專利名稱：多孔陽極氧化鋁膜片的處理的制作方法
當(dāng)金屬鋁基體在對(duì)氧化鋁有某種溶解能力的電解液中(如硫酸、磷酸或草酸)陽極氧化時(shí)，其表面形成一層陽極氧化物薄膜。該薄膜有個(gè)相對(duì)厚的多孔層，它包括有規(guī)則間隔的、由外表面向金屬伸展的孔和一個(gè)相對(duì)薄的介于金屬/氧化物界面的無孔層。隨著陽極氧化的繼續(xù)，在金屬/氧化物界面上，金屬轉(zhuǎn)化成氧化物，且孔隙進(jìn)一步伸展到薄膜內(nèi)。所以，障礙層的厚度保持恒定?？椎慕孛婧烷g隔以及障礙層的厚度都與陽極氧化電壓成正比。
已有人描述從金屬基體上分離氧化物薄膜和除掉障礙層的各種技術(shù)，其結(jié)果則得到多孔陽極氧化物膜。如歐洲專利申請(qǐng)EPA178831描述了電壓降低技術(shù)，它可同時(shí)減薄障礙層和從金屬基體上除去薄膜。與常規(guī)的多孔陽極氧化鋁膜不同，常規(guī)膜通常具有沿直線伸展的園柱孔，EPA178831的產(chǎn)物是非對(duì)稱膜，膜中較大孔的體系從一個(gè)主表面伸展出來，并與從另個(gè)表面伸展出來的較小孔體系相聯(lián)接。
這些多孔膜有各種用途，可作為分離液體和氣體混和物的過濾器，也可作催化劑體系和生物學(xué)體系的多孔載體。由于這些用途，膜的抗化學(xué)性，也就是說它們能抗所要接觸的各種化學(xué)物的能力，是非常重要的。確實(shí)，這些多孔陽極膜與多孔玻璃相比是有抗化學(xué)性，且該性能大大優(yōu)于有機(jī)材料的性能。但仍需要改進(jìn)多孔陽極膜的抗化學(xué)性，特別是在酸和堿的PH端值情況，或在電阻率為18M歐姆或更高的純水情況。
美國(guó)專利US4595609敘述一種改進(jìn)具有表面游離羥基基體的抗蝕性的方法，即將低級(jí)烷氧基鉭在有機(jī)溶劑中的部分水解溶液涂覆到基體表面上，蒸發(fā)溶劑，在室溫下于潮濕空氣中將所得的膜曝露以使它固化。所說的氧化鋁即為基體材料的一個(gè)實(shí)例。但此文并未指出或建議在高溫下固化膜。
加熱過的多孔陽極氧化鋁膜可用于多種用途，但與抗蝕性無關(guān)。EPA242208敘述的技術(shù)包括用無機(jī)氧化物溶液涂覆多孔陽極氧化物膜表面，使溶液轉(zhuǎn)化成凝膠層，將這種組合物膜加熱到450℃，使凝膠層轉(zhuǎn)化為微孔耐蝕薄膜，但溶液不能大批進(jìn)到陽極膜的孔內(nèi)。
EPA267739敘述的技術(shù)包括潤(rùn)濕多孔的陽極氧化鋁片，使?jié)衿此蟮男螤畛尚?，通過在200～650℃的加熱使它熱固定形成片。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種處理多孔陽極氧化鋁膜片，以改善其抗化學(xué)性的方法，該方法包括將膜片表面至少加熱到高于650℃溫度。
本發(fā)明的另個(gè)目的是提供一種處理多孔陽極氧化鋁膜片以改善其抗化學(xué)性的方法，該方法包括使用選自Cr，Ga，Hf，Nb，Ta，Ti，Si，Ce，Y，Th，Sn，Ge，In，V，F(xiàn)e，Co，B，和Zr的金屬化合物，將其涂覆到它的內(nèi)外表面上形成一種層，分解化合物，在內(nèi)外表面形成金屬氧化物覆層，并將膜加熱到至少100℃。
如果膜的純水流速至少為2Cm3/Cm2·Sec·atm(厘米3/厘米2·秒·大氣壓)，則可確信膜是多孔的。多孔陽極氧化鋁膜可以是一般的對(duì)稱型，也可以是EPA178831中所說的非對(duì)稱型，其最小孔徑范圍為5～200nm。這樣的膜片如制備成多孔的，并確實(shí)具有一般的、至少為10Cm3/Cm2·Sec·atm的流速，無須浸蝕或別的擴(kuò)孔處理，這種處理不可避免地會(huì)損壞膜片。只要膜片是多孔的，陽極膜的大小(厚度和孔長(zhǎng)，直徑和間隔)對(duì)本發(fā)明來講并不重要，而且膜是否對(duì)稱也不重要。
膜生成后，陽極氧化物膜片一般含非晶態(tài)的氧化鋁?？梢韵嘈?，本發(fā)明的加熱步驟包括變成α氧化鋁的某些轉(zhuǎn)化，眾所周知，這種氧化鋁的最終穩(wěn)定型比其他型有更強(qiáng)的抗化學(xué)性。然而，這種轉(zhuǎn)化并不是直接的，而且是未被了解的。例如，雖然把陽極氧化物膜加熱到高于650℃能增強(qiáng)抗化學(xué)性，但也增加了吸收象氨的探測(cè)劑分子的能力。處理手段最好包括把膜置于750～1400℃或更高溫度，特別是850～1250℃保持1分鐘～24小時(shí)，特別是5分鐘～10小時(shí)。對(duì)于最好的抗化學(xué)性，特別是抗酸性，最好用較高溫度。迄今為止，我們的工作還未提出任何上限溫度的存在，然而，膜在較高溫度可能變得較脆。而且，如把非對(duì)稱膜簡(jiǎn)單地放在墊塊上加熱，大約650℃就開始出現(xiàn)卷曲。在膜上放-重物可以延遲卷曲的發(fā)生，直至達(dá)到更高溫度才開始卷曲。較佳技術(shù)包括將耐熱墊塊和陽極膜作成套件，并將套件放入予熱爐。迅速將膜加熱到所需溫度可以減小膜破裂的傾向。碳化硅、氧化鋁和石墨適于作耐熱墊塊。
加熱時(shí)間最好能將陽極膜的基本上是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)充分轉(zhuǎn)化成一種含大量的較有序的結(jié)構(gòu)，如α相或一種中間相如γ，θ，η或δ相?？梢杂^察到向更有序結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。通過X射線衍射圖的改變，說明產(chǎn)品中存在不同相。較短的時(shí)間一般要求較高的溫度。
較佳加熱方法包括將膜放在爐內(nèi)，如果需要，可用物理手段制約以防止卷曲。在爐內(nèi)放入有助于轉(zhuǎn)化成更有序結(jié)構(gòu)的公知化學(xué)物很有效益。例如鐵鹽(如滴入氯化鐵溶液)或鹵素(在爐內(nèi)的氣氛)?？捎靡话惴椒òㄎ⒉ㄝ椛浼訜崮?。但由于抗化學(xué)性是表面現(xiàn)象，則只充分加熱膜表面而不必加熱其整體即足矣。這種快速表面加熱可用γ輻射，等離子氧化處理，電火花(flashfiring)，紫外線、可見光或紅外線激光束處理，或用高能電子的方式進(jìn)行。這樣的處理可能包括表面溫度瞬間升至高于1100℃的高溫。
本發(fā)明還包括進(jìn)一步提高抗化學(xué)性的優(yōu)選技術(shù)。一種選自Cr，Ga，Hf，Nb，Ta，Ti，Si，Ce，Y，Th，Sn，Ge，In，V，F(xiàn)e，Co，B和Zr的金屬化合物涂覆在膜的內(nèi)外表面上，并通過水解或加熱將膜分解，在內(nèi)外表面上形成金屬氧化物。這種金屬氧化物層本身并未賦與有效的抗化學(xué)性。然而，附有金屬氧化物層的膜加熱到至少100℃，最好至少250℃時(shí)，能顯著改善其抗化學(xué)性。如此，本發(fā)明的另個(gè)目的是提供一種多孔陽極氧化鋁膜，在其內(nèi)外表面上有一層選自Cr，Ga，Hf，Nb，Ta，Ti，Si，Ce，Y，Th，Sn，Ge，In，V，F(xiàn)e，Co，B和Zr的基本上無水的金屬氧化物。
所說的處理包括膜的內(nèi)外表面覆層。也就是說，涂覆用的液體并非僅在膜的表面形成覆層，而且還滲入到膜的孔內(nèi)并在孔壁形成覆層，但并不是永久地堵塞孔。涂覆的液體可以是水合氧化物水溶液，如EPA89308114.1所述。如果陽極膜中有磷酸鹽基團(tuán)，則形成磷酸電解液中氧化所造成的狀況，磷酸鹽基團(tuán)會(huì)使溶液膠化，并形成所需要的表面覆層。
或者使用可揮發(fā)溶劑中的金屬鹽溶液，如親水的有機(jī)溶劑，將溶液涂覆到膜上。金屬鹽最好是低級(jí)醇鹽或低級(jí)鏈烷酸鹽或氯氧化物。我們使用成功的例子包括正丙氧基鋯在正丙醇、己烷、乙醇和乙二醇中的溶液;水介質(zhì)中的氯氧化鋯;乙醇鈦在乙醇中的溶液，丙酸鋯在正丙醇中的溶液;乙醇鈮在乙醇中的溶液;四異丙氧基鈦在異丙醇中的溶液。
如果需要，金屬鹽可在涂覆膜之前部分水解，例如向有機(jī)溶劑中外加控制量的水。這樣可起增加溶液粘度的作用，可在膜上得到較厚的沉積層。水的用量應(yīng)當(dāng)充足，使得到的混和物在多孔膜的內(nèi)外表面形成有效覆層，然而不能過多，以免堵塞覆層孔。
可用常規(guī)方法涂覆，例如沾涂或噴涂，最好用真空過濾。化學(xué)氣相沉積是另一個(gè)涂覆技術(shù)。此后，可氣化去除揮發(fā)性溶劑，在表面留下金屬氧化物/醇鹽層。于室溫將膜晾在潮濕空氣中經(jīng)1～48小時(shí)使其部分固化。但是，對(duì)所關(guān)注的氧化鋁膜，固化并不完全，有機(jī)基團(tuán)不能徹底去除，除非如上所述，將膜加熱到至少100℃或250℃，最好加熱到至少450℃。
EPA242208敘述了通過溶液-膠體技術(shù)制備的包括一種陽極氧化物基體和一種疊加的微孔薄膜的組合物膜片。按照本發(fā)明，將無機(jī)溶液(例如水合金屬氧化物)涂覆到經(jīng)過處理而改善其抗化學(xué)性的陽極氧化物基體上，大為有用。
如上所述，陽極氧化物膜片，特別是那些非對(duì)稱型膜片，可含有直徑為5～100nm的細(xì)孔。使用金屬氧化物層可能有部分地或完全地堵塞這些孔的危險(xiǎn)。在此情況下，一般最好不要將可水解的金屬鹽予先部分水解。正如掃描電鏡中所見，使用的金屬氧化物層延伸到整個(gè)膜片表面，并進(jìn)到孔中，甚至進(jìn)到非對(duì)稱膜的細(xì)孔中。這個(gè)覆層是不連續(xù)的，或者說至少是多孔的，這可通過把已處理過的膜片在酸中延長(zhǎng)浸泡時(shí)間后仍有少量失重的事實(shí)來說明。可以認(rèn)為，金屬氧化物層的厚度一般少于15nm，且能夠少于10nm，至少在非對(duì)稱膜片的細(xì)孔區(qū)如此。
進(jìn)行加熱步驟之前，并且如使用可水解的金屬鹽時(shí)，在使用之前，最好在硅酸鹽、磷酸鹽或硼酸鹽的溶液中浸泡膜片，將其予處理是有益的。優(yōu)先選用堿金屬偏硅酸鹽水溶液，如偏硅酸鈉。濃度最好是1%～飽和，一般范圍是3%～5%(重量)。溫度可是室溫，如10～30℃。在溶液中浸泡膜片的時(shí)間周期一般為1秒～10分之間，通常在5秒左右。需要根據(jù)其他工藝條件的改變來調(diào)節(jié)浸泡時(shí)間，要使膜片的內(nèi)外表面得到有效改善，但不能沉積大量物質(zhì)，以至于減小孔徑或使孔完全堵塞。進(jìn)行這種予處理后可用蒸餾水漂洗膜片。
程序是隨意的硅酸鹽予處理隨意的用可水解金屬鹽的予處理;加熱，提高多孔膜對(duì)廣范圍化學(xué)物的抗化學(xué)性。在下面的試驗(yàn)部分中，通過將膜片浸在PH為1.0的KCl/HCl緩沖溶液中，然后測(cè)失重，以此來檢驗(yàn)這種改良的抗化學(xué)性。實(shí)施例1、6和7表示加熱步驟的作用。實(shí)施例2～5和8表明在有或沒有硅酸鹽予處理時(shí)使用可水解金屬鹽的附加作用。
所有這些工作中，使用的非對(duì)稱多孔陽極氧化鋁膜片是在EPA178831中途述的，用混和酸電解液技術(shù)制成的。膜片為60微米厚(或者有些地方提到的是30或15微米厚)，并且它包括最小直徑為20nm的小孔體系。
實(shí)施例1加熱條件四種溫度加熱，450℃，650℃，850℃和1100℃。以50℃/小時(shí)的速度將膜片加熱到所要求的溫度，并于此溫度一般保持1小時(shí)。(變化之處包括于650℃保持10小時(shí)或在氟氯化銨氣氛中于650℃保持1小時(shí))。膜層在加熱過程中放在陶瓷墊塊上。低于650℃時(shí)，60微米厚的膜片保持平整，在650℃出現(xiàn)稍微卷曲，高于此溫度時(shí)嚴(yán)重卷曲。如使用陶瓷壓塊壓住，則850℃微卷曲，1100℃時(shí)嚴(yán)重卷曲?？捎?50℃使用重物加熱制備15微米厚的平坦膜片。
溶解試驗(yàn)過程ⅰ).膜片置爐內(nèi)于50℃干燥1小時(shí)。
ⅱ).稱重后，稱到小數(shù)點(diǎn)后第5位，將其浸入50ml0.2摩爾/升的KCl/HCl緩沖溶液，PH為1.00±0.02，在室溫下放置11小時(shí)。
ⅲ).用50毫升蒸餾/去離子水漂洗三次，再將膜片置50℃干燥1小時(shí)。
ⅳ).稱重到小數(shù)點(diǎn)后5位，把失重?fù)Q算或原始重量的百分比。和未處理膜片比較，失重百分?jǐn)?shù)作為抗酸度的標(biāo)示(失重越少，抗酸性越高)。
結(jié)果膜片處理失重(%)60微米未加熱31.5加熱1小時(shí)450℃18.0650℃14.5850℃10.51100℃11.510小時(shí)650℃15.2NH4F氣氛加熱 1小時(shí)650℃ 13.415微米未加熱32.0加熱1小時(shí)650℃13.0在所有情況下，加熱步驟顯著改善抗酸性。使用氟化氨氣氛得到稍進(jìn)一步的改善。從上面熱處理的結(jié)果可以認(rèn)定不會(huì)發(fā)生孔的堵塞。
應(yīng)當(dāng)注意到靜態(tài)試驗(yàn)，如上進(jìn)行的，有關(guān)膜片在流動(dòng)模式中的行為，畢竟不能給出可靠予測(cè)。
實(shí)施例2所需氧化物母體溶解在適當(dāng)溶劑，如有機(jī)溶劑或水中，形成的溶液濃度變化范圍為＜1.0～5%(重量)。采用控制條件的沾涂或用已知體積的溶液通過膜片的真空輔助過濾法對(duì)膜片涂覆。
試驗(yàn)的母體是正丙醇鋯在下列的一種溶劑中，正丙醇，己烷，乙醇和乙二醇;氯氧化鋯在水介質(zhì)中;乙醇鈦在乙醇中;丙酸鋯在正丙醇中以及乙醇鈮在乙醇中。在未處理的膜片及經(jīng)5%(重量)硅酸鈉溶液予處理過的膜片上沉積氧化物涂覆。隨后將覆層加熱到650℃(加熱速度為50℃/小時(shí))。
評(píng)價(jià)用掃描電鏡和透射電鏡檢查覆層的膜片。
將膜片浸在PH＝1的緩沖液內(nèi)經(jīng)17小時(shí)后測(cè)總失重。
采用室內(nèi)靜態(tài)試驗(yàn)情況，在浸入PH＝1的緩沖液之前和之后測(cè)定鐵氰化物染色和白朊的透射。
結(jié)果表1比較了浸入PH＝1的緩沖液后未處理的、加熱過的、以及涂覆并加熱過的各個(gè)膜片總失重。經(jīng)過惰性氧化物涂覆隨后加熱的方式可顯著改善其抗酸性。
表1氧化物涂層對(duì)溶解的作用處理相對(duì)溶解PH＝1，17小時(shí)未處理100加熱45Ta2O5涂覆并加熱 30予處理，Ta2O5涂覆并加熱 15ZrO2涂覆并加熱 15予處理，ZrO2涂覆并加熱 40Nb2O5涂覆并加熱 40予處理，Nb2O5涂覆并加熱 30鐵氰化物染色和白朊透射試驗(yàn)用來證明膜片的孔經(jīng)處理后沒有不合適的限制和擴(kuò)大。經(jīng)處理后的膜片通過鐵氰化物染色行程證明沒有明顯發(fā)生孔的限制和閉合。處理后的膜片成功地阻止白朊通過(白朊不能通過25nm直徑的孔)，因而證實(shí)孔沒有明顯擴(kuò)大，即使在酸中浸17小時(shí)。透射電鏡表明任何腐蝕溶解只是在膜的粗糙孔區(qū)，在細(xì)小孔體系的腐蝕溶解，則由于金屬氧化物的涂覆處理而被有效地抑制。
實(shí)施例3本例進(jìn)一步試驗(yàn)使用可水解鋯鹽予處理膜片的效果。使用丙酸鋯，其配比為100ml丙醇溶劑中加1或3克，用兩種方式處理a).膜片浸在溶液內(nèi)5分鐘。
b).用2ml溶液真空過濾通過膜片。
丙醇揮發(fā)后，在某些情況下以50℃/小時(shí)的速度加熱膜片至650℃。在另些情況下，膜片浸在5%硅酸鈉溶液內(nèi)5秒鐘，進(jìn)行予處理。按照實(shí)施例2敘述的方法檢驗(yàn)處理后膜片的抗化學(xué)性，在PH＝1的KCl/HCl緩沖液中浸17小時(shí)，然后測(cè)失重。下面表內(nèi)列出了結(jié)果。
表2予處理濃度(克/100ml)處理方式加熱失重%硅酸鹽鋯在PH＝1溶液浸17小時(shí)--+21.6-+1a+7.7-+3a+4.9---36.2-+3b-36.0-+3b+11.8++3b-38.7++3b+13.8
只有當(dāng)膜片被隨后加熱時(shí)的鋯處理才有效。
實(shí)施例4本例使用部分水解的四異丙醇鈦在異丙醇內(nèi)形成的溶液，濃度為5克/升(TiO2/l)。用醇的溶液真空過濾通過膜片來涂覆，然后用空氣干燥，再將膜于400℃加熱。
膜片截面的電子探針微區(qū)分析表明二氧化鈦覆層均勻分布在膜片的整個(gè)厚度。水流過涂覆膜片的流動(dòng)速率與未改性膜片情況相似，表明處理結(jié)果沒有出現(xiàn)幾何尺寸的明顯變化。
對(duì)實(shí)施例中的這類非對(duì)稱膜片測(cè)定孔隙率大約為8～16Cm3/Cm2·Sec·atm。含有較粗糙孔的膜片其孔隙率會(huì)高一些。
實(shí)施例5按下列方法制備浸涂膜片。用干乙醇溶液制備10%(重量/體積)的乙醇鉭標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用含有足夠水分的乙醇稀釋，得到5%(重量/體積)的乙醇鉭溶液，其中含水分?jǐn)?shù)為1.5摩爾〔即每摩爾Ta(OEt)s有1.5摩爾水〕。在干燥惰性氣氛條件(低于10%RH)中將膜片浸到所說的溶液內(nèi)15分鐘。取出各膜片并分別在干乙醇內(nèi)漂洗然后干燥。隨后，將膜片置于陶瓷墊塊上，以50℃/小時(shí)的速度加熱到650℃，保持該溫度1小時(shí)，而后冷卻至室溫。這些樣片呈現(xiàn)出抗酸性的明顯改善(PH＝1)。靜態(tài)浸在PH＝1的緩沖溶液(0.1KCl/HCl)內(nèi)16小時(shí)后的失重狀況列在表3。電子探針元素分析氧化鉭覆層的檢驗(yàn)結(jié)果表明，鉭的平坦覆層遍及膜片厚度。
表3空氣流速樣品%失重(PH＝1)l/min，5PSi未處理30.40.95650℃熱處理14.60.95Ta2O5/650℃熱處理7.20.85實(shí)施例6由混和的草酸/磷酸電解液制備30微米厚的非對(duì)稱陽極膜片，將其夾在氧化鋁墊塊之間放入1250℃的爐內(nèi)。組件于該溫度保持1～3小時(shí)后冷卻到室溫。這種處理使膜片有些凹陷并增加了脆性，但仍保持整體尺寸和結(jié)構(gòu)完整，掃描電鏡證實(shí)仍保持毛細(xì)管結(jié)構(gòu)。
用X射線衍射法檢查膜片整體的晶體結(jié)構(gòu)，表面結(jié)構(gòu)用拉曼激光顯微鏡(LRM)檢查。將膜片浸在熱酸或熱堿溶液后，或?qū)⑵浔┞对诹鹘?jīng)其表面的PH＝1或pH＝10.3溶液后，以目視檢測(cè)或用電子顯微鏡檢測(cè)膜片的抗化學(xué)性。在壓力為10Psi時(shí)測(cè)量通過膜片的水流速，以此評(píng)價(jià)各種處理對(duì)孔隙的效果。結(jié)果概括在表4中。
在1250℃的焙燒增加了膜的抗化學(xué)性，并促使非晶態(tài)陽極氧化物膜片向更晶態(tài)化結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。通過焙燒，使水流通過膜片的量略有增加，說明孔的大小略有加大，但仍保持非對(duì)稱型孔結(jié)構(gòu)。以4000℃/小時(shí)的速度加熱，并于1250℃保持3小時(shí)，這樣的試樣與在焙燒溫度下保持1或2小時(shí)的該組其他試樣相比，在整體氧化鋁的結(jié)構(gòu)方面有某些差異。較低的加熱速度，如600℃/小時(shí)并且同時(shí)減短保持時(shí)間，也可觀察到發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。設(shè)想特殊的結(jié)構(gòu)形式可找到其專門用途。
實(shí)施例7實(shí)施例6中使用的非對(duì)稱膜片的類似物浸在氯化鐵內(nèi)10分鐘，再加熱至1185℃保持1小時(shí)。焙燒過的膜片顯示了尖銳的α峰，說明用氯化鐵予處理導(dǎo)至焙燒溫度降低。
實(shí)施例8涂覆47mm直徑的非對(duì)稱膜片盤，既可通過烷氧基鉭在乙醇中形成的1%溶液內(nèi)浸泡15分鐘然后空氣干燥的方式，也可通過溶液真空過濾流經(jīng)膜片的方式。涂覆的膜片在空氣中以50℃/小時(shí)的速度加熱至500℃，保持該溫度1小時(shí)后冷卻到室溫。
電阻率為18M歐姆的純水在30Psi壓力下用3～24小時(shí)經(jīng)過膜片盤，隨時(shí)測(cè)量抽取的鋁量，以每百萬份的份數(shù)計(jì)(PPb)膜片3小時(shí)后的PPb24小時(shí)后的PPb如所容納的15-在600℃焙燒10-真空過濾涂覆并在600℃焙燒4.3-浸涂覆并在600℃焙燒 1.0＊1.8＊為2小時(shí)20分鐘。
實(shí)施例9制備試樣用干燥乙醇(＜0.005% H2O)在干燥箱中(相對(duì)濕度＜5%)制備乙醇鉭的10%(重量/體積)溶液。在57ml該溶液中加入含水0.332μl的乙醇50ml。得到含水0.172摩爾的Ta(OEt)5為0.131摩爾的溶液。這樣得到1.32摩爾分?jǐn)?shù)水對(duì)Ta(OEt)5〔5.3%重量的Ta(OEt)5〕的比率。
將孔尺寸為0.02μm的陽極氧化物膜(25mm的盤，60μm浸在所說的溶液內(nèi)超過10分鐘，分別取出，在干燥乙醇中漂洗，于室溫干燥。
6個(gè)膜片為一組置爐內(nèi)以60℃/小時(shí)的速度升溫焙燒，在所要求的溫度下保持1小時(shí)后冷卻。試樣在室溫控制下于200，350，500，和650℃焙燒?？刂票簾耐瑫r(shí)，在每個(gè)溫度也包括6個(gè)一組的未涂覆膜片焙燒。
實(shí)驗(yàn)在標(biāo)準(zhǔn)條件下(25ml靜態(tài)緩沖溶液，于室溫經(jīng)17小時(shí))于PH＝1溶液中檢驗(yàn)?zāi)て目谷芙庑浴＞彌_溶液為0.1mKCl/HCl。
表5列出失重百分?jǐn)?shù)。在氣流中(70Kpa)檢驗(yàn)?zāi)て?，測(cè)其相對(duì)的孔堵塞(見表1)。
結(jié)論在PH＝1溶液中，隨焙燒溫度的升高而使溶解降低，但在＜500℃溫度下，由氧化鉭覆層造成任何進(jìn)一步的改進(jìn)都近似于與氣流速度降低的百分?jǐn)?shù)成正比。
然而在650℃，在PH＝1條件下有氧化鉭覆層的溶解降低53%，這是個(gè)可觀降低，通過膜片時(shí)氣流速度的降低超過12%。
表5焙燒溫度Ta覆層平均溶解(%)溶解前在70KpaPH＝1下氣流速升/分25℃有23.60.9525℃無27.41.3200℃有19.41.0200℃無1.45350℃有14.61.2350℃無1.45500℃有11.61.1500℃無1.35650℃有7.01.27650℃無1.45實(shí)施例10將60微米或30微米厚非對(duì)稱陽極膜片置于SiC或石墨墊塊之間，在5%氫氣和95%氬氣的還原氣氛中于650～1250℃之間焙燒。使用SiC墊塊時(shí)加熱速度為3000℃/小時(shí)。樣品的保持溫度如表6所示，然后使?fàn)t冷至室溫。再將膜片通過裝置支撐在流體中，電阻率為18M的純水在壓力280Kpa下通過膜片盤，長(zhǎng)達(dá)65小時(shí)。在水內(nèi)暴露膜片開始和結(jié)束時(shí)測(cè)量通過膜片的流速。
試驗(yàn)開始時(shí)發(fā)現(xiàn)各膜片的流速有差異，可能是因支撐步驟的不同所至。然而在試驗(yàn)進(jìn)行中流速的變化則是給出膜片耐蝕性的敏感度量。
試驗(yàn)后用掃描電鏡檢測(cè)膜片以得出溶解量。結(jié)果列在表6。
表6試樣號(hào)膜片類型保持某溫觀測(cè)孔尺寸/厚度的時(shí)間度(微米)(小時(shí))10.02/60標(biāo)-經(jīng)24小時(shí)SEM準(zhǔn)ANOPORE流速增大顯示非對(duì)20→40ml/分稱層溶解20.02/601小時(shí)經(jīng)19小時(shí)SiC，焙燒流速增大650℃26→35ml/分顯示大范圍溶解30.02/601小時(shí)經(jīng)19小時(shí)SiC，焙燒流速增加850℃44→50ml/分40.02/301小時(shí)經(jīng)65小時(shí)SiC，焙燒流速恒定1000℃42ml/min50.02/605分鐘經(jīng)65小時(shí)SiC，焙燒流速恒定1250℃25ml/min60.02/301小時(shí)流速變化SEM顯石墨，焙燒28→40ml/min示非對(duì)1000℃膜片破裂稱層完整實(shí)施例11如實(shí)施例10那樣焙燒膜片，再如實(shí)施例10于壓力70Kpa下將膜暴露在PH＝14的溶液中。在此狀況下，具有良好抗化學(xué)性的過濾器顯出流速隨時(shí)間降低，這是因細(xì)孔被溶液中的殘?jiān)氯斐?。結(jié)果列在表7。
表7試樣號(hào)膜片類型孔保持某溫觀測(cè)尺寸/厚度度的時(shí)間(微米)(小時(shí))10.02/60標(biāo)-10分鐘時(shí)準(zhǔn)ANOPORE溶解膜片20.02/6030分鐘內(nèi)SiC焙燒1小時(shí)溶解膜片650℃30.02/601小時(shí)30分鐘內(nèi)SiC焙燒溶解膜片850℃40.02/301小時(shí)經(jīng)3小時(shí)暴SEM顯SiC焙燒露流速為示孔被雜1000℃8→5ml/min質(zhì)堵塞50.02/305分鐘30小時(shí)暴露SEM顯SiC焙燒后流速示孔被粒1250℃12→5ml/min狀雜質(zhì)堵塞60.02/301小時(shí)經(jīng)3小時(shí)SEM顯示石墨焙燒流速降低孔被粒狀1000℃14→2ml/min雜質(zhì)堵塞SEM檢測(cè)支持這個(gè)推論，即過濾過程中孔漸漸被殘?jiān)氯?br> 權(quán)利要求
1.一種處理多孔陽極氧化鋁膜片以改善其抗化學(xué)性的方法，包括至少將膜片表面加熱至650℃以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中膜片在850～1250℃保持1分鐘～24小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中膜片具有基本均勻的最小孔，孔尺寸范圍5～200nm。
4.一種處理多孔陽極氧化鋁膜片以改善其抗化學(xué)性的方法，包括使用選自Cr，Ga，Hf，Nb，Ta，Ti，Si，Ce，Y，Th，Sn，Ge，In，V，F(xiàn)e，Co，B和Zr的金屬化合物在膜片內(nèi)外表面形成金屬氧化物覆層，并將該膜片加熱到至少100℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中將一種可水解金屬鹽在一種揮發(fā)性溶劑中的溶液涂覆到膜片上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中將低級(jí)烷醇鉭在一種可揮發(fā)性有機(jī)溶劑中的溶液涂覆膜片。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中將低級(jí)烷醇或低級(jí)鏈烷酸的Nb，Ti或Zr鹽在一種可揮發(fā)有機(jī)溶劑中的溶液涂覆膜片。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中將一種無機(jī)水合氧化物水溶液涂覆膜片。
9.根據(jù)權(quán)利要求4～8中任一項(xiàng)方法，其中將一種金屬氧化物溶液或溶膠用真空過濾法涂覆膜片。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)方法，其中的膜片用硅酸鹽，硼酸鹽或磷酸鹽溶液進(jìn)行予處理。
11.一種在其內(nèi)外表面有覆層的多孔陽極金屬氧化鋁膜片，其覆層為基本上選自Cr，Ga，Hf，Nb，Ta，Ti，Si，Ce，Y，Th，Sn，Ge，In，V，F(xiàn)e，Co，B和Zr的無水金屬氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的膜片，其中的金屬選自Ta，Nb，Ti和Zr。
全文摘要
本發(fā)明涉及改進(jìn)用于過濾器上多孔陽極氧化鋁膜片的抗化學(xué)性的方法?？蓪⒛て?jiǎn)單地加熱到高于650℃，一般為850-1250℃?；蛘邔⒔饘倩衔镌谝环N可揮發(fā)溶劑中的溶液或溶膠涂覆膜片并將其分解，在膜片內(nèi)外表面形成金屬氧化物層。涂覆的膜片至少加熱到100℃，最好是250-650℃。優(yōu)選的覆層是Ta，Nb，Ti和Zr的氧化物。
文檔編號(hào)C25D11/24GK1042089SQ8910849
公開日1990年5月16日 申請(qǐng)日期1989年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1988年10月5日
發(fā)明者約漢·麥卡爾平, 羅文娜·洛桑蒂·蘭德漢姆, 馬丁·西里爾·桑頓 申請(qǐng)人:艾爾坎國(guó)際有限公司