一種鉑銥氧化物合金電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鉑銥氧化物合金鈦陽極的制備方法。包括下列步驟：將鉑鹽與硝酸鈉的混合溶液在55-65℃加熱攪拌，蒸發(fā)結(jié)晶、干燥、研磨、焙燒得到混合物，水洗除雜，然后充分濕法研磨、分散在溶劑中得到二氧化鉑溶液；將銥鹽分散到溶劑中，然后加入上述二氧化鉑溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到14，溶解分散，得到涂覆溶液；在鈦板上均勻涂覆所述涂覆溶液，烘干，然后400-700℃下焙燒，在空氣中冷卻得到鉑銥氧化物合金電極。制得鉑銥氧化物鈦陽極電催化材料的晶粒細(xì)小，并呈蜂窩狀特征；陽極的析氯電催化活性高，而且使用壽命長，更適于氧化電解水的制備，使用成本降低。
【專利說明】一種鉑鏈氧化物合金電極的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鉬銥氧化物合金鈦陽極的制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在電化學(xué)工業(yè)中，其關(guān)鍵技術(shù)在電解槽中電極材料的研究與開發(fā)，陽極材料組成 和結(jié)構(gòu)決定了其電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。在氯堿工業(yè)、海水電解以及氧化電解水制備中， 三者都是通過電解氯化鈉溶液實現(xiàn)的，但氯化鈉溶液濃度卻有很大差別，分別為25wt%， 2_5wt%和0· 05-0. lwt%，如此大的濃度差異造成了電催化反應(yīng)類型和電解效率的不同，所 以對陽極材料要求也會不同。特別是氧化電解水的制備，因為其氯離子含量很少，陽極不僅 存在析氯反應(yīng)，還存在大量的析氧反應(yīng)，如何調(diào)配兩者之間的反應(yīng)選擇性，提高析氯反應(yīng)的 電解效率，對氧化電解水的殺菌效率和電極使用壽命都有著至關(guān)重要的影響。
[0003] 目前，在氯堿工業(yè)中廣泛使用的Ru基貴金屬氧化物電極，其析氯和析氧電位僅相 差100mV，所以當(dāng)氯離子含量較低時，會產(chǎn)生大量的析氧電流，從而破壞金屬氧化物涂層的 缺氧固溶體，降低電解效率和使用壽命。與Ru基等金屬氧化物電極相比，Ir基金屬氧化物 的析氯和析氧活性略低于Ru,但其電極的使用壽命會大幅度增加，但仍然很難滿足這種特 殊條件下實際使用的需要。為了進(jìn)一步提高其電解效率和使用壽命，可以在活性層中引入 一些惰性氧化物，提供化學(xué)穩(wěn)定性；如Ti0 2、Ta205、Si02、SnO2等。另外，目前還有部分研究 者將Pt單質(zhì)引進(jìn)到IrO 2中提高電極穩(wěn)定性,但金屬Pt是面心立方結(jié)構(gòu)，而IrO2是金紅石 型結(jié)構(gòu)，所以兩者之間共溶性價差，而PtO 2和IrO2 -樣都是金紅石型結(jié)構(gòu)，且其具有較高的 析氧過電位，如果將PtO2加入到IrO2中，這樣可以形成較好的固溶體結(jié)構(gòu)，從而降低電極材 料析氧活性，提1?析氣選擇性，提1?電極使用壽命。
[0004] 目前，專門針對制備氧化電解水用陽極電極材料研究很少，其中曾新平等人（同 濟大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2011，39 (9) :1318-1323)報道了熱分解法制備RuO2-SnO2-TiO2 電極，研究表明當(dāng)Ru含量為25%時，其析氯活性最好；但電極強化試驗壽命僅為105min，不 能滿足實際使用要求，文章中也沒有報道該電極制備氧化電解水的性能。2012年，曾新平 等人（Journal of Electroanalytical Chemistry 677 - 680(2012) 133 - 138)在此基礎(chǔ)上 又研究了 Sn含量對制備氧化電解水電解效率和電極強化壽命的影響，研究表明當(dāng)Sn含量 小于10%時，電解效率較高；含量為5%時，強化試驗壽命最長，但也僅為85min，同樣不能 滿足實際使用要求。2013年，重慶大學(xué)余浩（重慶大學(xué)碩士論文，2013)制備了鉬鈦電極和 釕銥電極，發(fā)現(xiàn)釕銥電極制備得到氧化電解水性能要優(yōu)于鉬鈦電極。另外，鉬鈦電極的實際 使用壽命達(dá)到1800h，而高銥含量的釕銥電極實際使用壽命達(dá)到2000h。雖然釕銥電極實際 使用壽命高于鉬鈦電極，但是仍未達(dá)到國標(biāo)GB-28234-2011中對電極材料使用壽命的要求 (大于 3000h)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鈦基鉬銥氧化物合金鈦陽極的制 備方法，所得到鉬銥氧化物合金電極的電催化活性和穩(wěn)定性都得到顯著提高。
[0006] 為達(dá)到上述目的，采用技術(shù)方案如下：
[0007] -種鉬銥氧化物合金電極的制備方法，包括下列步驟：
[0008] 1)將鉬鹽與硝酸鈉的混合溶液在55_65°C加熱攪拌，蒸發(fā)結(jié)晶、干燥、研磨、焙燒 得到混合物，水洗除雜，然后充分濕法研磨、分散在溶劑中得到二氧化鉬溶液；
[0009] 2)將銥鹽分散到溶劑中，然后加入上述二氧化鉬溶液，使金屬離子濃度在 0. 05-0. 3mol · Γ1，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到14,溶解分散，得到涂覆溶液；
[0010] 3)在鈦板上均勻涂覆所述涂覆溶液，烘干，然后400-700°C下焙燒，在空氣中冷 卻；所述涂覆、烘干、焙燒、冷卻過程循環(huán)5-20次得到鉬銥氧化物合金電極。
[0011] 按上述方案，所述鉬鹽為 H2PtCl6、K2PtCl6、Na2PtCl 6、（NH4)2PtCl6、PtCl4、 Pt (NH3) 2 (NO3) 2、PtCl2 (PhCN) 2 或 PtCl2 (P (C6H5) 3) 2。
[0012] 按上述方案，所述銥鹽為 Na2IrCl6、K2IrCl6、H2IrCl 6、IrCl3、IrCl4、IrI4 或 Ir (OAC)3。
[0013] 按上述方案，步驟I)中所述鉬鹽的金屬離子在混合溶液中的濃度為 0· 05-0. 3mol · Γ1，加入硝酸鈉濃度為 〇· 4-2. 4mol · L'
[0014] 按上述方案，步驟1)和步驟2)中所述溶劑為乙醇、正丁醇、異丙醇、鹽酸溶液、硝 酸溶液的任意一種或兩種的混合。
[0015] 按上述方案，步驟2)中所述溶解分散過程為交替進(jìn)行超聲處理和攪拌處理，每次 30min 耗時 3-10h。
[0016] 按上述方案，步驟1)和步驟3)的焙燒溫度為500°C。
[0017] 按上述方案，步驟2)中鉬銥?zāi)柋葹?:1。
[0018] 本發(fā)明有益效果在于：
[0019] 制得鉬銥氧化物鈦陽極電催化材料的晶粒細(xì)小，并呈蜂窩狀特征；
[0020] 陽極的析氯電催化活性高，而且使用壽命長，更適于氧化電解水的制備，使用成本 降低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1 :實施例1中不同比例鉬銥氧化物合金鈦陽極的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖；
[0022] 圖2 :實施例1中不同比例鉬銥氧化物合金鈦陽極的的X射線衍射圖。

【具體實施方式】
[0023] 以下具體實施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明保護范圍的限 制。
[0024] 本發(fā)明鈦基鉬銥氧化物合金電極的制備過程如下：
[0025] (1)鈦基體的預(yù)處理：噴砂、除油、超聲波酸刻蝕、清洗、烘干；
[0026] (2)二氧化鉬的制備：將鉬鹽與硝酸鈉的混合溶液在55_65°C加熱攪拌，蒸發(fā)結(jié) 晶、干燥、研磨、焙燒得到混合物，然后進(jìn)行充分濕法研磨，分散溶劑中得到二氧化鉬溶液； 鉬鹽的金屬離子濃度為〇. 05-0. 3mol · Γ1，加入硝酸鈉濃度為0. 4-2. 4mol · Γ1 ;所述焙燒 過程為500°C下燒結(jié)30min。
[0027] (3)涂覆溶液的配置：將銥鹽分散到溶劑中，然后加入上述二氧化鉬溶液，使金屬 離子濃度在0. 05-0. 3mol ·Ι^，接著用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到14,溶解分散，得到涂覆溶 液。
[0028] (4)在鈦板上均勻涂覆所述涂覆溶液，烘干，然后400-700°C下焙燒，在空氣中冷 卻；所述涂覆、烘干、焙燒、冷卻過程循環(huán)5-20次得到鉬銥氧化物合金電極。
[0029] 其中，鉬鹽可選為 H2PtCl6、K2PtCl6、Na2PtCl 6、（NH4) 2PtCl6、PtCl4、Pt (NH3)2 (NO3) 2、 PtCl2 (PhCN) 2 或 PtCl2 (P (C6H5) 3) 2。
[0030] 銥鹽可選為 Na2IrCl6、K2IrCl6、H2IrCl 6、IrCl3、IrCl4、IrI4 或 Ir(0AC)3。
[0031] 優(yōu)化地，上述步驟（3)中溶解分散過程為交替進(jìn)行超聲處理和攪拌處理，每次 30min 耗時 3-10h。
[0032] 優(yōu)化地，步驟4)中焙燒過程優(yōu)選500°C下焙燒lOmin。
[0033] 優(yōu)化地，步驟3)中優(yōu)選鉬銥?zāi)柋葹?:1。
[0034] 實施例1
[0035] 將IOcmX5cm的TAl鈦板首先經(jīng)過噴砂處理，然后在超聲波作用下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10 %碳酸鈉溶液堿洗IOmin除油，然后在超聲波作用下用去離子水水洗，再用IOwt %草酸 在96°C下活化40min，最后用去離子水沖洗、晾干，保存在無水乙醇中。
[0036] 將2. 590g H2PtCl6溶解在50mL體積比1:1的乙醇和異丙醇溶劑中，使溶液中金屬 離子濃度為〇. Imol · Γ1，攪拌均勻。然后向溶液中加入硝酸鈉固體3. 400g，攪拌并加熱至 60°C，持續(xù)攪拌直到溶劑揮發(fā)完全。然后將混合物在80°C的烘箱中干燥完全，得到干燥的 鹽混合物，并在瑪瑙研缽中充分研磨，使其混合均勻。隨后在管式爐中500°C下焙燒30min， 升溫速率5°C ?mirT1，得到鹽的混合物。將混合物冷卻至室溫后，將其用過量去離子水洗滌 多次，除去過量鹽。然后加入5ml體積比為1:1無水乙醇和異丙醇混合溶液，充分濕法研磨 后，進(jìn)行超聲分散30min，得到二氧化鉬溶液。
[0037] 將0. 515g H2IrCl6分散到5mL體積比為1:1的乙醇和異丙醇的混合溶劑中，攪拌 分散均勻。然后，分別加入上述得到的二氧化鉬溶液0. 00mL、0. 25mL、l. 00mL、4. OOmL，得到 不同摩爾比的鉬銥氧化物合金。另外，分別加入5. 00mL、7. 25mL、14. 00mL、41. OOmL體積比 為1:1的乙醇和異丙醇的混合溶劑，使溶液中金屬離子濃度為0. Imol · L'然后超聲分散 30min，加入幾滴2mol · L-1NaOH將溶液pH值調(diào)整到14,進(jìn)行超聲交替攪拌3h，使其充分溶 解分散，由此得到涂覆溶液。
[0038] 將所配制的涂覆溶液裝進(jìn)特制容器中，利用浸漬提拉法在預(yù)處理后的鈦板上均勻 覆蓋涂覆溶液，提拉速度2cm · HiirT1 ;然后放入干燥箱中，80°C烘干lOmin，直到表面涂覆溶 液烘干；然后將其放入馬弗爐中，在500°C下焙燒lOmin，使其表面生產(chǎn)氧化物涂層；然后從 馬弗爐中取出，在空氣中冷卻。如此涂覆、烘干、燒結(jié)、冷卻過程循環(huán)20次。最后一次，退火 時間為lh，得到不同摩爾比的鉬銥氧化物合金鈦陽極。
[0039] 對實施例1所得不同摩爾比的鉬銥氧化物合金鈦陽極進(jìn)行電化學(xué)測試。方法如 下，在CHI700D電化學(xué)工作站上進(jìn)行，電解池采用三電極體系，輔助電極為碳紙電極，參比 電極為可逆氫參比電極或飽和甘汞電極，工作電極為不同摩爾比的鉬銥氧化物合金鈦陽極 (表觀面積為Icm 2)。在25°C，0. 5mol · T1H2SO4溶液中測定析氧極化曲線，在飽和NaCl溶 液（6mol · I71)中測定電極的析氯極化曲線。如表1所示。
[0040] 表 1
[0041]

【權(quán)利要求】
1. 一種鉬銥氧化物合金電極的制備方法，其特征在于包括下列步驟： 1) 將鉬鹽與硝酸鈉的混合溶液在55-65°C加熱攪拌，蒸發(fā)結(jié)晶、干燥、研磨、焙燒得到 混合物，水洗除雜，然后充分濕法研磨、分散在溶劑中得到二氧化鉬溶液； 2) 將銥鹽分散到溶劑中，然后加入上述二氧化鉬溶液，使金屬離子濃度在 0. 05-0. 3mol · Γ1，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到14,溶解分散，得到涂覆溶液； 3) 在鈦板上均勻涂覆所述涂覆溶液，烘干，然后400-700°C下焙燒，在空氣中冷卻；所 述涂覆、烘干、焙燒、冷卻過程循環(huán)5-20次得到鉬銥氧化物合金電極。
2. 如權(quán)利要求1所述鉬銥氧化物合金電極的制備方法，其特征在于所述鉬鹽 為 H2PtCl6、K2PtCl6、Na2PtCl 6、（NH4)2PtCl6、PtCl4、Pt(NH 3)2(N03)2、PtCl2(PhCN) 2 或 PtCl2(P(C6H5)3)2。
3. 如權(quán)利要求1所述鉬銥氧化物合金電極的制備方法，其特征在于所述銥鹽為 Na2IrCl6、K2IrCl6、H2IrCl 6、IrCl3、IrCl4、Irl3 或 Ir (OAC) 3。
4. 如權(quán)利要求1所述鉬銥氧化物合金電極的制備方法，其特征在于步驟1)中所述鉬鹽 的金屬離子在混合溶液中的濃度為〇. 05-0. 3mol .171，加入硝酸鈉濃度為0. 4-2. 4mol噸'
5. 如權(quán)利要求1所述鉬銥氧化物合金電極的制備方法，其特征在于步驟1)和步驟2) 中所述溶劑為乙醇、正丁醇、異丙醇、鹽酸溶液、硝酸溶液的任意一種或兩種的混合。
6. 如權(quán)利要求1所述鉬銥氧化物合金電極的制備方法，其特征在于步驟2)中所述溶解 分散過程為交替進(jìn)行超聲處理和攪拌處理，每次30min耗時3-10h。
7. 如權(quán)利要求1所述鉬銥氧化物合金電極的制備方法，其特征在于步驟1)和步驟3) 的焙燒溫度為500°C。
8. 如權(quán)利要求1所述鉬銥氧化物合金電極的制備方法，其特征在于步驟2)中鉬、銥?zāi)?爾比為1:1。
【文檔編號】C25B11/10GK104294311SQ201410452379
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】任占冬, 朱玉嬋, 張奇, 劉曄, 吳禎禎 申請人:武漢輕工大學(xué), 武漢麗輝新技術(shù)有限公司