本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種非金屬摻雜cu催化電極及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、為積極應(yīng)對全球氣候變化的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，我們正著力于可再生能源、綠色制造、碳捕集與利用等領(lǐng)域，實現(xiàn)碳循環(huán)可持續(xù)發(fā)展。

2、電化學(xué)co2還原技術(shù)以其利用清潔能源、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢，在眾多co2轉(zhuǎn)化技術(shù)中脫穎而出。近年來，在眾多科研工作者的共同努力下，電化學(xué)co2還原領(lǐng)域中催化劑的設(shè)計、電解池的優(yōu)化以及檢測和表征手段都取得了很大的進展。

3、目前，電化學(xué)co2還原成hcooh和co的法拉第效率接近100％，催化劑設(shè)計相對成熟，但是對于經(jīng)濟價值更高的多碳產(chǎn)物(c2+)，在能耗上并不具備優(yōu)勢，法拉第效率相對較低，同時生成此類產(chǎn)物催化劑的設(shè)計原則有待健全。研究和開發(fā)高效穩(wěn)定的電催化劑依舊是實現(xiàn)電化學(xué)co2有效還原的關(guān)鍵，對遏制溫室效應(yīng)以及實現(xiàn)co2資源化都具有極其重要的意義。

4、電化學(xué)co2還原催化劑中，cu具有特殊性，是唯一一種能夠有效將co2還原為碳?xì)浠衔锖秃趸衔锏慕饘?，cu的唯一性來源于其對*h和*co的吸附能處于中間位置，*h和*co是生成碳?xì)浠衔锖秃趸衔锏年P(guān)鍵中間產(chǎn)物。但由于單個金屬在對于中間體吸附能的線性關(guān)系以及競爭析氫反應(yīng)容易發(fā)生，單金屬cu催化劑產(chǎn)物較為復(fù)雜，單一產(chǎn)物選擇性低，尤其對于經(jīng)濟價值較高的多碳產(chǎn)物(c2+)。

5、此外，由于非金屬元素的電負(fù)性差異，在cu中摻雜非金屬元素可以調(diào)節(jié)cu表面的電子結(jié)構(gòu)，進而引起對中間產(chǎn)物吸附能的改變，從而達到提升電化學(xué)co2還原性能的目的。目前，銅基材料依舊是電催化co2還原中產(chǎn)生c2+產(chǎn)物的首選，但在電催化co2還原工業(yè)化領(lǐng)域，催化電極的大面積制備以及高電流密度、高穩(wěn)定性催化劑依舊阻礙工業(yè)化發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)制備的cu催化材料存在產(chǎn)物選擇性差，難以實現(xiàn)大面積制備的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種非金屬摻雜cu催化電極及其制備方法和應(yīng)用。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下。

3、本發(fā)明第一方面提供一種非金屬摻雜cu催化電極，該非金屬摻雜cu催化電極是采用磁控濺射的方法在基底的表面沉積形成cu-x薄膜，其中，x為n、o中的任意一種。

4、本發(fā)明的電極催化劑的成分為cu-x，其中x＝n或o。本發(fā)明通過磁控濺射的方法，以cu靶為靶材，同時在x氣體下，進行直流濺射cu靶，沉積得到cu-x薄膜，進而得到cu-x薄膜催化電極。該薄膜催化電極在展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化co2還原性能，c2+產(chǎn)物的法拉第效率高達77％，并且在較寬的電位下可以保持c2+法拉第效率在60％以上。

5、在一個優(yōu)選的實施例中，采用磁控濺射的方法在基底的表面沉積形成cu-x薄膜的方法是：

6、采用的靶材為cu靶；

7、本底真空度為3.5×10-4～8×10-4pa，將cu靶連接直流電源，通入氬氣和x氣體，x氣體為氮氣或氧氣；氬氣流量為20～40sccm，x氣體流量為1～10sccm，工作氣壓為0.2～0.6pa；cu靶功率為50-200w，沉積時間為20～60min。

8、本發(fā)明通過調(diào)節(jié)cu靶功率、x氣體流量和沉積時間的條件，用以調(diào)節(jié)沉積的薄膜厚度以及cu和x元素在薄膜中的質(zhì)量占比，提高薄膜的電催co2還原化性能。

9、本發(fā)明第二方面提供一種非金屬摻雜cu催化電極的制備方法，包括以下步驟：

10、對預(yù)處理的基底進行輝光濺射清洗；

11、采用磁控濺射的方法在基底的表面沉積形成cu-x薄膜，得到非金屬摻雜cu催化電極；

12、其中，x為n、o中的任意一種。

13、在一個優(yōu)選的實施例中，采用磁控濺射的方法在基底的表面沉積形成cu-x薄膜的方法是：

14、以cu靶為靶材；

15、本底真空度為3.5×10-4～8×10-4pa，將cu靶連接直流電源，通入氬氣和x氣體，x氣體為氮氣或氧氣；氬氣流量為20～40sccm，x氣體流量為1～10sccm，工作氣壓為0.2～0.6pa；

16、cu靶功率為50-200w，沉積時間為20～60min；在基底的表面沉積形成cu-x薄膜，得到非金屬摻雜cu催化電極。

17、在一個優(yōu)選的實施例中，對預(yù)處理的基底進行輝光濺射清洗，具體方法是：

18、本底真空≤5×10-4pa后，通入氬氣，控制濺射室氣壓為0.0～1.0pa，向基底施加-100～200v偏壓，輝光清洗時間5～10min。

19、在一個優(yōu)選的實施例中，基底的預(yù)處理是對基底進行表面清潔；所述基底為單拋硅片、碳纖維紙、碳纖維布中的任意一種。

20、在一個優(yōu)選的實施例中，基底的預(yù)處理方法是：

21、將基底在室溫條件下置于酒精溶液中超聲清洗，隨后使用去離子水超聲清洗。

22、本發(fā)明第三方面提供一種第一方面所述的非金屬摻雜cu催化電極作為電化學(xué)co2還原電極用于電化學(xué)co2還原的應(yīng)用。

23、在一個優(yōu)選的實施例中，具體應(yīng)用方法是：

24、使用氣體擴散電解池，以ag/agcl為參比電極，以泡沫鎳作為對電極，以非金屬摻雜cu催化電極為工作電極組成三電極體系，電解液為1m?koh，通入co2氣體，將三電極與電化學(xué)工作站進行連接，在恒電位下進行電化學(xué)co2還原反應(yīng)。

25、在一個優(yōu)選的實施例中，co2氣體的純度為99.99％；電化學(xué)co2還原反應(yīng)的電位為-0.87～-1.57v。

26、本發(fā)明的有益效果：

27、1、本發(fā)明通過以磁控濺射技術(shù)為基礎(chǔ)，一步制備用于電催化co2還原的非金屬摻雜的cu薄膜催化電極，該方法操作簡單，可實現(xiàn)大面積cu-x薄膜催化電極的制備，促進電化學(xué)co2還原向工業(yè)化發(fā)展。

28、2、本發(fā)明可以實現(xiàn)cu-x催化層厚度均勻、可控性高，且制備全程都處于高真空的狀態(tài)，催化劑涂層成分純度較高，污染物少，具有較高的重復(fù)性。

29、3、本發(fā)明通過原子沉積的方式，有效提高了催化劑層與基底的結(jié)合力。

30、4、本發(fā)明制備的銅催化電極在電催化co2還原性能測試中，展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，c2+產(chǎn)物法拉第效率高達77％，且在較寬的電勢范圍內(nèi)，c2+產(chǎn)物法拉第效率依然可以保持在60％以上。

31、5、本發(fā)明制備的cu-x催化電極在電化學(xué)co2還原中具有較好的穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

1.一種非金屬摻雜cu催化電極，其特征在于，該非金屬摻雜cu催化電極是采用磁控濺射的方法在基底的表面沉積形成cu-x薄膜，其中，x為n、o中的任意一種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非金屬摻雜cu催化電極，其特征在于，采用磁控濺射的方法在基底的表面沉積形成cu-x薄膜的方法是：

3.一種非金屬摻雜cu催化電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非金屬摻雜cu催化電極的制備方法，其特征在于，采用磁控濺射的方法在基底的表面沉積形成cu-x薄膜的方法是：

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非金屬摻雜cu催化電極的制備方法，其特征在于，對預(yù)處理的基底進行輝光濺射清洗，具體方法是：

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非金屬摻雜cu催化電極的制備方法，其特征在于，基底的預(yù)處理是對基底進行表面清潔；所述基底為單拋硅片、碳纖維紙、碳纖維布中的任意一種。

7.權(quán)利要求1所述的非金屬摻雜cu催化電極作為電化學(xué)co2還原電極用于電化學(xué)co2還原的應(yīng)用。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，具體應(yīng)用方法是：

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，co2氣體的純度為99.99％；電化學(xué)co2還原反應(yīng)的電位為-0.87～-1.57v。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非金屬摻雜Cu催化電極及其制備方法和應(yīng)用。非金屬摻雜Cu催化電極的成分為Cu?X，X＝N或O。本發(fā)明通過磁控濺射的方法，以Cu靶為靶材，同時在X靶或者在X氣體下，進行直流濺射Cu靶或共濺射Cu靶和非金屬靶材，沉積得到Cu?X薄膜，進而得到Cu?X薄膜催化電極。該薄膜催化電極在展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化CO<subgt;2</subgt;還原性能，C<subgt;2+</subgt;產(chǎn)物的法拉第效率高達77％，并且在較寬的電位下可以保持C<subgt;2+</subgt;法拉第效率在60以上；解決現(xiàn)有技術(shù)制備的Cu催化材料存在產(chǎn)物選擇性差，難以實現(xiàn)大面積制備的問題。

技術(shù)研發(fā)人員：杜曉曄,宋忠孝,高波,楊軼璇,付衡,程秋萍
受保護的技術(shù)使用者：西安交通大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21