銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法；將導(dǎo)電性基材作為陰極置于包含銅離子、絡(luò)合劑和添加劑的電鍍?nèi)芤褐?，施加電流，使電結(jié)晶按垂直于表面的方向縱向一維生長，便可在所述導(dǎo)電性基材表面形成所述銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供了一種工藝簡單、成本低廉，對基底形狀，材質(zhì)無特殊要求，適于工業(yè)化批量生產(chǎn)的銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的制備方法；此外，由于本發(fā)明可直接在所需基材表面形成微納米尺度的銅針錐狀晶結(jié)構(gòu)，既可以作為器件，又可以作為材料，從而為實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用的目的提供了可能。
【專利說明】銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及微納米和電化學(xué)交叉【技術(shù)領(lǐng)域】的方法，具體涉及一種銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法。
【背景技術(shù)】[0002]微納米針錐狀晶體陣列結(jié)構(gòu)是指在基體(金屬或非金屬)表面具有微納米尺度的縱向一維針錐狀晶體有序陣列的一種構(gòu)造。這種結(jié)構(gòu)具有大的表面粗糙度、納米尺度下的高表面活性以及特殊的針錐狀陣列結(jié)構(gòu)，會產(chǎn)生多種新的功能特性，其應(yīng)用前景十分可觀。例如:(1)用于提高銅與其它材料復(fù)合時的結(jié)合強度，例如，提高三維封裝中低溫固態(tài)Cu與焊料的鍵合(互連)強度及可靠性，以及PCB行業(yè)中提高銅層與層壓樹脂、干膜、綠油的結(jié)合強度，從而提高可靠性和良率。(2)具有優(yōu)異的光漫散射特性和良好的光吸收特性，有望將其用于光學(xué)材料、激光隱身材料、光-熱轉(zhuǎn)換材料等。(3)把它作為一些化學(xué)催化劑的載體，可以大大提高催化效果。(4)可以作為納米科技中制作化學(xué)和生物傳感器、場效應(yīng)晶體管和邏輯電路等的基本構(gòu)件。(5)為探究納米尺度下的新特性(如尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)等)提供平臺。目前，微納米針陣列結(jié)構(gòu)的有關(guān)制備方法主要是模板法和LIGA法(一種基于X射線光刻技術(shù)的MEMS加工技術(shù))。[0003]經(jīng)查閱文獻發(fā)現(xiàn)，劉曉磊等在“模板法電化學(xué)沉積超長銅納米線制備及其特性”(稀有金屬材料與工程，36 (12)，2007，2228—2232) 一文中提到模板法，具體是將具有多孔性的氧化鋁膜作為模板，然后在模板納米孔內(nèi)沉積金屬晶體，再通過化學(xué)方法將模板去掉的一種方法。此法工藝復(fù)雜，且在去模板時易損傷到已沉積的金屬晶體。YoshihiroHirata 等人 在“LIGA process—micromachining technique using synchrotronradiation lithography—and some industrial appIication，，(Nuclear Instrument andMethods in Physics Research B208 (2003) 21-26)—文中講述了 LIGA法，SP是采用光刻制版、電鑄成型、去模版等復(fù)雜步驟進行微結(jié)構(gòu)加工的方法。LIGA技術(shù)需要極其昂貴的X射線光源和制作復(fù)雜的掩膜板，使其工藝成本較高。這兩種方法均難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法；該方法工藝簡單、成本低廉，對基底形狀，材質(zhì)無特殊要求，適于工業(yè)化批量生產(chǎn)。[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:[0006]本發(fā)明涉及一種銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法，將導(dǎo)電性基材作為陰極置于包含銅離子、絡(luò)合劑和添加劑的電鍍?nèi)芤褐校┘与娏?，使電結(jié)晶按垂直于表面的方向縱向一維生長，通電30~180秒后，便可在所述導(dǎo)電性基材表面形成所述銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)。[0007]優(yōu)選的，所述銅離子由硫酸銅提供，或是主要由硫酸銅提供，輔以氯化銅、焦磷酸銅以及硝酸銅中的一種或兩種以上。
[0008]優(yōu)選的，所述電鍍?nèi)芤褐泻~離子0.1~2mol / L、絡(luò)合劑0.2~2mol / L、硼酸
0.3mol / L以及添加劑100~1100PPM ;所述電鍍?nèi)芤旱臏囟葹?5~30°C，pH值為2.5~
5.0。硼酸主要起緩沖pH值的作用。優(yōu)選添加劑105~1055PPM。
[0009]優(yōu)選的，所述添加劑由含S、N的直鏈及芳香類有機化合物以及高聚醇類構(gòu)成。添加劑的作用是控制結(jié)晶活性點的數(shù)量、調(diào)整結(jié)晶生長方向以及提高縱向生長的速度。
[0010]優(yōu)選的，所述絡(luò)合劑為脂肪酸類絡(luò)合劑、銨鹽類絡(luò)合劑或含胺基、羥基官能團的有機絡(luò)合劑。
[0011]優(yōu)選的，所述絡(luò)合劑由檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、乙二胺四乙酸鹽、乙二胺中的一種或兩種以上構(gòu)成。絡(luò)合劑在這里起到穩(wěn)定溶液中銅金屬離子，誘導(dǎo)并促進銅微納米針狀晶各向異性生長的作用。
[0012]優(yōu)選的，所述方法具體包括如下步驟:
[0013]A、將所述導(dǎo)電性基材進行除油、除銹；
[0014]B、將經(jīng)步驟A處理好的導(dǎo)電性基材作為陰極，置于所述包含銅離子、絡(luò)合劑和添加劑的電鍍?nèi)芤褐校瑢~板或不溶性極板作為陽極，并通過導(dǎo)線使所述陰極、陽極與電鍍電源構(gòu)成回路；
[0015]C、通過電鍍電源對所述經(jīng)步驟A處理好的導(dǎo)電性基材實施電鍍，電鍍時采用直流電流。
[0016]優(yōu)選的，步驟A中，所述除油是指將基材表面粘附的油污等有機物質(zhì)去除。
[0017]優(yōu)選的，步驟A中，所述除銹，是指將基材表面的氧化層等無機物質(zhì)去除。
[0018]優(yōu)選的，步驟C中，所述電鍍采用的電流密度為1.2~2.5A / dm2，電鍍時間為30 ~180so
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0020]1、通過掃描電鏡照片顯示，得到的銅微納米針錐狀晶的平均高度為0.4~2微米，形狀為四棱錐、五棱錐或圓錐形；
[0021]2、采用本發(fā)明的制備方法，可直接在所需基材表面形成銅的微納米尺度針錐結(jié)構(gòu)，既可以作為器件，又可以作為材料；
[0022]3、本發(fā)明提供的定向電結(jié)晶方法具有工藝簡單、成本低廉，對基底形狀，材質(zhì)無特殊要求，適于工業(yè)化批量生產(chǎn)等優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯:
[0024]圖1為本發(fā)明的銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的5萬倍場掃描電鏡照片；
[0025]圖2為本發(fā)明的銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的10萬倍場掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明， 但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干調(diào)整和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0027]實施例1
[0028]本實施例涉及一種銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法，具體步驟如下:
[0029](1)將表面需要形成微納米針晶布陣結(jié)構(gòu)的銅板基材進行除油及除銹。所述除油是指將基材表面粘附的油污等有機物質(zhì)去除；所述除銹，是指將基材表面的氧化層等無機物質(zhì)去除。
[0030](2)將經(jīng)步驟(1)前處理好的基材置于下述電鍍?nèi)芤褐校⒒淖鳛殛帢O，將銅板或不溶性極板作為陽極，并通過導(dǎo)線使基材、銅板(或不溶性極板)與電鍍電源構(gòu)成回路。
[0031]本實施例所用的電鍍?nèi)芤航M成為:五水硫酸銅0.1mol / L，檸檬酸銨0.3mol / L，硼酸0.3mol / L，添加劑SPS(聚二硫二丙烷磺酸鈉)5ppm、PEG(聚乙二醇)1000ppm、JGB(煙魯綠)40ppm，溶液溫度為15 °C，pH值為3.5。
[0032](3)通過電鍍電源對基材實施直流電流，電流密度為1.2A / dm2,電鍍時間為180秒。
[0033]結(jié)果:該樣品外觀為暗黑色，經(jīng)10萬倍場發(fā)射電鏡觀察，如圖1、2所示，由圖可見，該結(jié)構(gòu)表面的針狀晶尺寸為:針晶高度0.4~2微米，形狀為四棱錐、五棱錐或圓錐形。
[0034]實施例2
[0035]本實施例涉及一種銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法，具體步驟如下:
[0036](1)將表面需要形成微納米針晶布陣結(jié)構(gòu)的銅板基材進行除油及除銹。
[0037](2)將經(jīng)步驟(1)前處理好的基材置于下述電鍍?nèi)芤褐?，并將基材作為陰極，將銅板或不溶性極板作為陽極，并通過導(dǎo)線使基材、銅板(或不溶性極板)與電鍍電源構(gòu)成回路。
[0038]本實施例所用的電鍍?nèi)芤航M成為:五水硫酸銅1.5mol / L,氯化銅0.5mol / L,乙二胺 0.2mol / L，硼酸 0.3mol / L，添加劑 SPS15ppm、PEG50ppm、JGB40ppm，溶液溫度為20。。，pH 值為 2.5。
[0039](3)通過電鍍電源對基材實施直流電流，電流密度為1.5A / dm2,電鍍時間為180秒。
[0040]結(jié)果:該樣品外觀為暗黑色，經(jīng)10萬倍場發(fā)射電鏡觀察，該結(jié)構(gòu)表面的針狀晶尺寸為:針晶高度0.5~3微米，形狀為四棱錐、五棱錐或圓錐形。
[0041]實施例3
[0042]本實施例涉及一種銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法，具體步驟如下:
[0043](1)將表面需要形成微納米針晶布陣結(jié)構(gòu)的銅板基材進行除油及除銹。
[0044](2)將經(jīng)步驟(1)前處理好的基材置于下述電鍍?nèi)芤褐?，并將基材作為陰極，將銅板或不溶性極板作為陽極，并通過導(dǎo)線使基材、銅板(或不溶性極板)與電鍍電源構(gòu)成回路。
[0045]本實施例所用的電鍍?nèi)芤航M成為:五水硫酸銅1.5mol / L,硝酸銅0.2mol / L,乙二胺 2mol / L，硼酸 0.3mol / L，添加劑 SPS15ppm、PEGlOOOppm, JGB40ppm，溶液溫度為30。。，pH 值為 5.0。[0046](3)通過電鍍電源對基材實施直流電流，電流密度為2A / dm2,電鍍時間為180秒。
[0047]結(jié)果:該樣品外觀為暗黑色，經(jīng)10萬倍場發(fā)射電鏡觀察，該結(jié)構(gòu)表面的針狀晶尺寸為:針晶高度0.4~2微米，形狀為四棱錐、五棱錐或圓錐形。
[0048]實施例4
[0049]本實施例涉及一種銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法，具體步驟如下:
[0050](I)將表面需要形成微納米針晶布陣結(jié)構(gòu)的銅板基材進行除油及除銹。
[0051](2)將經(jīng)步驟(1)前處理好的基材置于下述電鍍?nèi)芤褐?，并將基材作為陰極，將銅板或不溶性極板作為陽極，并通過導(dǎo)線使基材、銅板(或不溶性極板)與電鍍電源構(gòu)成回路。
[0052]本實施例所用的電鍍?nèi)芤航M成為:五水硫酸銅0.25mol / L，焦磷酸銅0.1mol /L，乙二胺四乙酸銨 0.25mol / L，硼酸 0.3mol / L，添加劑 SPS15ppm、PEG80ppm、JGB40ppm，溶液溫度為25°C，pH值為3.0。
[0053](3)通過電鍍電源對基材實施直流電流，電流密度為2.5A / dm2,電鍍時間為180 秒。
[0054]結(jié)果:該樣品外觀為暗黑色，經(jīng)10萬倍場發(fā)射電鏡觀察，該結(jié)構(gòu)表面的針狀晶尺寸為:針晶高度0.5~2微米，形狀為四棱錐、五棱錐或圓錐形。
[0055]實施例5
[0056]本實施例涉及一種銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法，具體步驟如下:
[0057](I)將表面需要形成微納米針晶布陣結(jié)構(gòu)的銅板基材進行除油及除銹。
[0058](2)將經(jīng)步驟(1)前處理好的基材置于下述電鍍?nèi)芤褐?，并將基材作為陰極，將銅板或不溶性極板作為陽極，并通過導(dǎo)線使基材、銅板(或不溶性極板)與電鍍電源構(gòu)成回路。
[0059]本實施例所用的電鍍?nèi)芤航M成為:五水硫酸銅0.25mol / L，氯化銅0.1mol / L，蘋果酸銨 0.25mol / L，硼酸 0.3mol / L，添加劑 SPS20ppm、PEG80ppm、JGB40ppm，溶液溫度為 20°C，pH 值為 4.0。
[0060](3)通過電鍍電源對基材實施直流電流，電流密度為2A / dm2,電鍍時間為180秒。
[0061]結(jié)果:該樣品外觀為暗黑色，經(jīng)10萬倍場發(fā)射電鏡觀察，該結(jié)構(gòu)表面的針狀晶尺寸為:針晶高度0.5~2微米，形狀為四棱錐、五棱錐或圓錐形。
[0062]以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。
【權(quán)利要求】
1.一種銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法，其特征在于，將導(dǎo)電性基材作為陰極置于包含銅離子、絡(luò)合劑和添加劑的電鍍?nèi)芤褐?，施加電流，使電結(jié)晶按垂直于表面的方向縱向一維生長，便可在所述導(dǎo)電性基材表面形成所述銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法，其特征在于，所述銅離子由硫酸銅提供，或是主要由硫酸銅提供，輔以氯化銅、焦磷酸銅以及硝酸銅中的一種或兩種以上。
3.如權(quán)利要求1所述的銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法，其特征在于，所述電鍍?nèi)芤褐泻~離子0.1~2mol / L、絡(luò)合劑0.2~2mol / L、硼酸0.3mol / L以及添加劑100~1100PPM ;所述電鍍?nèi)芤旱臏囟葹?5~30°C，pH值為2.5~5.0。
4.如權(quán)利要求3所述的銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法，其特征在于，所述添加劑由含S、N的直鏈及芳香類有機化合物以及高聚醇類構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求3所述的銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法，其特征在于，所述絡(luò)合劑為脂肪酸類絡(luò)合劑、銨鹽類絡(luò)合劑或含胺基、羥基官能團的有機絡(luò)合劑。
6.如權(quán)利要求5所述的銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法，其特征在于，所述絡(luò)合劑由檸檬酸銨、蘋果酸銨、乙二胺四乙酸銨、乙二胺中的一種或兩種以上構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項所述的銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法，其特征在于，所述方法具體包括如下步驟: A、將所述導(dǎo)電性基材進行除油、除銹； B、將經(jīng)步驟A處理好的導(dǎo)電性基材作為陰極，置于所述包含銅離子、絡(luò)合劑和添加劑的電鍍?nèi)芤褐校瑢~板或不溶性極板作為陽極，并通過導(dǎo)線使所述陰極、陽極與電鍍電源構(gòu)成回路； C、通過電鍍電源對所述經(jīng)步驟A處理好的導(dǎo)電性基材實施電鍍，電鍍時采用直流電流。
8.如權(quán)利要求7所述的銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法，其特征在于，步驟A中，所述除油是指將基材表面粘附的油污等有機物質(zhì)去除。
9.如權(quán)利要求7所述的銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法，其特征在于，步驟A中，所述除銹，是指將基材表面的氧化層等無機物質(zhì)去除。
10.如權(quán)利要求7所述的銅互連用微納米針錐結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備方法，其特征在于，步驟C中，所述電鍍采用的電流密度為1.2~2.5A / dm2,電鍍時間為30~180s。
【文檔編號】C25C5/02GK103603015SQ201310488677
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月17日
【發(fā)明者】鄧銀屏, 馮雪, 李明 申請人:上海交通大學(xué)