本發(fā)明涉及一種鈣離子改性nise2/fese2雙晶相催化劑的快速制備方法及應用，屬于電化學。

背景技術：

1、氧氣析出反應（oer）是水電解過程中的關鍵半反應之一。在這一過程中，水分子被氧化生成氧氣和氫離子。然而，oer的反應動力學本質上非常緩慢，需要克服較高的過電位，因此成為了水電解效率的主要瓶頸。目前，市場上的oer催化劑主要依賴于如銥或釕這樣的貴金屬基材料。盡管這些材料展現(xiàn)出了良好的催化效果，但它們昂貴的價格和有限的資源成為了制約其廣泛應用的主要障礙。

2、鑒于此，尋找和開發(fā)一種具有低成本、高活性以及良好穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑，已成為oer研究的重要方向。近年來，過渡金屬硫化物由于其獨特的電子結構和良好的催化活性，被認為是極具潛力的oer催化劑，這類材料的電子結構可以借助已經(jīng)形成的異質結結構得到優(yōu)化，從而提高催化效率。然而，目前多數(shù)研究工作仍主要集中在通過界面設計構筑特有的活性位點和豐富的結構缺陷，但由于界面在整體催化劑中所占比例較小，這限制了其在提升總體催化活性方面的效果，從而限制在實際生活中的應用。因此，迫切需要開發(fā)一種快速、成本低、效益高的方法來改善催化劑的整體電子結構以及增加結構缺陷的方法，不但可以顯著提升oer催化劑的性能，而且對于推動可再生能源技術的發(fā)展和應用具有深遠影響。

3、公開號為cn116364884a中國發(fā)明專利，公開了一種硒化鎳鐵/碳氮復合碳納米管負極材料及其制備方法。該專利將鎳源、碳納米管、螯合劑配制成混合液a，再將鐵源和螯合劑配制成混合液b，混合液a與混合液b混合，經(jīng)攪拌反應，得到鎳鐵普魯士藍前驅體，最后將鎳鐵普魯士藍前驅體與硒源在管式爐下煅燒，得到硒化鎳鐵/碳氮復合碳納米管負極材料。該專利不涉及催化劑本征的多級孔結構，催化劑的介孔、大孔結構是由摻雜的碳納米管帶來的，不是通過改性催化劑材料得到的，也沒有解決傳統(tǒng)煅燒方式（馬弗爐、管式爐）在熱處理過程中遇到的催化劑燒結問題；另外，該專利申請人表示該硒化鎳鐵/碳氮復合碳納米管負極材料中碳納米管將立方體狀二次顆粒貫穿連接，但通過sem表征發(fā)現(xiàn)，該負極材料是立方體狀普魯士藍和碳納米管共混和方式，并不是貫穿連接的方式，因此，該專利的實質是通過共混碳納米管等碳材料提高催化劑在電池應用的導電性，并不是由立方體狀二次顆粒與碳納米管組成的三維網(wǎng)狀結構，進而保證充足的電極材料體積變化空間，防止材料的體積變化導致結構破壞。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種鈣離子改性nise2/fese2雙晶相催化劑的快速制備方法，可以解決傳統(tǒng)方法制備nise2/fese2雙晶相催化劑過程中反應時間長、能耗大、催化劑中電子結構和結構缺陷難以調控增大以及高溫下孔結構塌陷的問題。該方法優(yōu)化了反應中間體的吸附，降低反應能壘，表現(xiàn)出高效的oer性能，具有廣闊的工業(yè)化前景。

2、為達此目的，本發(fā)明的技術方案是：

3、一種鈣離子改性nise2/fese2雙晶相催化劑的快速制備方法，包括以下步驟：

4、（1）將硝酸鎳、氯化鈣、檸檬酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮加入到去離子水中溶解，得到第一混合溶液；

5、（2）將六氰合鐵酸鉀加入到去離子水中溶解，得到第二混合溶液；

6、（3）在攪拌狀態(tài)下，將第二混合溶液緩慢滴加到第一混合溶液中，滴加完成后，室溫靜置反應24-36h，經(jīng)離心、真空干燥，得到第一前驅體；

7、（4）將第一前驅體和硒粉放置在焦耳加熱裝置的石墨樣品臺凹槽中，再在氮氣的保護氣氛下進行焦耳熱處理，得到第二前驅體；

8、（5）將第二前驅體加入到醋酸水溶液中，在50-80℃下反應2-4h，經(jīng)離心、洗滌、真空干燥，得到鈣離子改性nise2/fese2雙晶相催化劑。

9、進一步地，所述步驟（1）中，第一混合溶液中硝酸鎳、氯化鈣、檸檬酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、去離子水的用量比例關系為1mmol:4-8mmol:1-2mmol:2-5mmol:20ml。

10、進一步地，所述步驟（2）中，第二混合溶液中六氰合鐵酸鉀、去離子水的用量比例關系為2-4mmol:20ml。

11、進一步地，所述步驟（3）中，攪拌速度為100-300r/min；滴加時間為0.5-1h。

12、進一步地，所述步驟（4）中，第一前驅體和硒粉的用量比例關系為1g:1-10g；焦耳熱處理的條件為：熱處理溫度400-2000℃、升溫速率1500-3000℃/s、焦耳熱處理次數(shù)4-10次。焦耳熱處理為室溫升溫至目標溫度，然后自然冷卻至室溫，表示為一次。

13、進一步地，所述步驟（5）中，醋酸水溶液的濃度以醋酸的質量計為40-80%；第二前驅體與醋酸水溶液的用量比例關系為0.2-0.5g:50ml。

14、進一步地，所述步驟（5）中，洗滌條件為：去離子水和乙醇分別洗滌三至五次；真空干燥條件為：干燥溫度50-80℃、干燥時間10-24h。

15、本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述方法制備的鈣離子改性nise2/fese2雙晶相催化劑的應用，將其作為電化學催化劑應用于堿性電解質下氧析出反應（oer）。

16、本發(fā)明的有益效果在于：

17、（1）本發(fā)明使用的鈣離子改性策略并結合焦耳熱處理技術，相比于傳統(tǒng)方法制備的過渡金屬硫化物類oer催化劑，設備操作更加簡單、催化劑制備效率更高、能耗更低，同時保證催化劑具有更高的高活性和穩(wěn)定性。

18、（2）本發(fā)明以鈣離子作為結構改性劑，在煅燒過程中鈣離子優(yōu)化了nise2/fese2雙晶相催化劑中ni和fe活性位點的電子結構，并有助于保留催化劑的多級孔結構。在多級孔結構和優(yōu)化的電子結構下，共同改善了oer反應過程中中間體的吸附能壘，提高了催化效率。

19、（3）本發(fā)明的焦耳熱處理技術具有快速升降溫的特性，可以令前驅體瞬間達到高溫，并迅速冷卻固化，由于這種快速加熱和冷卻的特性，使得前驅體中的金屬元素沒有足夠的時間來發(fā)生顯著的聚集，從而有利于獲得小尺寸的鈣離子改性nise2/fese2雙晶相催化劑，這些催化劑的尺寸在3nm左右，提高了催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性性能；另外，該技術還有利于催化劑中整體電子結構的調節(jié)和缺陷結構的增加，并抑制孔結構的變?。ㄋ荩?。

20、（4）本發(fā)明的醋酸水溶液的后處理方式，有助于造介孔和大孔，介孔、大孔的多級孔結構有助于對氧氣產(chǎn)物的脫附，提高了電化學的催化效果。另外，醋酸水溶液的后處理與焦耳熱處理技術配合使用具有良好的造孔效果。

21、（5）本發(fā)明制備的鈣離子改性nise2/fese2雙晶相催化劑在堿性電解質下氧析出反應的應用中表現(xiàn)突出。該催化劑的孔徑范圍達到了5-60nm，屬于介孔、大孔的多級孔結構，在1m?koh水溶液、10ma?cm-2電流密度下，催化劑的oer過電位為227.6-290.8mv，循環(huán)穩(wěn)定時間達到了48-60h，遠遠超過同等條件下商業(yè)化ruo2的308.5mv過電位，工業(yè)化前景廣闊。

技術特征：

1.一種鈣離子改性nise2/fese2雙晶相催化劑的快速制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的鈣離子改性nise2/fese2雙晶相催化劑的快速制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中，第一混合溶液中硝酸鎳、氯化鈣、檸檬酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、去離子水的用量比例關系為1mmol:4-8mmol:1-2mmol:2-5mmol:20ml。

3.根據(jù)權利要求1所述的鈣離子改性nise2/fese2雙晶相催化劑的快速制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中，第二混合溶液中六氰合鐵酸鉀、去離子水的用量比例關系為2-4mmol:20ml。

4.根據(jù)權利要求1所述的鈣離子改性nise2/fese2雙晶相催化劑的快速制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中，攪拌速度為100-300r/min；滴加時間為0.5-1h。

5.根據(jù)權利要求1所述的鈣離子改性nise2/fese2雙晶相催化劑的快速制備方法，其特征在于，所述步驟（4）中，第一前驅體和硒粉的用量比例關系為1g:1-10g；焦耳熱處理的條件為：熱處理溫度400-2000℃、升溫速率1500-3000℃/s、焦耳熱處理次數(shù)4-10次。

6.根據(jù)權利要求1所述的鈣離子改性nise2/fese2雙晶相催化劑的快速制備方法，其特征在于，所述步驟（5）中，醋酸水溶液的濃度以醋酸的質量計為40-80%；第二前驅體與醋酸水溶液的用量比例關系為0.2-0.5g:50ml。

7.根據(jù)權利要求1所述的鈣離子改性nise2/fese2雙晶相催化劑的快速制備方法，其特征在于，所述步驟（5）中，洗滌條件為：去離子水和乙醇分別洗滌三至五次；真空干燥條件為：干燥溫度50-80℃、干燥時間10-24h。

8.一種如權利要求1-7任一項所述制備方法制備的鈣離子改性nise2/fese2雙晶相催化劑的應用，其特征在于，將其作為電化學催化劑應用于堿性電解質下氧析出反應。

技術總結
本發(fā)明提供了一種鈣離子改性NiSe<subgt;2</subgt;/FeSe<subgt;2</subgt;雙晶相催化劑的快速制備方法及應用，屬于電化學技術領域。首先在六氰合鐵酸鉀和硝酸鎳絡合反應過程中引入鈣離子，然后借助焦耳熱處理技術，制備出鈣離子改性NiSe<subgt;2</subgt;/FeSe<subgt;2</subgt;雙晶相催化劑。鈣離子作為結構改性劑，優(yōu)化了催化劑中Ni、Fe活性位點的電子結構，焦耳熱處理技術可以降低催化劑中NiSe<subgt;2</subgt;和FeSe<subgt;2</subgt;尺寸以及增加多級孔結構，有利于異質結中整體電子結構的調節(jié)和缺陷的增加。在1M?KOH水溶液、10mA·cm<supgt;?2</supgt;電流密度下，該催化劑的OER過電位為227.6?290.8mV，循環(huán)穩(wěn)定時間達48?60h，遠超同等條件下商業(yè)化RuO<subgt;2</subgt;，工業(yè)化前景廣闊。

技術研發(fā)人員：袁敬明,王琪,董雅鑫,耿德敏,魏玉玉,朱榮振,張浩波,劉建路
受保護的技術使用者：山東?；瘓F有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/10/21