一種高溫固體氧化物電解池陰極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高溫固體氧化物電解池陰極材料及其制備方法，其特征在于：所述的陰極材料為鈦酸鎳，其分子式為：NixTiO3，其中x＝0.86-0.90。本發(fā)明制備出的高溫固體氧化物電解池陰極材料在還原氣氛分解為鎳金屬催化劑和二氧化鈦基體，具有電導(dǎo)率高，極化電阻低，適用于作為高溫固體氧化物電解池陰極材料。
【專利說明】一種高溫固體氧化物電解池陰極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種電解池陰極材料設(shè)計、合成領(lǐng)域，具體設(shè)計一種固體氧化物電解池陰極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物電解池是燃料電池的逆過程，可高效的生產(chǎn)燃料，其中高溫電解池就是可將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳燃料的一種高效裝置。在高溫電解池中，陰極材料直接影響電極反應(yīng)動力學(xué)過程，對二氧化碳裂解的催化活性是至關(guān)重要的。陰極材料需要具有足夠的氧離子電導(dǎo)率來保證向電解質(zhì)傳輸氧離子，同時，也需要有良好的電子電導(dǎo)率來充分保證在陰極產(chǎn)生的電子向外電路傳輸。二氧化碳被供給到陰極，然后被裂解為一氧化碳和氧離子，氧離子在所加電解電位差的驅(qū)動下通過電解質(zhì)膜中的氧空位傳向陽極，而剩下一氧化碳?xì)怏w從陰極擴(kuò)散出去。目前，燃料電池最為流行的是鎳基復(fù)合電極，這種電極作為燃料電池的復(fù)合陽極不僅對氫氣等有極佳的催化活性，還有良好的電子電導(dǎo)率等。然而，作為電解池的陰極，鎳基復(fù)合電極似乎就不是那么合適了，首先，它需要還原氣氛來維持鎳的金屬狀態(tài)，否則就會被二氧化碳氧化。其次，長時間運(yùn)行的電解池會急劇的減少鎳基陰極的三相界面，從而導(dǎo)致電池性能的下降。與鎳基復(fù)合電極作為對比，LaxSivxCryMrvyCVs (LSCM)是一種催化活性高且氧化還原穩(wěn)定的材料，具有非常小的極化電阻，在高溫固體氧化物電解池領(lǐng)域引起了巨大的關(guān)注，然而由于LSCM是P型導(dǎo)電機(jī)制，在還原電壓下，導(dǎo)致LSCM產(chǎn)生極大的極化電阻以及低的電流效率，因而LSCM并不是理想的電解池陰極材料。因此，在選擇電解池陰極材料的時候，必須考慮的一個因素就是需要選擇具有極化電阻小、電導(dǎo)率高的材料，η型導(dǎo)體材料當(dāng)然就成為了理想的電解池陰極材料之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了改進(jìn)現(xiàn)有陰極材料的不足，提供一種新的具有氧化還原可逆的固體氧化物電解池陰極材料，本發(fā)明設(shè)計的NixT13，在還原氣氛下可分解為Ni金屬催化劑和T12基體，分解的鎳金屬以納米顆粒的形式生長在氧化鈦基體的表面，一方面極大的提高了材料的電導(dǎo)率，使電子傳輸更加便利，另一方面鎳納米金屬顆粒大大提高了催化活性，降低了電極的極化電阻。氧化鈦具有氧化還原穩(wěn)定性，即在還原氣氛中仍以氧化物的形式存在，是非常好的基體，為鎳納米顆粒生長提供場所。
[0004]本發(fā)明的具體技術(shù)方案為:
[0005]本發(fā)明高溫固體氧化物電解池陰極材料，其組成分子式為NixT13，其中X =0.86-0.90。
[0006]進(jìn)一步的，當(dāng)X = 0.86時，所述的固體氧化物電解池陰極材料的結(jié)構(gòu)式為Ni0.S6T13O
[0007]進(jìn)一步的，當(dāng)X = 0.90時，所述的固體氧化物電解池陰極材料的結(jié)構(gòu)式為
Ni0.9oTi03o
[0008]本發(fā)明的材料可以用固相反應(yīng)法合成，下面介紹本發(fā)明材料的合成方法。
[0009]高溫固體氧化物電解池陰極材料采用固相反應(yīng)法合成，具體步驟包括:
[0010]a、按照化學(xué)計量比稱取氧化鎳和二氧化鈦?zhàn)鳛槟チ希?br> [0011]b、將所述磨料裝入球磨機(jī)的球磨罐中，然后加入丙酮作為球磨分散劑；
[0012]C、在球磨罐中再加入磨球；
[0013]d、設(shè)置球磨的速度為1000r/min，開始球磨，球磨時間20min，使氧化鎳和二氧化鈦混合均勻，獲得混合料；
[0014]e、將混合料在100°C干燥半小時，所得粉末壓片，然后在高溫爐中1200-1300°C下煅燒8-10個小時，獲得煅燒片；
[0015]f、將所述煅燒片在研缽中研磨成粉，即得高溫固體氧化物電解池陰極材料NixT13, x = 0.86-0.90。
[0016]本發(fā)明所得材料具有在還原條件可分解性，即鈦酸鎳在還原氣氛800°C處理10小時下可分解為Ni金屬催化劑和T12基體。
[0017]本發(fā)明所得材料電導(dǎo)率隨溫度變化符合金屬材料的特性，即電導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低。將合成的鈦酸鎳粉體稱取2克，在鋼鑄模具中壓成條，將壓成的試樣條在高溫爐中升溫至1000°C，保溫10小時，將燒成的條放到在管式爐中，通入5% H2/Ar氣體800°C處理10小時，使其完全還原，還原后測試其電導(dǎo)率。將還原的條在還原氣氛中，用四端引線發(fā)測量材料的電導(dǎo)率。Nia85T13在常溫下電導(dǎo)率為210S.cm'SOOt:時74S.CnT1iNia9tlT13和Nia86T13的電導(dǎo)率相當(dāng)。
[0018]以本發(fā)明的NixT13作為陰極材料制備高溫固體氧化物電解池的對稱電池的方法是:將合成的陰極材料鈦酸鎳粉體和乙基纖維素松油醇以質(zhì)量比65:35制成漿料，均勻地涂在致密的釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)電解質(zhì)的表面，經(jīng)1000 V溫度下煅燒3個小時，制成多孔的以NixT13為陰極材料的對稱電池。
[0019]本發(fā)明的陰極材料的有益效果在于:
[0020]1、本發(fā)明提供了一種高溫固體氧化物電解池陰極材料NixT13及其制備方法，制備方法簡單，所制備的NixT13呈現(xiàn)出金屬型電導(dǎo)行為，且具有較高的電導(dǎo)率，適合作為高溫固體氧化物電解池的陰極材料。
[0021 ] 2、以本發(fā)明的陰極材料NixT13作為電極，YSZ作為電解質(zhì)裝配的對稱電池電極性能優(yōu)異。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)物Nia86T13 (NTO)的XRD圖譜、及產(chǎn)物在800°C還原10小時所得還原產(chǎn)物的XRD圖譜；
[0023]圖2為還原的Nia86T13在20_800°C下的電導(dǎo)率；
[0024]圖3為Nitl 86T13在以YSZ為電解質(zhì)的對稱電池中，不同氣氛下的極化電阻。
[0025]圖4為實(shí)施例2所得產(chǎn)物Nia9tlT13的XRD圖譜、及產(chǎn)物在800°C還原10小時所得還原產(chǎn)物的XRD圖譜；
[0026]圖5為還原的Nia9tlT13在20_800°C下的電導(dǎo)率；
[0027]圖6為Nia9tlT13在以YSZ為電解質(zhì)的對稱電池中，不同氣氛下的極化電阻。

【具體實(shí)施方式】
[0028]實(shí)施例1:0.05mol Nia86T13的合成、電導(dǎo)率測試和阻抗的測試。
[0029]用電子天平稱取3.4344g N1 (分析純)，3.734g T12 (分析純)。將上述物料放入球磨罐中，加入丙酮分散劑,約為球磨罐體積的2/3，再在球磨罐中再加入磨球，在轉(zhuǎn)速為1000r/min的球磨機(jī)中球磨20分鐘使之混合均勻，獲得混合料；將混合料在100°C下干燥半小時，將干燥后的粉末高溫爐中在以3°C /min的升溫速率升溫至1200°C，并保持此溫度煅燒10小時，冷卻至室溫，得到所要的陰極材料Nia86Ti03。
[0030]將部分Nia86T13粉末在管式爐5% E2Zkr氣氛中800°C條件下還原10個小時，得到還原產(chǎn)物。
[0031]圖1為產(chǎn)物Nia86T13(NTO)的XRD圖譜、及產(chǎn)物在800°C還原10小時所得還原產(chǎn)物的XRD圖譜；從圖中可以看出本發(fā)明成功制備獲得Nia86T13，且所得材料具有在還原條件可分解性，即鈦酸鎳在還原氣氛800°C處理10小時下可分解為Ni金屬催化劑和T12基體。
[0032]將本實(shí)施例制成的粉體產(chǎn)物在模具中壓成長方體，將壓成的試樣條在高溫爐中升溫至1000°C，保溫10小時，將燒成的條放到在管式爐中，通入5% H2/Ar氣體800°C還原10小時，還原后測試其電導(dǎo)率。將還原的條在還原氣氛中，用四端子法測量材料在20-800°C范圍內(nèi)的電導(dǎo)率。結(jié)果如圖2所示，Nia86T13的電導(dǎo)率在室溫下最大，達(dá)到了 210個西門子，并且其電導(dǎo)率隨溫度的升高而變大，呈現(xiàn)金屬特性，是一種η型材料。Nia86T13具有如此高的電導(dǎo)率，這是因?yàn)槲龀龅逆嚱饘兕w粒極大的提高了材料電子電導(dǎo)。
[0033]將合成的陰極粉體和乙基纖維素松油醇以質(zhì)量比65:35制成漿料，均勻地涂在致密的YSZ電解質(zhì)的表面，經(jīng)1000°c溫度下煅燒3個小時，制成對稱電池。用對稱電池進(jìn)行阻抗測試，得到800°C條件下不同氫分壓下的極化電阻，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯鲭S著氫分壓增加，極化電阻在不斷降低，在純氫氣氛下，極化電阻為2 Ω.cm2。
[0034]實(shí)施例2:0.05mol Nia9tlT13的合成、電導(dǎo)率測試和阻抗的測試。
[0035]用電子天平稱取3.5941g N1 (分析純)，3.734g T12 (分析純)。將上述物料放入球磨罐中，加入丙酮分散劑，約為球磨罐體積的2/3，再加入磨球，在轉(zhuǎn)速為1000r/min的球磨機(jī)中球磨20分鐘使之混合均勻。將混合均勻的漿料在100°C下干燥半小時，將干燥后的粉末高溫爐中在以3°C /min的升溫速率升溫至1300°C，并保持此溫度煅燒8小時，自然冷卻至室溫，得到所要的陰極材料Nia9(lTi03。
[0036]部分Nia9tlT13粉末在管式爐5% E2Zkr氣氛中800°C條件下還原10個小時，得到還原的Nia9tlT13粉末。經(jīng)XRD衍射法測定所制氧化還原粉末的圖譜。
[0037]圖4為產(chǎn)物Nia9tlT13 (NTO)的XRD圖譜、及產(chǎn)物在800°C還原10小時所得還原產(chǎn)物的XRD圖譜；從圖中可以看出本發(fā)明成功制備獲得Nia9tlT13，且所得材料具有在還原條件可分解性，即鈦酸鎳在還原氣氛800°C處理10小時下可分解為Ni金屬催化劑和T12基體。
[0038]將本實(shí)施例制成的粉體在模具中壓成長方體，將壓成的試樣條在高溫爐中升溫至1000°C，保溫10小時，將燒成的條放到在管式爐中，通入5% H2/Ar氣體800°C還原10小時，還原后測試其電導(dǎo)率。將還原的條在還原氣氛中，用四端子法發(fā)測量材料在20-800°C范圍內(nèi)的電導(dǎo)率。結(jié)果如圖5所示，Nia9tlT13的電導(dǎo)率與Nia86T13—樣，在室溫下最大，并且其電導(dǎo)率隨溫度的升高而變大，呈現(xiàn)金屬特性，是一種η型材料。Nia9tlT13具有如此高的電導(dǎo)率，也是因?yàn)槲龀龅逆嚱饘兕w粒極大的提高了材料的電子電導(dǎo)。
[0039]將合成的陰極粉體和乙基纖維素松油醇以質(zhì)量比65:35制成漿料，均勻地涂在致密的YSZ電解質(zhì)的表面，經(jīng)1000°c溫度下煅燒3個小時，制成對稱電池。用對稱電池進(jìn)行阻抗測試，得到800°C條件下不同氫分壓下的極化電阻，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯鲭S著氫分壓增加，極化電阻在不斷降低，在純氫氣氛下，達(dá)到最低。
【權(quán)利要求】
1.一種高溫固體氧化物電解池陰極材料，其特征在于:所述陰極材料的結(jié)構(gòu)通式為NixT13, x = 0.86-0.90。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高溫固體氧化物電解池陰極材料，其特征在于:x= 0.86，所述的陰極材料的結(jié)構(gòu)式為NiQ.86Ti03。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高溫固體氧化物電解池陰極材料，其特征在于:x= 0.90，所述的陰極材料的結(jié)構(gòu)式為NiQ.9QTi03。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高溫固體氧化物電解池陰極材料，其特征在于:所述的陰極材料是以氧化鎳和二氧化鈦為原料，采用固相反應(yīng)法合成獲得。
5.一種權(quán)利要求1所述的高溫固體氧化物電解池的制備方法，其特征在于:所述的陰極材料采用固相反應(yīng)法合成，具體步驟為: a、按照化學(xué)計量比稱取氧化鎳和二氧化鈦?zhàn)鳛槟チ希? b、將所述磨料裝入球磨機(jī)的球磨罐中，然后加入丙酮作為球磨分散劑； C、在球磨罐中再加入磨球； d、設(shè)置球磨的速度為1000r/min，開始球磨，球磨時間20min，使氧化鎳和二氧化鈦混合均勻，獲得混合料； e、將混合料在100V干燥半小時，所得粉末壓片，然后在1200-1300 V下煅燒8_10個小時，獲得煅燒片； f、將所述煅燒片在研缽中研磨成粉，即得高溫固體氧化物電解池陰極材料NixT13,X=0.86-0.90。
【文檔編號】C25B11/04GK104342716SQ201410453591
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】謝奎, 吳玉程, 秦清清 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)