的方法原則上使其既可在酸性又可在堿性pH范圍內(nèi)實(shí)施。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，包含木素的含水懸浮液或水溶液的PH —般在pHO-14的范圍內(nèi)，通常在PH6-14的范圍內(nèi)，優(yōu)選在pH7-13的范圍內(nèi)，特別在pH8_13的范圍內(nèi)。
[0042]如前所討論，在電解中形成的香草醛在堿性條件下對氧化和歧化過程敏感。因此，在低PH下實(shí)施主要有利于所得香草醛的穩(wěn)定性。因?yàn)槟舅丶捌湓S多衍生物的溶解性在堿性范圍內(nèi)最高，因此可能有利的是在堿性范圍內(nèi)實(shí)施，盡管存在香草醛的穩(wěn)定性問題。然而，由于使用銀電極，可使用比現(xiàn)有技術(shù)明顯更溫和的電解條件，從而使香草醛的分解僅相對低程度地發(fā)生，或甚至可以避免。
[0043]在根據(jù)本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案中，包含木素的含水懸浮液或水溶液的pH為pHO至pH8,優(yōu)選pHl-5,尤其是pHl至pH3。優(yōu)選利用易溶于水的無機(jī)酸如鹽酸、硫酸、硝酸，或有機(jī)酸如對甲苯磺酸或各種酸的混合物調(diào)節(jié)pH。特別優(yōu)選硫酸。
[0044]在根據(jù)本發(fā)明方法的其它優(yōu)選實(shí)施方案中，包含木素的含水懸浮液或水溶液的pH在pH6至pH14的范圍內(nèi)，優(yōu)選pH7至pH13，特別是pH8至pH13。
[0045]在根據(jù)本發(fā)明方法的其它優(yōu)選實(shí)施方案中，包含木素的含水懸浮液或水溶液的pH為至少pH8，特別是至少pHIO，尤其是至少pH12，例如在pH8至pH14范圍內(nèi)的pH，優(yōu)選pHIO至pH14，特別是pH12至pH14。
[0046]為了改善木素的溶解性，此時(shí)向包含木素的含水懸浮液或水溶液中加入作為添加劑的堿金屬氫氧化物，特別是NaOH或Κ0Η。堿金屬氫氧化物的濃度一般在0.l_5mol/l的范圍內(nèi)，通常在0.5-5mol/l的范圍內(nèi)，優(yōu)選1-3.5mol/l，特別是1.0-3.0mol/1。制備紙和紙漿的一些廢水料流如黑液由于制備而已經(jīng)具有相應(yīng)濃度的堿金屬氫氧化物。
[0047]包含木素的含水懸浮液或水溶液可包含導(dǎo)電鹽以改善導(dǎo)電性。這一般涉及堿金屬鹽如L1、Na、K的鹽或季銨鹽如四(C1-C6烷基)銨或三(C1-C6烷基)甲基銨鹽?？紤]到的抗衡離子為硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、齒離子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、雙-三氟甲磺酸根或雙-三氟甲磺酰亞胺基。
[0048]此外，作為導(dǎo)電鹽，離子液體也是合適的。合適的電化學(xué)穩(wěn)定的離子液體描述于“合成中的離子液體”，編輯 Peter ffasserscheid, Tom ffelton, Verlag Wiley_VCH2003,第1_3 章。
[0049]為了電化學(xué)氧化木素，可將包含金屬或不含金屬的媒介體加入包含木素的含水懸浮液或水溶液中。媒介體用于指使間接電化學(xué)氧化成為可能的氧化還原對。媒介體電化學(xué)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)，然后起到氧化劑的作用，接著通過電化學(xué)氧化再生。因此這是有機(jī)化合物的間接電化學(xué)氧化，因?yàn)槊浇轶w為氧化劑。通過氧化形式的媒介體氧化有機(jī)化合物此時(shí)可在其中將媒介體轉(zhuǎn)化為氧化形式的電解槽，或一個(gè)或多個(gè)分離的反應(yīng)器(“槽外法”)中進(jìn)行。最后提及的方法的優(yōu)勢在于任何剩余痕量的待氧化有機(jī)化合物不會干擾媒介體的生成或再生。
[0050]合適的媒介體為可以兩種氧化態(tài)存在、在較高氧化態(tài)起到氧化劑的作用且可電化學(xué)再生的化合物?？墒褂玫拿浇轶w例如為以下氧化還原對的鹽或絡(luò)合物:Ce(III/IV)、Cr (11/111)、Cr(Ill/Vl)、Ti (11/111)、V(I1/I11)、V(III/IV)、V(IV/V)、Ag(l/ll)、AgO+/AgO' Cu(l/ll)、Sn(II/IV)、Co(Il/Ill)、Mn(Il/Ill)、Mn(II/IV)、0s(IV/VIll)、0s(III/IV)、Br2/Br_/Br03、I_/I2、I3Yl2IO3YlO4' Fremy's 鹽(亞硝基二磺酸二鉀)或其它有機(jī)媒介體，例如ABTS(2，2’_連氮基-二(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)、TEMPO、紫精如紫尿酸、NAD+/NADH、NADP+/NADPH，其中所述系統(tǒng)也可為具有各種配體或溶劑配體如H20、NH3>CN_、0H_、SCN_、鹵素、02、乙酰丙酮化物、聯(lián)吡啶、菲咯啉或1，10-菲咯啉-5，6- 二酮的金屬絡(luò)合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用不含過渡金屬的媒介體，例如亞硝基二磺酸鹽如Fremy's鹽(亞硝基二磺酸二鉀)。優(yōu)選媒介體的用量基于包含木素的含水懸浮液或水溶液的總重量為0.1-30重量％，特別優(yōu)選1-20重量％。
[0051]在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在不加入媒介體的情況下進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法。
[0052]包含木素的含水懸浮液或水溶液可額外包含惰性溶劑。合適的溶劑為具有高電化學(xué)穩(wěn)定性的極性非質(zhì)子溶劑，例如乙腈、丙腈、己二腈、辛二腈、碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、二氯甲烷、硝基甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2_ 二氯乙烷、1，1,2, 2-四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、六氟丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲亞砜和二甲基亞丙基脲(DMPU)。其它合適的極性非質(zhì)子溶劑描述于Kosuke Izutsu, “非水溶液的電化學(xué)”, VerlagWiley-VCH2002，第 I 章中。
[0053]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，惰性溶劑的用量基于所用包含木素的含水懸浮液或水溶液的總量一般不大于60重量％,優(yōu)選不大于30重量％,特別不大于20重量％,例如2.5-30
重量％，或5-20重量％。
[0054]通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的香草醛可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法從包含木素的水溶液中取出。優(yōu)選通過蒸餾或提取包含木素的含水懸浮液或水溶液取出香草醛。
[0055]合適的蒸餾方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的蒸餾方法，例如真空蒸餾、在保護(hù)氣體氣氛下蒸餾或蒸汽蒸餾。通過蒸餾方法分離出香草醛的優(yōu)勢在于不使香草醛與對健康有潛在危險(xiǎn)的有機(jī)溶劑接觸。[0056]同樣可通過提取從包含木素的含水懸浮液或水溶液中取出香草醛。這是特別有利的，因?yàn)槊舾械南悴萑]有暴露于進(jìn)一步的熱應(yīng)力中。為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的提取方法適用于此。
[0057]可將包含木素的含水懸浮液或水溶液與有機(jī)溶劑混合，以由此分離出形成的香草醛(液液提取)。合適的有機(jī)溶劑為水不溶混性有機(jī)溶劑，例如具有5-12個(gè)碳原子的烴如己烷或辛烷，具有1-10個(gè)碳原子的氯代烴如二氯甲烷或氯仿，具有2-10個(gè)碳原子的脂族醚如乙醚或二異丙基醚、環(huán)醚，或脂族酯如乙酸乙酯。優(yōu)選不含鹵素的有機(jī)溶劑。此外，可借助于超臨界液體提取香草醛。超臨界CO2特別適用于此。
[0058]形成的木素同樣可通過固相提取從包含木素的含水懸浮液或水溶液中取出。為此將固相提取介質(zhì)加入包含木素的含水懸浮液或水溶液中。然后可利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的極性有機(jī)溶劑如甲醇將吸附在提取介質(zhì)上的香草醛(香草酸酯)從固相上洗脫。此外，類似于固相合成的固相提取也是可以的。此時(shí)，香草醛以香草酸酯與固相共價(jià)結(jié)合。在將固相從包含木素的含水懸浮液或水溶液中分離出來之后，通過破壞共價(jià)鍵再次釋放香草醛。在兩種情況下，均獲得然后可通過蒸餾更簡單地純化和分離的濃初始產(chǎn)物。
[0059]在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，通過固相提取從包含木素的水溶液或含水懸浮液中取出生成的香草醛。
[0060]此外，可在分離出香草醛之前從包含木素的含水懸浮液或水溶液中除去溶液或懸浮液的揮發(fā)性組分。然后可利用上述提取介質(zhì)從剩余殘留物中提取香草醛。
[0061 ] 分離出香草醛可連續(xù)或不連續(xù)進(jìn)行。特別有利的是在電化學(xué)氧化過程中連續(xù)從包含木素的含水懸浮液或水溶液中取出香草醛。特別地，優(yōu)選通過連續(xù)(固相)提取或蒸汽蒸餾從包含木素的水溶液 中取出香草醛。
[0062]可輕易地除去可在電解過程中形成的香草醛的過度氧化產(chǎn)物。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明使用的銀電極存在下形成的過度氧化產(chǎn)物具有高比例的羧基，因此它們可以簡單方式通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法如使用離子交換劑或提取從反應(yīng)產(chǎn)物中除去。
[0063]根據(jù)本發(fā)明的方法，在不使用重金屬陽極的情況下制備香草醛。因此，由于制備的香草醛的低重金屬污染，所述香草醛可用于食品工業(yè)中。本發(fā)明因此還涉及通過所述方法制備的香草醛在食品工業(yè)中作為調(diào)味品的用途。
[0064]在電解完成后，除了形成的香草醛，包含木素的含水懸浮液或水溶液還包含氧化木素。在分離出香草醛和任選的其它低分子量產(chǎn)物后，可通過干燥包含木素的水溶液獲得氧化木素。以這種方式制備的木素例如可作為添加劑有利地用于建筑材料工業(yè)中，例如作為水泥或混凝土的添加劑。
[0065]以下實(shí)施例意欲進(jìn)一步描述本發(fā)明且不應(yīng)理解為限定性的。
[0066]分析
[0067]為了氣相色譜分析電解產(chǎn)物，使用來自Agilent的30m長度、0.25mm直徑和Ιμπι膜厚度的ΗΡ-5柱作為固定相。通過溫度程序從50°C在10分鐘過程中以10°C /分鐘將該柱子加熱至290°C。將該溫度保持15分鐘。所用載氣是流速為46.5ml/分鐘的氫氣。
[0068]實(shí)施例1:
[0069]在未分隔的槽中于攪拌下將520mg硫酸鹽漿木素溶解在81g3MNa0H水溶液的電解質(zhì)中。所述槽具有以0.5cm的距離彼此平行安裝的銀金屬片陽極和鎳金屬片陰極(各自為2.5cmX 3cm)。在攪拌、1.9mA/cm2的電流密度和80°C的溫度下將溶液電解28小時(shí)(Q=HllC)。建立的槽電壓在2-3V的范圍內(nèi)。在電荷量流過之后，將槽內(nèi)容物冷卻至室溫并與已知量的標(biāo)準(zhǔn)(正十六烷)混合。然后，過濾存在的任何固體。然后利用10%濃度的鹽酸水溶液將所述溶液調(diào)節(jié)至PH~1-2，并與20ml 二氯甲烷混合。使沉淀出來的膠狀固體濾過硅藻土，并用二氯甲烷漂洗。將有機(jī)相分離出來。將水相再次提取三次，每次使用80ml二氯甲烷。用50ml水和50ml飽和食鹽溶液洗滌合并的有機(jī)相，然后將它們Na2SO4干燥。在減壓下除去溶劑后，剩余油狀的金褐色殘留物，通過氣相色譜法分析其組成。
[0070]有機(jī)粗產(chǎn)物的氣相色譜分析給出以下基于所用木素的典型組成(重量％):1.20%香草醛、0.66%乙酰香草酮、0.21%香草酸。香草醛的選擇性因此為58%。
[0071]實(shí)施例2
[0072]電解以類似于實(shí)施例1方式進(jìn)行，變化如下:將溶液電解20小時(shí)(Q=1000C)。有機(jī)提取物的典型組成基于所用木素(重量％)為:1.04%香草醒、0.56%乙酰香草酮、0.25%香草酸。這獲得56.2%的香草醛選擇性。
[0073]對比實(shí)施例
[0074]程序以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行，變化如下:利用Ni陽極和Ni陰極將溶液電解22小時(shí)(Q=HllC)。有機(jī)提取物的典型組成基于所用木素(重量％)為:0.57%香草醛、
0.09%乙酰香草酮。
[0075]實(shí)施例3
[0076]將8.336g硫酸鹽漿木素置于具有冷卻夾套的可控制溫度的槽中，并在攪拌下溶解在1008g3M NaOH水溶液中。在電解設(shè)備中，11塊銀板(各自為6.5cmX7.0cm)以兩極的方式和0.3cm的間距連接，使得所述槽包括10個(gè)半隔室。電解以j=l.9mA/cm2的電流密度和在80°C的溫度下恒電流地進(jìn)行。將溶液電解12.6小時(shí)(Q=4000C ;相對于電解質(zhì)；Q=40000C)。建立的槽電壓在3-3.5V的范圍內(nèi)。在電荷量流過之后，使槽內(nèi)容物達(dá)到室溫，通過玻璃料將存在的固體過濾掉。利用10%濃度的鹽酸水溶液將濾液調(diào)節(jié)至pH=l-2，并與100ml 二氯甲烷混合。使沉淀出來的膠狀固體濾過硅藻土，并用二氯甲烷漂洗。
[0077]將濾液的有機(jī)相分離出來，水相分兩部分提取，每部分利用100ml 二氯甲烷提取四次。用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌合并的有機(jī)相，然后將它們Na2SO4干燥。在減壓下除去溶劑后，剩余油狀的金褐色殘留物，通過柱層析將其純化(硅膠60，環(huán)己烷-乙酸乙酯梯度 v/v3:2 — 1:1)。
[0078]柱層析純化有機(jī)粗產(chǎn)物(m=191mg)給出以下基于所用木素的典型產(chǎn)率:
[0079]路徑1:15mg=0.18%鄰甲氧基苯酌.；45mg=0.54%香草醒；20mg=0.24%乙酸香草酮。
[0080]通過加入1008g3M NaOH將在玻璃料中的木素殘留物從硅藻土上溶解。過濾后，在上述條件下再次將溶液電解、后處理和表征。柱層析純化有機(jī)粗產(chǎn)物(m=76mg)給出以下基于所用木素的典型產(chǎn)率(重量％):
[0081 ]路徑 2: 39mg=0.47% 香草醒。
[0082]實(shí)施例4:
[0083]將523mg硫酸鹽漿木素溶解在80glM NaOH水溶液的電解質(zhì)中。攪拌下溶解在可控制溫度的未分隔槽中。所述槽具有以0.5cm的間距彼此平行安裝的兩個(gè)銀板電極(各自為2.5cmX3.2cm)。在1.9mA/cm2的電流密度和80°C的溫度下將溶液電解24.5小時(shí)(Q=HllC)0在電荷量流過之后，將槽內(nèi)容物冷卻至室溫并與已知量的標(biāo)準(zhǔn)(正十六烷)混合。然后利用10%濃度的鹽酸水溶液將所述溶液調(diào)節(jié)至pH=l-2，并與20ml 二氯甲烷混合。使沉淀出來的膠狀固體濾過硅藻土，并用二氯甲烷漂洗。將有機(jī)相分離出來。將水相另外提取三次，每次使用80ml 二氯甲烷。用50ml水和50ml飽和氯化鈉溶液洗滌合并的有機(jī)相，然后將它們Na2SO4干燥。在減壓下除去溶劑后，剩余油狀的金褐色殘留物(m=15mg)，通過氣相色譜分析其組成。
[0084]氣相色譜分析有機(jī)粗產(chǎn)物給出以下基于所用木素的典型產(chǎn)率(重量％):0.65%香草醛、0.12%乙酰香草酮。
[0085]實(shí)施例5[0086]電解以類似于實(shí)施例4的方式進(jìn)行，變化如下:在攪拌下將526mg硫酸鹽漿木素溶解在80g0.5M NaOH水溶液的電解質(zhì)中，在1.9mA/cm2的電流密度和80°C的溫度下電解20.6小時(shí)(Q=HllC)。有機(jī)提取物(m=57mg)的典型組成基于所用木素(重量％)為:1.37%香草醛、0.10%乙酰香草酮。實(shí)施例6:
[0087]電解以類似于實(shí)施例4的方式進(jìn)行，變化如下:在攪拌下將525mg堿木素溶解在86g3M NaOH的電解質(zhì)中，在1.9mA/cm2的電流密度和80°C的溫度下電解20.6小時(shí)(Q=HllC)。將間距為0.5cm的兩塊銀板(4.0cmX2.5cm)用作電極。有機(jī)提取物(m=41mg)的典型產(chǎn)率基于所用木素(重量％)為:0.76%香草醛、0.37%乙酰香草酮、0.88%香草酸。
[0088]對比實(shí)施例2:
[0089]電解以類似于實(shí)施例4的方式進(jìn)行，變化如下:所述槽具有以0.5cm的間距彼此平行安裝的兩塊由鎳板制成的電極(各自為2.5cmX4.0cm)。
[0090]在攪拌下將525mg堿木素溶解在80glM NaOH的電解質(zhì)中，在1.9mA/cm2的電流密度和80°C的溫度下電解23.1小時(shí)(Q=HllC)。有機(jī)提取物(m=38mg)的典型產(chǎn)率基于所用木素(重量％)為:0.38%香草醛。
[0091]實(shí)施例7-9:
[0092]在可控制溫度的未分隔槽中于攪拌下將524_526mg硫酸鹽漿木素溶解在80g電解質(zhì)中。所述槽具有由Ag/Ni合金制成的陽極(0.5cmX 32.5cm),所述陽極以螺旋方式固定在槽中。合金包含90%銀和10%鎳。將在螺旋中心浸入電解質(zhì)中的鎳格柵用作陰極。在
1.9mA/cm2的電流密度和80°C的溫度下將溶液電解(Q=HllC) 12.6小時(shí)。在反應(yīng)過程中最大端電壓為3.0V。在電荷量流過之后，將槽內(nèi)容物冷卻至室溫，與已知量的標(biāo)準(zhǔn)(正十六烷)混合，并過濾存在的任何固體。然后利用濃鹽酸將所述溶液調(diào)節(jié)至pH=l-2，并與20ml二氯甲烷混合。使沉淀出來的膠狀固體濾過硅藻土，并用約25ml 二氯甲烷漂洗。將有機(jī)相分離出來。將水相另外提取三次，每次使用80ml 二氯甲烷。用50ml飽和氯化鈉溶液洗滌合并的有機(jī)相，然后將它們Na2SO4干燥。在減壓下除去溶劑后，剩余油狀的通常為金褐色的殘留物，通過氣相色譜法分析其組成。氣相色譜分析有機(jī)粗產(chǎn)物給出歸納于表1中的基于所用木素的典型組成(重量％)。
[0093]表1:
[0094]
【權(quán)利要求】
1.一種制備香草醛的方法，所述方法包括在陽極電化學(xué)氧化包含木素的含水懸浮液或水溶液，其中所用陽極為銀電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將其中銀或含銀合金作為涂層設(shè)在不同于銀的導(dǎo)電載體上的電極用作銀電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將拉伸金屬或金屬片用作銀涂層的載體。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中用作陰極的電極具有選自銀、鎳、含銀合金、RuOxTiOx混合氧化物、鉬酸鹽化的鈦、鉬、不銹鋼、石墨或碳的表面。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中電解在1-lOOOmA/cm2的電流密度下進(jìn)行。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中電化學(xué)氧化在0-100°C的溫度下進(jìn)行。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中電化學(xué)氧化在1000kPa以下的壓力下進(jìn)行。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所用包含木素的含水懸浮液或水溶液為來自紙漿、漿或纖維素制備的包含木素的料流。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中包含木素的懸浮液或溶液通過溶解或懸浮選自來自黑液的木素、硫酸鹽漿木素、木素磺酸鹽、堿木素、有機(jī)溶劑木素和來自造紙工業(yè)、紙漿制備或纖維素制備的相應(yīng)殘留物的至少一種包含木素的材料而制備。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中包含木素的含水懸浮液或水溶液基于包含木素的含水懸浮液或水溶液的總重量包含0.5-30重量％木素或木素衍生物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中包含木素的含水懸浮液或水溶液通過溶解或懸浮通過根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法獲得的氧化木素而制備。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中包含木素的含水懸浮液或水溶液的pH為7-13。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中從包含木素的水溶液或含水懸浮液中連續(xù)取出在氧化中形成的香草醛。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中通過用有機(jī)溶劑連續(xù)提取從包含木素的水溶液或含水懸浮液中取出在電化學(xué)氧化中形成的香草醛。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中通過固相提取從包含木素的水溶液或含水懸浮液中取出香草醛。
16.通過根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法制備的香草醛在食品工業(yè)中作為調(diào)味品的用途。
【文檔編號】C25B3/02GK103842555SQ201280049147
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月11日
【發(fā)明者】F·斯特克爾, I·M·馬爾科夫斯基, A·菲舍爾, S·R·瓦爾德福格爾, C·雷根布雷徹 申請人:巴斯夫歐洲公司, 波恩萊茵弗里德里希威廉大學(xué)