本發(fā)明屬于催化劑及其制備，具體涉及堿金屬原子級(jí)摻雜的ruo2納米團(tuán)簇電解水陽(yáng)極催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、氫氣(h2)作為一種綠色的能源載體，通過(guò)將太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源轉(zhuǎn)換成氫氣，有望降低化石燃料在能源體系中的比重。質(zhì)子交換膜電解水是目前產(chǎn)氫的主要方式之一，目前制約其發(fā)展的主要是陽(yáng)極反應(yīng)。為了高效產(chǎn)氫，必須開(kāi)發(fā)高效持久的陽(yáng)極電催化劑降低氧析出反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)和提高反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。ruo2作為目前最理想的oer電催化劑之一，但其較差的穩(wěn)定性限制了其大規(guī)模應(yīng)用，因此迫切需要開(kāi)發(fā)高穩(wěn)定性的ruo2催化劑。近幾年各種ruo2類催化劑不斷被開(kāi)發(fā)，其性能也各有差異，主要原因高電位下ru在酸性條件下容易溶解，穩(wěn)定性差；目前主要的措施通過(guò)摻雜優(yōu)化ru-o鍵，控制粒子尺寸，提高ru的利用率及其本征活性。大量研究表明，ruo2類納米催化劑的活性及穩(wěn)定性極易受到其微觀結(jié)構(gòu)如(ru-o鍵)及粒徑分布、形貌結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài)的影響。因此，調(diào)控ru-o鍵的同時(shí)保持粒子尺寸及形貌、高效制備尺寸均一ruo2基高效納米催化劑成為一項(xiàng)重要的研究課題。目前已經(jīng)發(fā)展了各種各樣的ruo2基納米催化劑，例如zhang等人報(bào)道的lixruo2納米催化劑，通過(guò)引入li構(gòu)筑了穩(wěn)定的局部ru-o-li結(jié)構(gòu)進(jìn)而降低ru的價(jià)態(tài)，抑制了晶格氧的參與，提升了性能(qin,y.；yu,t.；deng,s.；zhou,x.y.；lin,d.；zhang,q.；jin,z.；zhang,d.；he,y.b.；qiu,h.j.et?al.ruo2?electronic?structure?and?lattice?strain?dual?engineering?forenhanced?acidic?oxygen?evolution?reaction?performance.nat.commun.2022,13,3784.)。liang等人通過(guò)離子交換用ru選擇性取代co3o4中的co，構(gòu)筑了局部的ru-o-co八面體結(jié)構(gòu)，而結(jié)構(gòu)中原子間強(qiáng)的電子耦合作用抑制了ru的過(guò)度氧化，進(jìn)而使其在酸性環(huán)境保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定(zhu,w.；yao,f.；cheng,k.；zhao,m.；yang,c.-j.；dong,c.-l.；hong,q.；jiang,q.；wang,z.；liang,h.direct?dioxygen?radical?coupling?driven?byoctahedral?ruthenium–oxygen–cobalt?collaborative?coordination?for?acidicoxygen?evolution?reaction.j.am.chem.soc.2023,145,17995-18006.)。wang等人通過(guò)引入ni到ruo2晶格中，由于ni取代了配位飽和的ru橋式位點(diǎn)，形成ru-o-ni局部穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，極大提升了催化性能(wu,z.-y.；chen,f.-y.；li,b.；yu,s.-w.；finfrock,y.z.；meira,d.m.；yan,q.-q.；zhu,p.；chen,m.-x.；song,t.-w.et?al.non-iridium-based?electrocatalystfor?durable?acidic?oxygen?evolution?reaction?inproton?exchange?membrane?waterelectrolysis.nat.mater.2022,22,100-108.)。盡管上述方法已經(jīng)成功用于不同元素?fù)诫s各種ru基納米催化劑，但制備過(guò)程中通常復(fù)雜，粒徑分布不統(tǒng)一、顆粒較大或者不環(huán)保及摻雜催化劑催化效果大幅提升源于構(gòu)筑的催化劑局部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性各有差異。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中制備金屬ruo2催化劑的穩(wěn)定性不好，形成的納米粒子易于團(tuán)聚，穩(wěn)定性差，且催化劑的制備方法復(fù)雜，無(wú)法大批量生產(chǎn)的技術(shù)問(wèn)題，提供一種性能優(yōu)異的堿金屬原子級(jí)單摻或雙摻雜ruo2納米團(tuán)簇電解水催化劑的制備方法。

2、研究表明，具有較小統(tǒng)一分布粒徑的均一原子級(jí)摻雜的ruo2納米粒子表面活性位點(diǎn)更加豐富，微觀結(jié)構(gòu)更優(yōu)化，有望在催化過(guò)程表現(xiàn)出更加優(yōu)異的活性。

3、本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題采取的技術(shù)方案如下。

4、一種耐腐蝕的堿金屬原子級(jí)摻雜的二氧化釕納米團(tuán)簇電解水陽(yáng)極催化劑的制備方法，步驟如下：

5、步驟1、300-550℃條件下，將坩堝中的硝酸鹽(li、na、k、rb)加熱10-60min使其融熔，得到融熔狀硝酸鹽；

6、步驟2、在步驟1同樣溫度條件下，將rucl3加入到融熔狀硝酸鹽中，反應(yīng)0-70min取出自然冷卻，得到初步反應(yīng)產(chǎn)物；

7、步驟3、將所述初步反應(yīng)產(chǎn)物加入去離子水，超聲使沒(méi)反應(yīng)的硝酸鹽溶解，得到含有黑色固體的溶液；

8、步驟4、將含有黑色固體的溶液使用去離子水離心洗滌，得到黑色固體；

9、步驟5、將步驟4得到的黑色固體冷凍干燥，得到耐腐蝕的堿金屬原子級(jí)摻雜的ruo2納米團(tuán)簇電解水陽(yáng)極催化劑。

10、優(yōu)選的是，所述步驟1中，所述硝酸鹽為li、na、k、rb鹽中的至少一種，融熔氣氛為空氣；更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述硝酸鹽為li和k的兩種鹽，二者的質(zhì)量比是1：1。

11、優(yōu)選的是，所述步驟2中，反應(yīng)時(shí)間0-70min，反應(yīng)氣氛為空氣。

12、優(yōu)選的是，所述步驟2中，總的硝酸鹽的量與加入rucl3的質(zhì)量比是500-8：1。

13、優(yōu)選的是，所述步驟2中，反應(yīng)結(jié)束后直接取出產(chǎn)物并放在室溫環(huán)境中驟冷。

14、優(yōu)選的是，所述步驟3中，超聲離心使用的去離子水為18.25ω，超聲1-10min。

15、優(yōu)選的是，所述步驟4中，使用去離子水離心6次，轉(zhuǎn)速8000-13000rpm，時(shí)間1-5min。

16、優(yōu)選的是，所述步驟5中，所述冷凍干燥時(shí)間24-72h。

17、本發(fā)明還提供了上述方法制備的耐腐蝕的堿金屬原子級(jí)摻雜的二氧化釕納米團(tuán)簇電解水陽(yáng)極催化劑，該金屬ruo2納米團(tuán)簇催化劑的粒徑大小為1-3nm，可作為酸性oer電催化劑。

18、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

19、本發(fā)明利用硝酸鹽融熔法制備了堿金屬原子級(jí)摻雜的ruo2納米團(tuán)簇催化劑；制備的催化劑穩(wěn)定性好，具有良好的分散性且粒子形狀為納米團(tuán)簇；該催化劑與現(xiàn)有的商業(yè)ruo2催化劑相比，粒徑更小，粒徑分布更均一及性能更好。

20、本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、且環(huán)境友好，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，可以達(dá)到幾百克，為大批量制備金屬ruo2催化劑打下基礎(chǔ)。

技術(shù)特征：

1.耐腐蝕的堿金屬原子級(jí)摻雜的二氧化釕納米團(tuán)簇電解水陽(yáng)極催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1中，所述硝酸鹽為li、na、k、rb鹽中的一種，或者為質(zhì)量比1：1的硝酸鋰和硝酸鉀混合物，融熔氣氛為空氣。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1中，所述硝酸鹽熔融溫度為300-550℃，熔融時(shí)間為10-60min。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述硝酸鹽與rucl3的質(zhì)量比是500-8：1，制備初步反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)氣氛為空氣。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中制備初步反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)結(jié)束后應(yīng)直接取出產(chǎn)物并放在室溫環(huán)境中驟冷，并不是通常所用的在反應(yīng)爐中的程序降溫。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3中使用的去離子水為18.25ω，并超聲1-10min。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4中使用去離子水離心6次，轉(zhuǎn)速8000-13000，時(shí)間1-5min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟5中，冷凍干燥時(shí)間為24-72h。

9.權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)方法制備的耐腐蝕的堿金屬原子級(jí)摻雜的二氧化釕納米團(tuán)簇電解水陽(yáng)極催化劑，所述催化劑的粒徑大小為1-3nm。

10.權(quán)利要求9所述耐腐蝕的堿金屬原子級(jí)摻雜ruo2納米團(tuán)簇電解水陽(yáng)極催化劑作為酸性oer電催化劑的應(yīng)用。

11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的堿金屬原子級(jí)摻雜ruo2納米團(tuán)簇電解水陽(yáng)極催化劑作為酸性oer電催化劑的應(yīng)用，在10macm-2的電流密度下，所述的堿金屬原子級(jí)摻雜ruo2納米團(tuán)簇催化劑的過(guò)電位在180-270mv之間。

技術(shù)總結(jié)
一種耐腐蝕的堿金屬原子級(jí)(Li、Na、K、Rb)摻雜的RuO<subgt;2</subgt;納米團(tuán)簇電解水陽(yáng)極催化劑的制備方法，屬于催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域。解決了現(xiàn)有技術(shù)中金屬催化劑的制備方法復(fù)雜、制備粒徑大、易于團(tuán)聚、活性低、穩(wěn)定性差、難于批量生產(chǎn)的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明的制備方法：首先將一定量的堿金屬硝酸鹽加入到坩堝中，然后放入馬弗爐加熱，待其處于熔融狀態(tài)后加入RuCl<subgt;3</subgt;進(jìn)行熔融反應(yīng)，取出坩堝自然冷卻，最后加入去離子水超聲并離心洗滌冷凍干燥，即得到堿金屬原子級(jí)摻雜的RuO<subgt;2</subgt;納米團(tuán)簇電解水陽(yáng)極催化劑。該制備方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，且制備的催化劑為粒徑較小且分布均一的粒子形狀，其穩(wěn)定性好、分散性好，微觀結(jié)構(gòu)更優(yōu)化。

技術(shù)研發(fā)人員：焦麗芳,馬榮鵬,韓寧
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南開(kāi)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/29