本發(fā)明屬于電催化材料，具體涉及鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料、其制備方法及在堿水電解中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著氫能經(jīng)濟的發(fā)展，堿水電解制氫技術(shù)因其工藝簡單、設(shè)備成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。堿水電解制氫的關(guān)鍵部件之一是陰極材料，其性能直接影響電解效率和氫氣產(chǎn)量。目前，工業(yè)上廣泛使用的陰極材料是鎳基自支撐電極，但其存在催化活性低、析氫過電位高等問題，限制了堿水電解制氫技術(shù)的進一步發(fā)展。

2、為了提高堿水電解制氫的長期運行性能和降低成本，研究人員對陰極材料進行了廣泛的研究和探索。其中，raney型鎳鉬基合金自支撐陰極材料因其優(yōu)異的催化活性和低析氫過電位而成為研究的熱點。該材料的制備方法主要有化學鍍法、物理氣相沉積法、磁控濺射法、等離子噴涂法等，但這些方法存在工藝復(fù)雜、成本高、產(chǎn)物純度低等問題，且制備的陰極材料長期運行穩(wěn)定性較差。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料的制備方法及在堿水電解中的應(yīng)用，本發(fā)明限定的陰極材料制備方法均采用非貴金屬，避免了使用貴金屬，節(jié)省了生產(chǎn)成本。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種制備鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料的方法，包括以下步驟：

4、1)清洗基底：將鎳氈、泡沫鎳、鎳網(wǎng)或不銹鋼氈基底進行清洗預(yù)處理；

5、2)制備電鍍液：將鎳源、鉬源、鋅源、絡(luò)合劑、ph調(diào)節(jié)劑、助還原劑溶解在水中，攪拌均勻，得到電鍍液；

6、3)電沉積：將步驟1)所述基底作為陰極，鎳、鋅、鉑或其它不溶性電極作為陽極，將電鍍液倒入電解槽中，施加電流，進行電沉積反應(yīng)，使在陰極材料表面原位生長出鎳鉬鋅三元合金電催化劑，得到鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料；

7、4)活化：將鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料在堿液中進行刻蝕，以對陰極材料表面的催化劑構(gòu)建缺陷，提高其催化劑活性。

8、進一步地，步驟1)中基底進行預(yù)處理的過程為：基底浸沒在丙酮中超聲清洗5-20min，然后超純水洗滌，之后再用鹽酸浸泡5-20min，再用超純水清洗，以去除材料表面的有機污染物及氧化層；所述鹽酸的摩爾濃度為3-12m。

9、進一步地，步驟2)所述電鍍液中，每升溶劑中各組分的含量是：

10、鎳源：60-100mmol/l；

11、鉬源：50-200mmol/l；

12、鋅源：150-250mmol/l；

13、ph調(diào)節(jié)劑：8-12g/l；

14、絡(luò)合劑：50-70ml/l；

15、助還原劑：1-50ml/l；

16、以水為溶劑；

17、所述鎳源為鎳的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、氨基磺酸鹽中的一種，鉬源為三氧化鉬、鉬酸鈉、鉬酸銨或鉬酸鉀中的一種，鋅源為鋅的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物中的一種，ph調(diào)節(jié)劑為naoh或koh中的一種，絡(luò)合劑包括乙二胺或乙二胺和三乙醇胺的混合物，乙二胺和三乙醇胺的混合物中兩者的體積比是1-3:1，優(yōu)選為1.5-2:1，助還原劑為肼、甲酸或二者的混合物。

18、更進一步地，所述電鍍液中，每升溶劑中各組分的含量是：

19、鎳源：75-80mmol/l；

20、鉬源：100-120mmol/l；

21、鋅源：180-200mmol/l；

22、ph調(diào)節(jié)劑：9-10g/l；

23、絡(luò)合劑：55-60ml/l；

24、助還原劑：30-32ml/l。

25、進一步地，步驟3)電沉積反應(yīng)中，電鍍液的溫度為10-35℃，電沉積電流密度為3-12a/dm2，電沉積持續(xù)時間為20-120min。

26、進一步地，所述電沉積反應(yīng)采用直流電或脈沖電，優(yōu)選為脈沖電，脈沖電的一個周期內(nèi)的運行時間和停止時間各2-10s。

27、進一步地，步驟3)電沉積的步驟結(jié)束后，還包括制備氣體擴散層的步驟，即是將質(zhì)量分數(shù)1％-3％ptfe乳液均勻噴涂一層在鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料表面，隨后干燥，即制得氣體擴散層。

28、進一步地，在進行步驟4)活化操作之前，還包括將材料進行熱處理的操作，即是將電沉積后的鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料在惰性氣氛下進行熱處理，以提高其結(jié)晶度和穩(wěn)定性。

29、進一步地，所述熱處理方式為管式爐加熱，加熱溫度為300-400℃，優(yōu)選為350℃，加熱時長控制在10-40min，管式爐中鼓入的氣體為氮氣或氬氣等惰性氣體。

30、進一步地，步驟4)中刻蝕選用的堿液是氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，溶液質(zhì)量百分含量為20-35％，優(yōu)選30％，溶液所處溫度為15-95℃，優(yōu)選70-80℃，刻蝕時間是5-10min。

31、本發(fā)明還提供了上述方法制備的鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料在堿水電解中的應(yīng)用，其特征在于電化學性能測試過程中，在質(zhì)量百分數(shù)5-35％的koh溶液中，將鎳鉬鋅合金自支撐電極材料作為陰極，將鉑片、鎳氈或不銹鋼氈作為陽極，以直流電進行電解水制氫測試。

32、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果是：

33、1)工藝簡單：本發(fā)明的方法工藝簡單，操作方便，材料制備成本低。

34、2)產(chǎn)物純度高：本發(fā)明的方法所制備的鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料純度高，結(jié)晶度好。

35、3)電催化性能優(yōu)異：本發(fā)明的鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料析氫活性高，長期運行穩(wěn)定性好。

36、與粉末催化劑相比，自支撐電極不使用聚合物粘合劑，避免其抑制活性位點的暴露和氣泡的擴散。活性材料與電極基底以化學鍵結(jié)合，這種緊密的錨固有效地提高了自支撐電極的機械穩(wěn)定性，保證了活性材料與基板之間的電子轉(zhuǎn)移效率。因此，自支撐電極更適合高電流密度和長期運行的堿性水電解。脈沖電沉積是一種制備金屬納米材料的有效方法，可通過控制脈沖參數(shù)來調(diào)控材料的形貌、尺寸和組成。與傳統(tǒng)的直流電沉積相比，脈沖電沉積具有更高的沉積效率和更均勻的材料分布。因此，本發(fā)明提出了一種鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料的制備方法：采用鎳氈、鎳網(wǎng)或不銹鋼氈等作為基底，在電化學條件下溶液中的鎳、鉬和鋅離子在陰極基底上還原為相應(yīng)的金屬原子，且在適當?shù)碾娏飨拢饘匍g發(fā)生共沉淀，再經(jīng)熱處理、活化，從而生成鎳鉬鋅合金自支撐電極材料。進一步地，將電極進行疏水改性，得到的氣體擴散電極應(yīng)用于堿水電解裝置中。ptfe是一種具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、耐高溫性、耐腐蝕性和疏水性的高分子材料。在氣體擴散電極中，ptfe主要起到以下作用：提高氣體擴散性能：ptfe可以形成疏水性的微孔結(jié)構(gòu)，降低氣體在電極中的擴散阻力。保護催化劑層：ptfe附著于催化劑層表面，可防止催化劑層被腐蝕脫落。因此，將該氣體擴散電極使用到堿水電解中有很好的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種制備鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料的方法，其特征在于包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的一種制備鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料的方法，其特征在于步驟1）中基底進行預(yù)處理的過程為：基底浸沒在丙酮中超聲清洗5-20?min，然后超純水洗滌，之后再用鹽酸浸泡5-20?min，再用超純水清洗，以去除材料表面的有機污染物及氧化層；所述鹽酸的摩爾濃度為3-12?m。

3.如權(quán)利要求1所述的一種制備鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料的方法，其特征在于步驟2）所述電鍍液中，每升溶劑中各組分的含量是：

4.如權(quán)利要求3所述的一種制備鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料的方法，其特征在于所述電鍍液中，每升溶劑中各組分的含量是：

5.如權(quán)利要求1所述的一種制備鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料的方法，其特征在于步驟3）電沉積反應(yīng)中，電鍍液的溫度為10-35?℃，電沉積電流密度為3-12?a/dm2，電沉積持續(xù)時間為20-120min；

6.如權(quán)利要求1所述的一種制備鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料的方法，其特征在于步驟3）電沉積的步驟結(jié)束后，還包括制備氣體擴散層的步驟，即是將質(zhì)量分數(shù)1%-3%?聚四氟乙烯（ptfe）乳液均勻噴涂一層在鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料表面，隨后干燥，即制得氣體擴散層。

7.如權(quán)利要求1所述的一種制備鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料的方法，其特征在于在進行步驟4）活化操作之前，還包括將材料進行熱處理的操作，即是將電沉積后的鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料在惰性氣氛下進行熱處理，以提高其結(jié)晶度和穩(wěn)定性。

8.如權(quán)利要求7所述的一種制備鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料的方法，其特征在于所述熱處理方式為管式爐加熱，加熱溫度為300-400?℃，優(yōu)選為350?℃，加熱時長控制在10-40min，管式爐中鼓入的氣體為氮氣或氬氣惰性氣體；

9.如權(quán)利要求1-8任一所述方法制備的鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料。

10.如權(quán)利要求9所述的鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料在堿水電解中的應(yīng)用，其特征在于在質(zhì)量百分數(shù)5-35%的氫氧化鉀溶液中，將鎳鉬鋅合金自支撐電極材料作為陰極，將鉑片、鎳氈或不銹鋼氈作為陽極，以直流電進行電解水制氫測試。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料的制備方法及在堿水電解中的應(yīng)用，本發(fā)明所述鎳鉬鋅合金自支撐陰極材料，是以鎳氈、泡沫鎳、鎳網(wǎng)或不銹鋼氈等為基底，通過電沉積的方法，原位生長出鎳鉬鋅三元合金電催化劑，再經(jīng)熱處理、活化而成，進一步地，作為氣體擴散電極應(yīng)用于堿水電解中。本發(fā)明制備的電極具有高比表面積，鎳鉬鋅三元合金分布均勻且具有優(yōu)異的電化學性能，有利于促進陰極析氫反應(yīng)。該方法簡化了制備工藝，降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率，并且該材料具有良好的活性和穩(wěn)定性，可用于堿水電解中，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：王建國,朱文興,盛源,邵梁斌,許娜,李志堅,詹遠
受保護的技術(shù)使用者：浙江工業(yè)大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/12