本發(fā)明涉及電解水制氫催化劑領域，具體地說是涉及一種親水性微球四氧化三鈷(co3o4)陽極催化劑、制備方法及應用。

背景技術：

1、近幾十年來，化石燃料的大量消耗造成了環(huán)境污染。因此，發(fā)展清潔和可再生能源已成為環(huán)境和時代的共同選擇。氫作為一種極具吸引力的替代能源載體，由于其超高能量密度和無碳特性，是緩解對化石燃料過度依賴的最有前途的可再生能源之一。電解水制氫是一種行之有效的制綠氫手段。目前堿性電解水(awe)、質子交換膜電解水(pemwe)這兩種技術是電解水市場的主流，但分別存在工作電密低，成本高昂的問題。陰離子交換膜電解水(aemwe)技術是前兩種技術的結合，可以使用非貴金屬作為催化劑，使用成本更低廉的雙極板，同時也可以實現(xiàn)高電密的輸出，產(chǎn)生更高質量的氫氣。

2、申請公布號為cn115404509a的中國發(fā)明專利公開一種自修復型析氧催化劑及其制備方法與應用。該方法主要包括以下步驟：(1)向硼酸鉀溶液中添加氫氧化鉀得到硼酸鉀緩沖液；(2)將含有co2+、ni2+、fe2+的溶液添加到步驟(1)所制備緩沖液中得到沉積液；(3)將步驟(2)所制備沉積液在三電極體系中通過恒流條件沉積，制備得到自修復型nicofe-bi析氧催化劑。

3、陰離子交換膜(aem)電解槽適用的陽極催化劑和堿性電解水(awe)類似，但目前的研究往往都依托于現(xiàn)有的awe基礎，因此催化劑往往以自支撐電極的形式出現(xiàn)，如上述合成方法即為典型的自支撐電極制備過程。但隨著aemwe的發(fā)展，為堿性電解水使用歐姆電阻更小的ccm型膜電極提供了可能性，因此開發(fā)適用于aem電解槽膜電極的高活性粉末催化劑成為目前aem電解水發(fā)展的重要方向。

技術實現(xiàn)思路

1、基于上述技術問題，本發(fā)明提出一種親水性微球四氧化三鈷陽極催化劑、制備方法及應用。

2、本發(fā)明所采用的技術解決方案是：

3、本發(fā)明目的之一在于，提供一種親水性微球四氧化三鈷陽極催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將乙酸鈷溶于溶劑中，加入表面活性劑，并加入氨水調節(jié)體系的ph值為8-9，攪拌均勻，得到前驅體溶液；將前驅體溶液進行水熱反應，得到反應液；

5、(2)對步驟(1)得到的反應液使用乙醇和去離子水進行多次離心洗滌，然后干燥，再進行焙燒、研磨得到co3o4微球；

6、(3)對步驟(2)得到的co3o4微球進行低溫等離子體處理，得到改性co3o4微球，即親水性微球四氧化三鈷(co3o4)陽極催化劑。

7、步驟(1)中：所述溶劑優(yōu)選為乙二醇和水的混合溶液；乙二醇和水的體積比優(yōu)選為1-3∶1。

8、步驟(1)中：所述表面活性劑優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮，在前驅體溶液中聚乙烯吡咯烷酮的含量優(yōu)選為0.02m-0.2m；聚乙烯吡咯烷酮的型號優(yōu)選為pvp40、pvp10、k30、k90中的一種。更加優(yōu)選k30，在前驅體溶液中聚乙烯吡咯烷酮的含量為0.025m-0.1m。

9、步驟(1)中：控制水熱反應溫度為120℃-200℃，優(yōu)選為150℃-200℃；水熱反應的時間為4h-24h，優(yōu)選為12h-20h。

10、步驟(2)中：優(yōu)選控制干燥溫度為60℃-70℃，干燥時間為4h-6h。

11、步驟(2)中：優(yōu)選控制焙燒升溫速率為2-5℃/min，焙燒反應溫度為300℃-500℃，反應時間為1-3h。更加優(yōu)選，焙燒反應溫度為300℃-400℃，反應時間為2-3h。

12、步驟(3)中：低溫等離子體處理時，優(yōu)選氣氛為氮氣、空氣或氬氣，低溫等離子體處理的時間為3～15min，功率為100～1000w，溫度為15℃-30℃。

13、本發(fā)明目的之二在于，提供一種如上述方法所制得的親水性微球四氧化三鈷陽極催化劑，該催化劑為納米片自組裝形成球形的co3o4微球，富含氧空位。納米片大小為200-500nm，微球的直徑為1-3μm。

14、本發(fā)明目的之三在于，提供如上所述的親水性微球四氧化三鈷陽極催化劑在陰離子交換膜電解水制氫中的應用。使用超聲噴涂將該催化劑負載于陰離子交換膜上，得到ccm型膜電極，其可用于陰離子交換膜電解水制氫。

15、本發(fā)明的有益技術效果是：

16、(1)本發(fā)明采用溶劑熱法結合低溫等離子體處理，高效合成富含氧空位的親水性co3o4微球催化劑。通過表面活性劑pvp作為軟模版形成囊泡，乙二醇和水作為形貌調節(jié)劑，控制co3o4前驅體轉換為納米片自組裝微球的形成過程。其中水的含量影響納米片的厚度，乙二醇具有黏度的特性則促使co源不斷生長。

17、(2)本發(fā)明通過低溫等離子體中高能粒子對co3o4微球的轟擊和破壞，對其進行改性處理，在納米片表面形成缺陷和氧空位，有效增加電化學活性、親水性和分散性，使其更適用于堿性陰離子膜電解水膜電極的制備和應用。

18、(3)本發(fā)明所制得的微球氧化鈷(co3o4)陽極析氧催化劑具有良好oer性能和分散性，并具有親水性、高電密、結構穩(wěn)定和富含氧空位特性，適用于制備ccm型膜電極并應用于aem電解槽。

19、(4)本發(fā)明制備工藝簡單，重復性高，制備條件可控，能夠得到均一、分散性好、比表面積大的co3o4微球，具有優(yōu)異的堿性電解水催化活性。

技術特征：

1.一種親水性微球四氧化三鈷陽極催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的一種親水性微球四氧化三鈷陽極催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中：所述溶劑為乙二醇和水的混合溶液；乙二醇和水的體積比為1-3∶1。

3.根據(jù)權利要求1所述的一種親水性微球四氧化三鈷陽極催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中：所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮，在前驅體溶液中聚乙烯吡咯烷酮的含量為0.02m-0.2m。

4.根據(jù)權利要求3所述的一種親水性微球四氧化三鈷陽極催化劑的制備方法，其特征在于：聚乙烯吡咯烷酮的型號為pvp40、pvp10、k30、k90中的一種。

5.根據(jù)權利要求1所述的一種親水性微球四氧化三鈷陽極催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中：控制水熱反應溫度為120℃-200℃，水熱反應的時間為4h-24h。

6.根據(jù)權利要求1所述的一種親水性微球四氧化三鈷陽極催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中：控制干燥溫度為60℃-70℃，干燥時間為4h-6h。

7.根據(jù)權利要求1所述的一種親水性微球四氧化三鈷陽極催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中：控制焙燒升溫速率為2-5℃/min，焙燒反應溫度為300℃-500℃，反應時間為1-3h。

8.根據(jù)權利要求1所述的一種親水性微球四氧化三鈷陽極催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中：低溫等離子體處理時，氣氛為氮氣、空氣或氬氣，低溫等離子體處理的時間為3～15min，功率為100～1000w，溫度為15℃-30℃。

9.如權利要求1-8任一方法所制得的親水性微球四氧化三鈷陽極催化劑，該催化劑為納米片自組裝形成球形的co3o4微球，富含氧空位；納米片大小為200-500nm，微球的直徑為1-3μm。

10.如權利要求9所述的親水性微球四氧化三鈷陽極催化劑在陰離子交換膜電解水制氫中的應用。

技術總結
本發(fā)明公開一種親水性微球四氧化三鈷陽極催化劑、制備方法及應用，屬于電解水制氫催化劑領域。該方法包括以下步驟：(1)將乙酸鈷溶于溶劑中，加入表面活性劑，并加入氨水調節(jié)體系的pH值為8?9，攪拌均勻，得到前驅體溶液；將前驅體溶液進行水熱反應，得到反應液；(2)對反應液使用乙醇和去離子水進行多次離心洗滌，然后干燥，再進行焙燒、研磨得到Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;微球；(3)對Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;微球進行低溫等離子體處理，得到改性Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;微球，即親水性微球四氧化三鈷陽極催化劑。本發(fā)明所制得的微球氧化鈷(Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;)陽極析氧催化劑具有良好OER性能和分散性，并具有親水性、高電密、結構穩(wěn)定和富含氧空位特性，適用于制備CCM型膜電極并應用于AEM電解槽。

技術研發(fā)人員：甄崇禮,高立東,張傑
受保護的技術使用者：青島創(chuàng)啟新能催化科技有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/9/29