本發(fā)明屬于新材料技術(shù)以及化學(xué)合成，具體為一種經(jīng)過(guò)酸刻蝕獲得具有硒缺陷的硒化物并作為電催化劑，提供了一種清潔、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的引入硒缺陷方法。

背景技術(shù)：

1、氫能因其資源豐富和高效、環(huán)境友好和可再生性等特點(diǎn)被認(rèn)為是一種前景廣闊的清潔能源。電解水制氫技術(shù)是具有制氫純度高、零碳排放、可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有研究意義的綠色制氫技術(shù)。電解水過(guò)程涉及析氧反應(yīng)（oer）和析氫反應(yīng)（her）兩個(gè)關(guān)鍵半反應(yīng)。特別是，oer電化學(xué)反應(yīng)與her相比，它的反應(yīng)過(guò)程涉及四電子過(guò)程，過(guò)程比較復(fù)雜，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相對(duì)緩慢，從而導(dǎo)致全解水過(guò)高的過(guò)電位。目前，鉑基和銥、釕基催化劑分別是?her和?oer?主要商業(yè)催化劑，但其成本高，儲(chǔ)量少等缺點(diǎn)阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。研發(fā)高效率、低成本、性能穩(wěn)定的非貴金屬催化劑顯得尤為重要，這不僅具有重要的科學(xué)意義，而且具有極高的實(shí)用價(jià)值。

2、過(guò)渡金屬化合物，包括氧化物、硫族化物及磷化物等，因其成本低、來(lái)源豐富、耐腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)，在電解水制氫領(lǐng)域中得到了廣泛的研究。其中，過(guò)渡金屬硫?qū)倩镆蚱淞己玫碾妼?dǎo)性、低電負(fù)性、以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，從而吸引了大量的關(guān)注。與過(guò)渡金屬硫化物相比，過(guò)渡金屬硒化物具有更大的本征金屬導(dǎo)電性，有利于電催化過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移，被認(rèn)為是取代貴金屬的候選材料之一。引入硒缺陷，會(huì)導(dǎo)致晶體固體中的結(jié)構(gòu)變形，從而進(jìn)一步徹底改變其電子分布和能帶結(jié)構(gòu)。因此，引入硒缺陷可以改變催化劑的電導(dǎo)率、活性位點(diǎn)中心和吸附/解吸能力，從而提高其催化活性。引入缺陷的方法有多種，包括液體剝離、等離子蝕刻、熱處理、化學(xué)還原法等，工藝復(fù)雜或需要高溫，浪費(fèi)能源。本工作創(chuàng)造性使用酸刻蝕方法獲得了具有硒缺陷的硒化物，并研究了硒缺陷對(duì)其her和oer催化活性的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種經(jīng)過(guò)酸刻蝕處理制備具有硒缺陷得硒化物電催化劑的方法，本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，方便操作，可重復(fù)性高。

2、本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

3、一種富含硒缺陷的過(guò)渡金屬硒化物電催化劑的制備方法，通過(guò)獲得的過(guò)渡金屬硒化物納米片進(jìn)行二次處理得到富含硒缺陷的過(guò)渡金屬硒化物，具體制備步驟如下：

4、步驟?1、取一定量的金屬鹽和一定量的硒源粉末添加到去離子水得到混合溶液；

5、步驟?2、將還原劑加入到步驟?1?的金屬鹽和硒源混合溶液中，機(jī)械攪拌反應(yīng)30min，得到混合溶液；

6、步驟?3、將一定量的表面形貌劑加入步驟?2?的混合溶液中，繼續(xù)機(jī)械攪拌反應(yīng)30min，得到混合溶液；

7、步驟?4、將步驟3得到的混合溶液轉(zhuǎn)入密封的高壓水熱釜中，其液體不超過(guò)內(nèi)膽的2/3，放入烘箱里反應(yīng)一段時(shí)間，隨高壓水熱釜冷卻至室溫，得到黑色沉淀；

8、步驟?5、將所述黑色沉淀依次經(jīng)去離子水、無(wú)水乙醇洗滌，干燥得到原始硒化物粉末；

9、步驟?6、取一定量的硒化物粉末加入去離子水，超聲?30?min。

10、步驟?7、加入一定量的濃酸，超聲30?min，然后在水浴鍋中加熱攪拌直至干燥，得到富含硒缺陷的過(guò)渡金屬硒化物。

11、進(jìn)一步的，所述金屬鹽包括硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷、硫酸鈷、硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、硝酸錳、氯化錳、乙酸錳、硫酸錳、硝酸鐵、氯化鐵、乙酸鐵、氯化鉑氯鉑酸中的一種或幾種。

12、進(jìn)一步的，所述硒源包括硒粉、二氧化硒、硒尿、硒酸鹽、亞硒酸鹽中的一種或幾種。

13、進(jìn)一步的，所述表面形貌劑為氟化銨、氯化氨、氨水中的一種或幾種。

14、進(jìn)一步的，所述還原劑為水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鋰、硼氫化鎳、硼氫化鋅、氫化鋁鋰、檸檬酸鈉、抗壞血酸中的一種或幾種。

15、進(jìn)一步的，所述濃液為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或幾種。

16、上述方法制備的所述的富含硒缺陷的過(guò)渡金屬硒化物電催化劑在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

17、上述方法制備的所述的富含硒缺陷的過(guò)渡金屬硒化物電催化劑在析氧反應(yīng)中的應(yīng)用。

18、本發(fā)明的富含硒缺陷的硒化物材料可以作為全解水燃料電池的電極材料，硒缺陷的存在提高了其析氫和析氧性能，減小其電化學(xué)阻抗。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

20、（1）本發(fā)明為首次使用酸刻蝕方法合成硒缺陷的硒化物。

21、（2）本發(fā)明提出的制備方法所需設(shè)備較簡(jiǎn)單、操作方便、條件可控、可重復(fù)性高，制備成本低，適合于工廠化大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種富含硒缺陷的過(guò)渡金屬硒化物電催化劑的制備方法，通過(guò)獲得的過(guò)渡金屬硒化物納米片進(jìn)行二次處理得到富含硒缺陷的過(guò)渡金屬硒化物，其特征在于具體制備步驟如下：

2.如權(quán)利要求1所述的富含硒缺陷的過(guò)渡金屬硒化物電催化劑的制備方法，其特征在于：所述金屬鹽包括硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷、硫酸鈷、硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、硝酸錳、氯化錳、乙酸錳、硫酸錳、硝酸鐵、氯化鐵、乙酸鐵、氯化鉑氯鉑酸中的一種或幾種。

3.如權(quán)利要求1所述的富含硒缺陷的過(guò)渡金屬硒化物電催化劑的制備方法，其特征在于：所述硒源包括硒粉、二氧化硒、硒尿、硒酸鹽、亞硒酸鹽中的一種或幾種。

4.如權(quán)利要求1所述的富含硒缺陷的過(guò)渡金屬硒化物電催化劑的制備方法，其特征在于：所述表面形貌劑為氟化銨、氯化氨、氨水中的一種或幾種。

5.如權(quán)利要求1所述的富含硒缺陷的過(guò)渡金屬硒化物電催化劑的制備方法，其特征在于：所述還原劑為水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鋰、硼氫化鎳、硼氫化鋅、氫化鋁鋰、檸檬酸鈉、抗壞血酸中的一種或幾種。

6.如權(quán)利要求1所述的富含硒缺陷的過(guò)渡金屬硒化物電催化劑的制備方法，其特征在于：所述濃液為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或幾種。

7.如權(quán)利要求1-6之一方法制備的所述的富含硒缺陷的過(guò)渡金屬硒化物電催化劑在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

8.如權(quán)利要求1-6之一方法制備的所述的富含硒缺陷的過(guò)渡金屬硒化物電催化劑在析氧反應(yīng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種富含硒缺陷的過(guò)渡金屬硒化物電催化劑的制備方法，制備步驟如下：步驟1、取一定量的金屬鹽和一定量的硒源粉末添加到去離子水得到混合溶液；步驟2、將還原劑加入到步驟1的金屬鹽和硒源混合溶液中，得到混合溶液；步驟3、將一定量的表面形貌劑加入步驟2的混合溶液中，得到混合溶液；步驟4、將步驟3得到的混合溶液轉(zhuǎn)入密封的高壓水熱釜中，得到黑色沉淀；步驟5、將所述黑色沉淀依次經(jīng)去離子水、無(wú)水乙醇洗滌，干燥得到原始硒化物粉末；步驟6、取一定量的硒化物粉末加入去離子水，超聲；步驟7、加入一定量的濃酸，然后在水浴鍋中加熱攪拌直至干燥，得到富含硒缺陷的過(guò)渡金屬硒化物。

技術(shù)研發(fā)人員：李肖鵬,石少飛,周悅,谷金秀,楊逸超,王楊,汪娟娟,韓雪,魯從華
受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津城建大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21