一種制備具有指定還原率的三價(jià)鈦水溶液的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備具有指定還原率的三價(jià)鈦水溶液的方法。本發(fā)明以DSA鈦電極為陽(yáng)極，以石墨或者多孔碳材料為陰極，含有四價(jià)鈦的酸性水溶液為陰極液，陽(yáng)極液含有與陰極液同種的陰離子，陽(yáng)極液與陰極液之間用陰離子交換膜隔開(kāi)，陰極液施加攪拌以保持成分均勻，在陰陽(yáng)極之間施加直流電進(jìn)行電解還原，通過(guò)測(cè)定電流效率并以此計(jì)算和設(shè)定電解時(shí)間，可以獲得具有指定還原率的三價(jià)鈦水溶液。本發(fā)明無(wú)需還原劑，具有生產(chǎn)效率高，還原率調(diào)控簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種制備具有指定還原率的三價(jià)鈦水溶液的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化合物加工領(lǐng)域，尤其是涉及一種制備具有指定還原率的三價(jià)鈦水溶液的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]最常見(jiàn)的鈦化合價(jià)為+4價(jià)，一般不特意聲明的鈦液都是指+4價(jià)鈦化合物溶液。鈦元素較低的價(jià)態(tài)還有+3價(jià)、+2價(jià)、+1價(jià)等，但只有+3價(jià)的低價(jià)鈦離子可以在水溶液中穩(wěn)定存在。三價(jià)鈦溶液具有很強(qiáng)的還原性，可用于硝基苯還原、羥胺還原，也可用于礦石中全鐵的滴定，還可用于制備高活性納米材料和鈦功能材料，具有廣泛的用途。而在這些應(yīng)用中，目的不同，對(duì)三價(jià)鈦液還原率的要求也不同。因此可調(diào)控三價(jià)鈦液的制備有著現(xiàn)實(shí)的需求。
[0003]傳統(tǒng)方法一般采用向鈦液中添加鐵粉或者鋁粉等還原劑的方法制備含有三價(jià)鈦的鈦液。但是這些方法不但會(huì)導(dǎo)致酸耗和成本增加，而且向鈦液中引入了雜質(zhì)。采用離子隔膜電解制備三價(jià)鈦液的方法也有報(bào)道，其中分為兩大類:陰離子隔膜和陽(yáng)離子隔膜。陽(yáng)離子隔膜允許Ti02+或者Ti3+陽(yáng)離子通過(guò)，因此鈦離子會(huì)從陰極液擴(kuò)散到陽(yáng)極污染陽(yáng)極液，而且陰極液總鈦濃度也會(huì)逐漸改變。陰離子隔膜則不同，它不允許陽(yáng)離子通過(guò)，因此陰極液的成分比較穩(wěn)定。
[0004]現(xiàn)有的陰離子隔膜電解制備低價(jià)鈦的方法也存在一定的不足。例如中國(guó)專利申請(qǐng)201310097086.X提到了一種電解制備含三價(jià)鈦硫酸溶液的方法，使用陽(yáng)離子隔膜或者陰離子隔膜分隔陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)。但該方法采用石墨為陽(yáng)極，由于陽(yáng)極的析氧反應(yīng)，導(dǎo)致電極容易氧化破損、掉渣，影響電解反應(yīng)的穩(wěn)定性和設(shè)備壽命，而且石墨的電阻率高于金屬鈦的電阻率會(huì)導(dǎo)致不必要的額外電耗。李青剛等人(《膜科學(xué)與技術(shù)》2001，3，P43)報(bào)道了利用金屬鐵為陽(yáng)極，利用鐵原電 池方法直接電解獲得三價(jià)鈦液。但是自發(fā)原電池的電流受到金屬鐵氧化速度的限制，反應(yīng)速度有限而且還產(chǎn)生大量含鐵酸性廢液，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。中國(guó)專利93102312.2利用電解方式制備三價(jià)鈦的甲磺酸溶液，由于摻入了大量有機(jī)物(甲磺酸)，不象三價(jià)鈦水溶液那樣具有普適性，使用受到限制。
[0005]尤其是，如上的方法均未對(duì)低價(jià)鈦液的還原率進(jìn)行預(yù)先計(jì)算和有針對(duì)性地調(diào)控，以期獲得具備指定的還原率的低價(jià)鈦液。因此對(duì)某些需要指定還原率的低價(jià)鈦液的場(chǎng)合，現(xiàn)有方法不敷使用?，F(xiàn)有方法沒(méi)有設(shè)計(jì)和計(jì)算過(guò)程，也沒(méi)有為此目的進(jìn)行優(yōu)化，因此其產(chǎn)品的還原率不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)和指定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于，提供一種通過(guò)電解還原方式制備具備指定還原率三價(jià)鈦水溶液的方法。采用本方法可以獲得具有指定還原率的三價(jià)鈦水溶液，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備壽命長(zhǎng)。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案:
[0008]一種制備具有指定還原率的三價(jià)鈦水溶液的方法，以DSA鈦電極為陽(yáng)極，陽(yáng)極液與陰極液之間用陰離子交換膜隔開(kāi)，陰極液施加攪拌以保持成分均勻，在陰極和陽(yáng)極之間施加直流電進(jìn)行電解還原；
[0009]電解還原過(guò)程中，先測(cè)定一段時(shí)間內(nèi)的電解效率，根據(jù)所測(cè)定的電解效率、電解電流以及所指定還原率所需要的三價(jià)鈦量計(jì)算電解時(shí)間，再依據(jù)所計(jì)算電解時(shí)間和之前用于測(cè)定電解效率的一段時(shí)間設(shè)定剩余的電解時(shí)間，從而獲得具有指定還原率的三價(jià)鈦水溶液；
[0010]所述具有指定還原率的三價(jià)鈦水溶液，還原率的范圍介于10%到99%之間。
[0011]優(yōu)選地，所述陰極的材料是石墨或者多孔碳材料。
[0012]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多孔碳材料為碳?xì)只蚧钚蕴俊?br> [0013]優(yōu)選地，所述的陰極液是含四價(jià)鈦的酸性水溶液，其酸性由硫酸或者鹽酸提供。
[0014]優(yōu)選地，所述的陽(yáng)極液含有與陰極液同種的陰離子。
[0015]本發(fā)明的原理是:
[0016]在電解槽中，陽(yáng)極發(fā)生氧化電極反應(yīng)，例如:
[0017]2H20-4e = 02 ? +4Η+ (硫酸溶液)
[0018]2Cr_2e=Cl2 ? (鹽酸溶液)
[0019]Fe2+-e=Fe3+ (還原性物質(zhì)被氧化)
[0020]含四價(jià)鈦的酸性水溶液在陰極發(fā)生還原電極反應(yīng):Ti02++2H++e=Ti3++H20
[0021]還原率(%) =(三價(jià)鈦產(chǎn)量(mol)+陰極液中三價(jià)鈦初始含量(mol))/陰極液總鈦含量(mol) X 100%,即相當(dāng)于Ti3+含量與總鈦含量的比值。
[0022]由于三價(jià)鈦和總鈦共存于陰極液中，還原率還可以用三價(jià)鈦濃度除以總鈦濃度來(lái)確定。由于通過(guò)陰極的電量(即電流乘以時(shí)間)與陰極三價(jià)鈦產(chǎn)量之間可以通過(guò)電流效率關(guān)聯(lián)起來(lái)，通過(guò)測(cè)定電流效率并以此計(jì)算和設(shè)定電解時(shí)間，可以獲得具有指定還原率的低價(jià)鈦水溶液。
[0023]計(jì)算電流效率的公式如下:
[0024]電流效率=26.8X三價(jià)鈦產(chǎn)量(mol) +電解電流㈧+電解時(shí)間(h)；
[0025]經(jīng)過(guò)變換可以計(jì)算確定的電解時(shí)間:
[0026]電解時(shí)間(h)=26.8X三價(jià)鈦產(chǎn)量(mol) +電解電流㈧+電流效率。
[0027]本發(fā)明無(wú)需還原劑，具有生產(chǎn)效率高，還原率調(diào)控簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
[0028]本發(fā)明為了保證還原率的可預(yù)測(cè)性，采取了如下改進(jìn)措施:1、采用陰離子隔膜阻擋鈦離子擴(kuò)散到陽(yáng)極，避免了產(chǎn)品濃度的降低；2、采用性能比較穩(wěn)定、副反應(yīng)較少的石墨和多孔碳材料作為陰極，保證了陰極還原反應(yīng)的穩(wěn)定；3、陰極液增加攪拌以保證陰極液成分的一致，減少取樣和數(shù)據(jù)的偏差。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面以【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0030]實(shí)施例1
[0031]在一個(gè)陰極室和陽(yáng)極室之間用陰離子交換膜隔開(kāi)的電解槽中，以DSA鈦電極為陽(yáng)極，以硫酸為陽(yáng)極液。石墨為陰極，陰極液為硫酸鈦水溶液并添加適量的硫酸使之呈酸性以避免水解。陰極液體積為14L，分析總鈦濃度為1.18mol/L，不含三價(jià)鈦。若要得到還原率為10%(即三價(jià)鈦濃度為0.118mol/L)的低價(jià)鈦液，需要三價(jià)鈦產(chǎn)量為0.118*14=1.652mol。[0032]開(kāi)啟陰極液攪拌，恒流10A電解4.5h后分析陰極液，測(cè)得三價(jià)鈦濃度為0.105mol/L,求得電流效率為87%。根據(jù)電流效率計(jì)算，要達(dá)到10%的還原率恒流10A還需要0.6小時(shí)。按照計(jì)算時(shí)間停止電解，取樣測(cè)得陰極液的還原率為10%。
[0033]實(shí)施例2
[0034]在一個(gè)陰極室和陽(yáng)極室之間用陰離子交換膜隔開(kāi)的電解槽中，以DSA鈦電極為陽(yáng)極，以硫酸亞鐵為陽(yáng)極液。石墨為陰極，陰極液為硫酸氧鈦和硫酸的水溶液，陰極液體積為14L，總鈦濃度為1.18mol/L，其中三價(jià)鈦濃度為0.118mol/L。若要得到還原率為20%(即三價(jià)鈦濃度為0.236mol/L)的低價(jià)鈦液，需要三價(jià)鈦產(chǎn)量為14*(0.236-0.118)=1.652mol。
[0035]開(kāi)啟陰極液攪拌，恒流10A電解4h后分析陰極液，測(cè)得三價(jià)鈦濃度為0.215mol/L,求得電流效率為91%。根據(jù)電流效率計(jì)算，欲達(dá)到20%還原率還需要恒流10A電解0.87小時(shí)。按照計(jì)算時(shí)間停止電解，取樣測(cè)得陰極液的還原率為20%。
[0036]實(shí)施例3
[0037]在一個(gè)陰極室和陽(yáng)極室之間用陰離子交換膜隔開(kāi)的電解槽中，以DSA鈦電極為陽(yáng)極，以鹽酸為陽(yáng)極液。石墨為陰極，陰極液為四氯化鈦水溶液。由于氯化鈦?zhàn)匀凰猱a(chǎn)生鹽酸，溶液本身呈酸性，因此無(wú)需額外加酸。陰極液體積為14L，分析總鈦濃度為2.5mol/L，不含三價(jià)鈦。若要得到還原率為10% (即三價(jià)鈦濃度為0.25mol/L)的低價(jià)鈦液，需要三價(jià)鈦產(chǎn)量為 14*0.25=3.5mol。
[0038]開(kāi)啟陰極液攪拌，恒流50A電解lh后分析陰極液，測(cè)得三價(jià)鈦濃度為0.127mol/L。求得電流效率為95%。根據(jù)電流效率計(jì)算，要達(dá)到10%的還原率還需要電解0.97小時(shí)。按照計(jì)算時(shí)間停止電解，取樣測(cè)得陰極液的還原率為10%。
[0039]實(shí)施例4
[0040]在一個(gè)陰極室和陽(yáng)極室`之間用陰離子交換膜隔開(kāi)的電解槽中，以DSA鈦電極為陽(yáng)極，以鹽酸為陽(yáng)極液。碳?xì)?屬于多孔碳材料)為陰極，陰極液為四氯化鈦水溶液，總體積為14L，總鈦濃度為2.5mol/L,三價(jià)鈦濃度為2.4mol/L。若要得到還原率為99%的三價(jià)鈦液，則需要三價(jià)鈦產(chǎn)量為14* (2.475-2.4) =1.05mol。
[0041]開(kāi)啟陰極液攪拌，恒流30A電解1小時(shí)后，測(cè)得電解液三價(jià)鈦濃度為2.46mol/L，電流效率為75%。根據(jù)電流效率計(jì)算，達(dá)到99%還原率還需要電解0.25小時(shí)。按照計(jì)算時(shí)間停止電解，取樣測(cè)得陰極液的還原率為99%。
[0042]實(shí)施例5
[0043]在一個(gè)陰極室和陽(yáng)極室之間用陰離子交換膜隔開(kāi)的電解槽中，以DSA鈦電極為陽(yáng)極，以氯化亞錫為陽(yáng)極液?；钚蕴?屬于多孔碳材料)為陰極，陰極液為四氯化鈦水溶液。總體積為1L，總鈦濃度為lmol/L，不含三價(jià)鈦。若要得到還原率為12.5% (即三價(jià)鈦濃度為
0.125mol/L)的三價(jià)鈦液，則需要三價(jià)鈦產(chǎn)量為1*0.125=0.125mol。
[0044]開(kāi)啟陰極液攪拌，恒流3A電解1小時(shí)后，測(cè)得電解液三價(jià)鈦濃度為0.1 lmol/L,電流效率為98%。根據(jù)電流效率計(jì)算，達(dá)到12.5%還原率還需要電解8.2分鐘。按照計(jì)算時(shí)間停止電解，取樣測(cè)得陰極液的還原率為12.5%。
【權(quán)利要求】
1.一種制備具有指定還原率的三價(jià)鈦水溶液的方法，其特征在于，以DSA鈦電極為陽(yáng)極，陽(yáng)極液與陰極液之間用陰離子交換膜隔開(kāi)，陰極液施加攪拌以保持成分均勻，在陰極和陽(yáng)極之間施加直流電進(jìn)行電解還原；電解還原過(guò)程中，先測(cè)定電解效率，根據(jù)所測(cè)定的電解效率計(jì)算和設(shè)定電解時(shí)間，從而獲得具有指定還原率的三價(jià)鈦水溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的制備具有指定還原率的三價(jià)鈦水溶液的方法，其特征在于，所述陰極的材料是石墨或者多孔碳材料。
3.如權(quán)利要求2所述的制備具有指定還原率的三價(jià)鈦水溶液的方法，其特征在于，所述多孔碳材料為碳?xì)只蚧钚蕴俊?br> 4.如權(quán)利要求1所述的制備具有指定還原率的三價(jià)鈦水溶液的方法，其特征在于，所述的陰極液是含四價(jià)鈦的酸性水溶液，其酸性由硫酸或者鹽酸提供。
5.如權(quán)利要求1所述的制備具有指定還原率的三價(jià)鈦水溶液的方法，其特征在于，所述的陽(yáng)極液含有與陰極液同種的陰離子。
6.如權(quán)利要求1所述的制備具有指定還原率的三價(jià)鈦水溶液的方法，其特征在于，所述具有指定還原率的三價(jià)鈦水`溶液，還原率的范圍介于10%到99%之間。
【文檔編號(hào)】C25B1/00GK103668303SQ201310677080
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月11日
【發(fā)明者】張繪, 齊濤, 楊軒, 余志輝, 郭九吉, 李潔 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所