一種在銅鎳合金表面形成耐蝕電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供的是一種在銅鎳合金表面形成耐蝕電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的方法。對(duì)經(jīng)表面預(yù)處理的銅鎳合金進(jìn)行電化學(xué)處理后再進(jìn)行后處理，所述電化學(xué)處理是以每升水含0.1-1.0mol/LNa2S04和0.05-0.5mol/LNaHC03S電解質(zhì)溶液，以待處理銅鎳合金為工作電極、鉑電極作為對(duì)電極、Ag/AgCl電極作為參比電極，先進(jìn)行遞增電位周期掃描，再進(jìn)行載波鈍化。利用本發(fā)明的技術(shù)可以在合金服役之前進(jìn)行電化學(xué)處理，形成一層耐蝕性薄膜，隔斷銅鎳合金基體與工作環(huán)境腐蝕介質(zhì)的接觸。該技術(shù)形成的轉(zhuǎn)化膜具有耐蝕性良好，膜層厚度較大，均勻致密，與基體結(jié)合良好的特點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種在銅鎳合金表面形成耐蝕電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種金屬表面處理方法，具體地說(shuō)是一種在銅鎳合金表面形成耐 蝕電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 海洋環(huán)境是一種復(fù)雜的腐蝕環(huán)境。在這種環(huán)境中，海水本身是一種較強(qiáng)的腐蝕介 質(zhì)，同時(shí)波、浪、潮、流又對(duì)金屬構(gòu)件產(chǎn)生低頻往復(fù)應(yīng)力和沖擊，加上海洋微生物、附著生物 及它們的代謝產(chǎn)物等都對(duì)腐蝕過(guò)程產(chǎn)生直接或間接的加速作用。所以要求所用材料也具備 在海洋環(huán)境中特殊的耐蝕性能。
[0003] 銅鎳合金較其他銅合金的機(jī)械性能、物理性能都異常良好，延展性好、硬度高、色 澤美觀、耐腐蝕、富有深沖性能，被廣泛使用于造船領(lǐng)域，研究其耐蝕性有很大的現(xiàn)實(shí)意義。 BIO、B30銅鎳合金都是國(guó)際上公認(rèn)的耐海水腐蝕性能優(yōu)良的銅合金，在海洋工程中得到廣 泛應(yīng)用。多數(shù)研究者認(rèn)為，B10、B30合金的耐海水沖刷腐蝕性能優(yōu)良，腐蝕的溫度敏感性較 低，且具備優(yōu)良的抗污性能。
[0004] 銅鎳合金在長(zhǎng)期浸泡可以形成富鎳富鐵的表面保護(hù)性膜層，可以緩解海水對(duì)材料 基體的腐蝕。雖然合金表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜層可以防止基體進(jìn)一步被腐蝕，但是在合金 表面形成腐蝕產(chǎn)物膜之前合金已經(jīng)發(fā)生了腐蝕，特別是在一定條件下可能發(fā)生局部腐蝕， 會(huì)加速材料本身的破壞，從而大大降低材料本身的性能。所以在合金服役之前對(duì)其表面做 一定的耐蝕性處理時(shí)很有必要的。
[0005] 目前在其他領(lǐng)域或其他合金，如不銹鋼和鎂合金表面處理有類(lèi)似的工藝也在研究 當(dāng)中，但其具體的工藝過(guò)程有很大的不同?，F(xiàn)有的關(guān)于不銹鋼和鎂合金比較相近的工藝僅 僅用到載波鈍化的方法，而且具體的電化學(xué)參數(shù)的選取會(huì)因材料的不同而不同，所以其他 材料的電化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝對(duì)銅鎳合金并不適用。
[0006] 現(xiàn)階段在海洋環(huán)境中服役的銅鎳合金，其耐蝕性能的主要依靠材料本身的性能， 其表面性能的提高還有待研究。因此，開(kāi)發(fā)一種適用性廣、操作方便的銅鎳合金表面電化學(xué) 轉(zhuǎn)化膜處理工藝對(duì)船海領(lǐng)域有很大的現(xiàn)實(shí)意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高銅鎳合金耐蝕性能的在銅鎳合金表面形成 耐蝕電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的方法。
[0008] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0009] 對(duì)經(jīng)表面預(yù)處理的銅鎳合金進(jìn)行電化學(xué)處理后再進(jìn)行后處理，所述電化學(xué)處理 是：以每升水含〇· 1-1. Omol/L Na2SO4和0· 05-0. 5mol/L NaHCO3為電解質(zhì)溶液，以待處理銅 鎳合金為工作電極、鉬電極作為對(duì)電極、Ag/AgCl電極作為參比電極，先進(jìn)行遞增電位周期 掃描，再進(jìn)行載波鈍化。
[0010] 本發(fā)明還可以包括：
[0011] 1、所述遞增電位周期掃描的方法為：給予工作電位一低電位Ea，并且以恒定掃描 速度遞增至高電位Eb，重復(fù)掃描數(shù)次該電位區(qū)間，所述低電位Ea、高電位Eb由所述銅鎳 合金裸樣在所述電解質(zhì)溶液的動(dòng)電位極化曲線確定，低電位Ea取該銅鎳合金在該電解質(zhì) 溶液中大于開(kāi)路E(ocp) 10mV-70mV，高電位Eb取銅鎳合金自陽(yáng)極極化曲線小于擊破電位 E (bup) 100mV-300mV，掃描速度在20-60mV/min之間，重復(fù)次數(shù)2-4次。
[0012] 2、所述載波鈍化的方法為：利用小振幅方波交變電場(chǎng)對(duì)銅鎳合金表面進(jìn)行 處理，涉及參數(shù)有載波時(shí)間t、交變電場(chǎng)周期T、高電位E h、低電位E1，其中高電位Eh取 500mV-700mV 之間，低電位 E1 取-150mV 至 0 之間，T = th+tp f = 1/T，k = th/T，t 在 10-30min，T 在 0· 01-0. ls，頻率 f 在 10-30Hz，占空比 k 在 10% -80%之間。
[0013] 3、表面預(yù)處理的方法包括：
[0014] a.用除油劑浸泡除油，浸泡同時(shí)超聲處理，時(shí)間l_5h ;
[0015] b.去離子水沖洗；
[0016] c.放入60-80°C堿性溶液浸泡l_5min ;
[0017] d.去離子水沖洗。
[0018] 由于海洋環(huán)境其獨(dú)特復(fù)雜的腐蝕環(huán)境，要求船用材料表面特殊的耐腐蝕性能。利 用本發(fā)明的技術(shù)可以在合金服役之前進(jìn)行電化學(xué)處理，形成一層耐蝕性薄膜，隔斷銅鎳合 金基體與工作環(huán)境腐蝕介質(zhì)的接觸。該技術(shù)形成的轉(zhuǎn)化膜具有耐蝕性良好，膜層厚度較大， 均勻致密，與基體結(jié)合良好的特點(diǎn)。
[0019] 本發(fā)明的技術(shù)效果主要包括：
[0020] (1)利用該技術(shù)可以在合金服役之前對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)處理形成電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，可 以使管道或船體等材料在其表面形成腐蝕產(chǎn)物膜之前得到保護(hù)，減小材料服役前期的腐 蝕。
[0021] (2)與銅鎳合金在海水中長(zhǎng)期浸泡自然生成的腐蝕產(chǎn)物膜相比，該電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜 膜層厚度更大，能更加有效地抵抗在機(jī)械沖刷類(lèi)的腐蝕。
[0022] (3)舉例說(shuō)明，普通BlO銅鎳合金在人工海水里浸泡30天，其表面可以開(kāi)始觀察到 腐蝕產(chǎn)物的脫落；而經(jīng)過(guò)本發(fā)明處理的合金表面出現(xiàn)類(lèi)似的現(xiàn)象至少浸泡90天以上。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1進(jìn)行遞增電位周期掃描外加電位示意圖。
[0024] 圖2B10銅鎳合金裸樣在Na2SO4加 NaHCO3溶液中動(dòng)電位極化曲線。
[0025] 圖3載波鈍化外加電位示意圖。
[0026] 圖4B10銅鎳合金電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理后試樣截面高倍率SEM照片。
[0027] 圖5B10銅鎳合金試樣在Na2SO4加 NaHCO3溶液中各步驟電化學(xué)處理后原位測(cè)試交 流阻抗譜圖。
[0028] 圖6電化學(xué)處理后BlO銅鎳合金試樣在人工海水中浸泡原位測(cè)試交流阻抗譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述。
[0030] 本發(fā)明的方法主要包括以下步驟：
[0031] (1)銅鎳合金表面預(yù)處理；
[0032] (2)分步驟電化學(xué)處理；
[0033] (3)清洗，烘干。
[0034] 其中（1)銅鎳合金表面預(yù)處理處理的方法步驟如下所述：
[0035] a.用除油劑浸泡除油，浸泡時(shí)將容器一起放入超聲設(shè)備中同時(shí)超聲處理，時(shí)間 l-5h ；
[0036] b.去離子水沖洗；
[0037] c.放入60-80°C堿性溶液浸泡l_5min ;
[0038] d.去離子水沖洗；
[0039] 其中所述除油劑選自：無(wú)水乙醇，丙酮等有機(jī)溶劑；所述堿性溶液為：碳酸鈉和氫 氧化鈉溶液，堿性溶液的配比為每升水中含碳酸鈉10_20g，氫氧化鈉15_30g。
[0040] 此電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理技術(shù)使用的電解質(zhì)溶液配比為每升水含0. 1-1. 〇mol/L Na2S04 和 0· 05-0. 5mol/L NaHC03。
[0041] 其中（2)分步驟電化學(xué)處理是本技術(shù)的關(guān)鍵所在，實(shí)驗(yàn)研究中電化學(xué)過(guò)程選用標(biāo) 準(zhǔn)三電極體系，待處理試樣作為工作電極，鉬電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極， 電解質(zhì)溶液如權(quán)利要求4所述，電化學(xué)過(guò)程分兩步進(jìn)行a.遞增電位周期掃描；b.載波鈍 化。
[0042] a.遞增電位周期掃描是給予工作電位某一低電位Ea，并且以某一恒定掃描速度 遞增至某一高電位Eb，重復(fù)掃描數(shù)次改電位區(qū)間，如圖1所示。其中電位Ea，Eb的選擇可 以參考合金裸樣在該電解質(zhì)溶液的動(dòng)電位極化曲線，如圖2所示。Ea取該合金材料在該 電解質(zhì)溶液中大于開(kāi)路E (ocp) 10mV-70mV，Eb取自銅鎳合金陽(yáng)極極化曲線小于擊破電位 E (bup) 100mV-300mV。掃描速度在20-60mV/min之間，重復(fù)次數(shù)2-4次。
[0043] b.載波鈍化是利用小振幅方波交變電場(chǎng)對(duì)銅鎳合金表面進(jìn)行處理，如圖3所示， 涉及參數(shù)有載波時(shí)間t，交變電場(chǎng)周期T，高低電位Eh、E1，其中高電位E h取500mV-700mV之 間，E1 取-150mV 至 0 之間，T = th+tp f = 1/T，k = th/T，t 在 10-30min，T 在 0· 01-0. ls， 頻率f在10-30Hz，占空比k在10% -80%之間。
[0044] 其中（3)清洗，烘干的方法步驟如下所述：
[0045] 取出之后，應(yīng)該用去離子水沖洗為宜，熱風(fēng)吹干，不可超聲清洗。
[0046] 下面以BlO銅鎳合金為例做電化學(xué)處理加以說(shuō)明。
[0047] 將BlO管材切割成厚I. 5mm，直徑13mm圓片狀試樣
[0048] 用丙酮浸泡除去切割試樣時(shí)殘留的油污，浸泡時(shí)將燒杯一起放入超聲設(shè)備中同時(shí) 超聲處理，時(shí)間3h ;
[0049] 依次用400#、1000#、2000#砂紙打磨試樣，然后拋光，便于后期做形貌觀察；
[0050] 去離子水沖洗；由于有了打磨拋光的步驟，可省去堿洗的步驟；
[0051] 配置電化學(xué)處理電解質(zhì)：用天平稱(chēng)71g Na2SO4,8. 4g NaHCO3加去離子水至一升，充 分?jǐn)嚢杈鶆颍?br> [0052] 將BlO試樣用粉末涂料和AB膠把試樣側(cè)面和背面封涂，露出工作面作為電極，方 便做電化學(xué)處理；
[0053] 選用德國(guó)環(huán)球分析測(cè)試儀器有限公司的Zahner電化學(xué)工作站，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極 體系，待處理BlO試樣作為工作電極，鉬電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極；將 電極至于上述電解質(zhì)溶液中，選用電化學(xué)工作站PVI模塊，進(jìn)行遞增電位周期掃描，設(shè)定如 圖1的電位波形，設(shè)Ea = 100mV，Eb = 500mV，T = 20min，循環(huán)周期為2 ;然后進(jìn)行載波鈍 化，設(shè)定如圖2的電位波形，設(shè)El = -100mV，Eh = 700mv，k = 30%，T = 0. 02s，持續(xù)時(shí)間 IOmin0
[0054] 將處理完成的BlO試樣取出之后，用去離子水沖洗，熱風(fēng)吹干；
[0055] 對(duì)試樣做SEM/EDX (掃描電鏡和能譜分析）和XPS (光電子能譜分析）。
[0056] 對(duì)電化學(xué)處理成膜之后的BlO銅鎳合金做海水浸泡實(shí)驗(yàn)研究實(shí)例
[0057] 將BlO銅鎳合金做如上實(shí)施例所述的電化學(xué)處理；
[0058] 將處理后的試樣浸泡在人工海水中，長(zhǎng)期浸泡并實(shí)時(shí)觀察膜層形貌變化；
[0059] 人工海水（GB/T 15748-1995)化學(xué)成分如下表所示

【權(quán)利要求】
1. 一種在銅鎳合金表面形成耐蝕電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的方法，對(duì)經(jīng)表面預(yù)處理的銅鎳合金 進(jìn)行電化學(xué)處理后再進(jìn)行后處理，其特征是：所述電化學(xué)處理是以每升水含0. 1-1. Omol/L Na2SOJPO. 05-0. 5mol/L NaHCO3為電解質(zhì)溶液，以待處理銅鎳合金為工作電極、鉬電極作為 對(duì)電極、Ag/AgCl電極作為參比電極，先進(jìn)行遞增電位周期掃描，再進(jìn)行載波鈍化。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在銅鎳合金表面形成耐蝕電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的方法，其特征 是所述遞增電位周期掃描的方法為：給予工作電位一低電位Ea，并且以恒定掃描速度遞 增至高電位Eb，重復(fù)掃描數(shù)次該電位區(qū)間，所述低電位Ea、高電位Eb由所述銅鎳合金 裸樣在所述電解質(zhì)溶液的動(dòng)電位極化曲線確定，低電位Ea取該銅鎳合金在該電解質(zhì)溶 液中大于開(kāi)路E(ocp) 10mV-70mV，高電位Eb取銅鎳合金自陽(yáng)極極化曲線小于擊破電位 E (bup) 100mV-300mV，掃描速度在20-60mV/min之間，重復(fù)次數(shù)2-4次。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的在銅鎳合金表面形成耐蝕電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的方法，其特征 是所述載波鈍化的方法為：利用小振幅方波交變電場(chǎng)對(duì)銅鎳合金表面進(jìn)行處理，涉及參數(shù) 有載波時(shí)間t、交變電場(chǎng)周期T、高電位E h、低電位E1，其中高電位Eh取500mV-700mV之間，低 電位 E1取-150mV 至 0 之間，T = th+tpf = 1/T，k = th/T，t 在 10-30min，T 在 0.01-0. Is, 頻率f在10-30Hz，占空比k在10% -80%之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的在銅鎳合金表面形成耐蝕電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的方法，其特征 是表面預(yù)處理的方法包括： a. 用除油劑浸泡除油，浸泡同時(shí)超聲處理，時(shí)間l_5h ; b. 去離子水沖洗； c. 放入60-80°C堿性溶液浸泡l_5min ; d. 去離子水沖洗。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的在銅鎳合金表面形成耐蝕電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的方法，其特征是表 面預(yù)處理的方法包括： a. 用除油劑浸泡除油，浸泡同時(shí)超聲處理，時(shí)間l_5h ; b. 去離子水沖洗； c. 放入60-80°C堿性溶液浸泡l_5min ; d. 去離子水沖洗。
【文檔編號(hào)】C25D11/34GK104213176SQ201410448507
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月4日
【發(fā)明者】孟國(guó)哲, 孟利園, 邵亞薇, 張濤, 王艷秋, 劉斌 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)