納米管陣列的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[000? ]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合納米材料MoS2/Ti02納米管陣列的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]T12具有低成本、高活性、高化學(xué)穩(wěn)定性、無毒性等優(yōu)勢，引起了人們的廣泛關(guān)注。其中，陽極氧化法制備的T12納米管陣列(T12 NTs)具有獨(dú)特的優(yōu)勢，相對于其他T12納米材料而言，T12納米管垂直生長在鈦片上，擁有較大的界面面積以及很好的電子滲透路徑，同時也更容易回收重復(fù)利用。然而，由于T12禁帶較寬只能吸收紫外光、光生電子與空穴易復(fù)合、比表面積不夠大、并對有機(jī)物吸附能力差等等，這些缺點(diǎn)使得它在環(huán)境治理中的實(shí)際應(yīng)用受到了限制。
[0003]申請?zhí)枮?01510163012.0的中國專利公開了一種負(fù)載二硫化鉬的二氧化鈦納米管及其合成方法，但其制備方法和過程復(fù)雜，需要加熱溫度為150°C_200°C，加熱時間為12-20 h，并且得到的MoS2顆粒較大，甚至堵塞了T12納米管的管口，這不利于MoS2與T12之間的電子傳輸以及T12對光的吸收。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種復(fù)合納米材料MoS2/Ti02納米管陣列的制備方法，可進(jìn)一步增強(qiáng)二氧化鈦納米管陣列的可見光吸收能力和電子傳導(dǎo)能力，拓寬其在可見光區(qū)的吸收范圍，提高其光電轉(zhuǎn)換效率，該高效環(huán)境功能復(fù)合納米材料MoS2/Ti02納米管陣列在可見光下用于有機(jī)污染物廢水的處理。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種復(fù)合納米材料MoS2/Ti02納米管陣列的制備方法，步驟如下:
(1)制備T12納米管陣列;
(2)將步驟(I)得到的T12納米管陣列置于30mL含KCU(NH4)2MoS4和NH4Cl的乙二醇溶液中，采用循環(huán)伏安的方法將MoS2電沉積于T12納米管陣列上，得到復(fù)合納米材料MoS2/T12復(fù)合納米管陣列。
[0006]所述步驟(I)中T12納米管陣列的制備方法如下:
a.將基底材料表面打磨，清洗干凈備用；
b.配制有機(jī)電解液:電解液由質(zhì)量百分含量為0.5-3%的氫氟酸的二甲基亞砜或者質(zhì)量百分含量為0.25-0.5%的NH4F的醇溶液組成；
c.在25?100V直流電壓下，以純鈦或鈦合金為陽極，鉑片為陰極，在有機(jī)電解液中電解制備氧化鈦納米管；
d.在400°C_500°C有氧條件下將步驟c制備的氧化鈦納米管煅燒4-6h，使其晶化成T12納米管陣列。
[0007]所述步驟(2)乙二醇溶液中KCl的濃度為0.1 mol/L、(NH4)2MoS4濃度為5-10 mmol/1^和順4(:1的濃度為0.57 mol/Lo
[0008]所述的復(fù)合納米材料MoS2/Ti02納米管陣列的制備方法制備得到的復(fù)合納米材料MoS2/Ti02納米管陣列在可見光下用于有機(jī)污染物廢水的處理。
[0009]本發(fā)明的有益效果:1、本發(fā)明中應(yīng)用循環(huán)伏安沉積法將MoS2納米粒子沉積到T12納米管陣列上，形成MoS2/Ti02納米管陣列復(fù)合材料。MoS2納米粒子附著在T12納米管陣列上后，顯著增大了光催化劑的比表面積和吸附能力，拓寬其在可見光區(qū)的吸收范圍。本發(fā)明的催化劑制備成本低，對4-硝基酚有很好降解效果，在有機(jī)污水處理方面具有較大的應(yīng)用價值。2、本發(fā)明MoS2/Ti02納米管陣列復(fù)合材料，由于MoS2是一種窄帶隙半導(dǎo)體，因此將MoS2與寬帶隙的T12復(fù)合就可以提高T12對可見光的吸收以及抑制光生電子和空穴復(fù)合的。相比粉末狀T12,將MoS2和T12 NTs相結(jié)合的復(fù)合材料更具有實(shí)用價值，因?yàn)門12 NTs更容易制備和回收。本發(fā)明的催化劑可直接用于有機(jī)廢水(如4-硝基酚)的光催化處理，修飾了MoS2半導(dǎo)體顆粒的T12光催化劑相比于未修飾的，前者的光催化降解速率是后者1.81倍左右。3、本發(fā)明采用電化學(xué)循環(huán)伏安的方法在常溫常壓下即可將MoS2顆粒沉積在T12納米管上，該方法具有簡便、快速、耗量低等優(yōu)點(diǎn)。此外，得到的MoS2顆粒小，均勻的修飾在T12納米管上，并沒有堵塞管口，還可以通過調(diào)節(jié)沉積圈數(shù)來控制MoS2的沉積量，得到性能最佳的MoS2/Ti02納米管陣列。
【附圖說明】
[0010]
圖1為T12納米管陣列以及MoS2/Ti02納米管陣列的掃描電鏡圖。((A)為未修飾的T12納米管陣列；(B)為MoS2修飾的T12納米管陣列)。
[0011]圖2為純T12納米管陣列以及MoS2/Ti02納米管陣列的紫外可見漫反射譜圖。
[0012]圖3為純T12納米管陣列以及MoS2/Ti02納米管陣列的XRD譜圖。
[0013]圖4為純T12納米管陣列以及MoS2/Ti02納米管陣列的光電流響應(yīng)圖(沉積圈數(shù)1-4:0，20，30，40)o
[0014]圖5為可見光下MoS2/Ti02納米管陣列降解4-硝基酚的譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1
本實(shí)施例的復(fù)合納米材料MoS2/Ti02納米管陣列的制備方法如下:
(1)將基底材料表面打磨，清洗干凈備用；
(2)配制有機(jī)電解液:電解液由HF質(zhì)量百分含量為0.5-3%的氫氟酸與二甲基亞砜或者NH4F質(zhì)量百分含量為0.25-0.5%的醇溶液組成；
(3)在25?100V直流電壓下，以純鈦或鈦合金為陽極，鉑片為陰極，在電解液中電解制備氧化鈦納米管；
(4)在400°C-500°C有氧條件下將以上制備的氧化鈦納米管陣列煅燒4-6h，使其晶化成T12納米管陣列；
(5)MoS2/Ti02復(fù)合納米管陣列的制備:將以上T12納米管陣列置30mL含0.1 M KCl,5-10 mM (NH4)2MoS4P0.57 M NH4Cl的乙二醇溶液中，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，在CHI 660D電化學(xué)工作站上采用循環(huán)伏安的方法將MoS2電沉積于T12納米管陣列上，得到MoS2/Ti02復(fù)合納米管陣列。經(jīng)過對沉積圈數(shù)的探討，得到最優(yōu)條件沉積的最佳時間為30圈。
[0016]采用T12納米管陣列以及修飾了的T12納米管陣列分別對10mg/L的4-硝基酚(P-Nitrophenol, 4-NP)廢水進(jìn)行降解。
[0017]實(shí)施步驟:
(1)將有效電極面積為3cmX 2 Cm的MoS2/Ti02復(fù)合納米管陣列電極浸入50 mL濃度為10 mg/L的4-硝基酚廢水中；
(2)用光源為500W的Xe燈(100 mW/cm2)，模擬太陽光對其進(jìn)行光催化降解；
(3)定時取樣后應(yīng)用紫外-可見分光光度計監(jiān)測溶液中4-硝基酚濃度的變化；
(4)對照實(shí)驗(yàn)在未修飾的T12納米管陣列上進(jìn)行，步驟同上。
[0018]圖4為純T12納米管陣列以及MoS2/Ti02納米管陣列的光電流響應(yīng)圖(沉積圈數(shù)1-4:0，20，30，40)。光電流響應(yīng)實(shí)驗(yàn)是在無外界偏壓，模擬太陽光照射下進(jìn)行的?？梢钥闯觯琈oS2/Ti02納米管陣列產(chǎn)生的光電流強(qiáng)度遠(yuǎn)高于未修飾的T12納米管陣列。并且隨著沉積圈數(shù)的增加，光電流密度先增大，直至30圈時達(dá)到最大值，為空白T12 NTs的3.5倍，然而繼續(xù)沉積圈數(shù)到40圈時光電流密度反而降低，這可能因?yàn)槌练e時間過長，導(dǎo)致表面聚集過多的納米顆粒影響了T12納米管自身的光吸收能力。因此，該方法沉積的最優(yōu)圈數(shù)為30圈，得到的MoS2/Ti02納米管陣列能夠更好地促進(jìn)光生電子和空穴的分離，具有更強(qiáng)的光催化降解有機(jī)污染物的能力。
[0019]圖5中的曲線I顯示在黑暗條件下，MoS2/Ti02NTs對PNP幾乎沒有降解。不加催化劑時，在模擬太陽光照射150 min后，PNP的降解率只有22.98%(曲線2)。曲線3為4-硝基酚在T12納米管陣列存在時直接光解圖，光照150 min后的降解效率約為50.43%。4_硝基酚在MoS2修飾的T12納米管陣列催化下的降解效率約為91.27%(曲線4)。這說明MoS2納米顆粒的修飾顯著提高了 T12納米管陣列的光電轉(zhuǎn)換效率，提高了光催化降解有機(jī)污染物的效率。
[0020]從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，模擬太陽光下，以MoS2/Ti02納米管陣列為光催化劑實(shí)現(xiàn)了對難降解有機(jī)污染物4-硝基酚的快速高效光催化分解，說明采用本發(fā)明制備的此&/1102納米管陣列是處理有機(jī)廢水的優(yōu)良功能納米材料。
[0021]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
【主權(quán)項】
1.一種復(fù)合納米材料MoS2/Ti02納米管陣列的制備方法，其特征在于步驟如下: (1)制備T12納米管陣列； (2)將步驟(I)得到的T12納米管陣列置于30!1^含1((:1、(冊4)21034和冊4(:1的乙二醇溶液中，采用循環(huán)伏安法將MoS2電沉積于T12納米管陣列上，得到復(fù)合納米材料MoS2/Ti02復(fù)合納米管陣列。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合納米材料MoS2/Ti02納米管陣列的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中T12納米管陣列的制備方法如下: a.將基底材料表面打磨，清洗干凈備用； b.配制有機(jī)電解液:電解液由質(zhì)量百分含量為0.5-3%的氫氟酸的二甲基亞砜或者質(zhì)量百分含量為0.25-0.5%的NH4F的醇溶液組成； c.在25?100V直流電壓下，以純鈦或鈦合金為陽極，鉑片為陰極，在有機(jī)電解液中電解制備氧化鈦納米管； d.在400°C_500°C有氧條件下將步驟c制備的氧化鈦納米管煅燒4-6h，使其晶化成T12納米管陣列。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合納米材料MoS2/Ti02納米管陣列的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)乙二醇溶液中KCl的濃度為0.1 mol/L、(NH4)2MoS4濃度為5-10 mmol/L和NH4Cl的濃度為0.57 mol/Lo4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合納米材料MoS2/Ti02納米管陣列的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)的循環(huán)伏安法的具體操作條件為:掃描速度為50 1!^/8，掃描范圍從-1.2 V到0.5 V，掃描周期為10-50圈，其中T12納米管電極作工作電極，Pt電極作對電極，飽和氯化鉀甘汞電極為參比電極，沉積溫度為室溫。5.利用權(quán)利要求1?4任一所述的復(fù)合納米材料MoS2/Ti02納米管陣列的制備方法制備得到的復(fù)合納米材料MoS2/Ti02納米管陣列在可見光下用于有機(jī)污染物廢水的處理。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復(fù)合納米材料MoS2/TiO2納米管陣列的制備方法：將TiO2納米管陣列置于30mL含KCl、(NH4)2MoS4和NH4Cl的乙二醇溶液中，采用循環(huán)伏安的方法將MoS2電沉積于TiO2納米管陣列上，得到復(fù)合納米材料MoS2/TiO2復(fù)合納米管陣列。MoS2/TiO2納米管陣列復(fù)合材料，由于MoS2是一種窄帶隙半導(dǎo)體，因此將MoS2與寬帶隙的TiO2復(fù)合就可以提高TiO2對可見光的吸收以及抑制光生電子和空穴復(fù)合的。本發(fā)明的催化劑可直接用于有機(jī)廢水(如4-硝基酚)的光催化處理，修飾了MoS2半導(dǎo)體顆粒的TiO2光催化劑相比于未修飾的，前者的光催化降解速率是后者1.81倍左右。
【IPC分類】C25D9/04, C02F1/30, C25D11/26
【公開號】CN105442012
【申請?zhí)枴緾N201610007502
【發(fā)明人】李玥, 趙龍濤, 高風(fēng)仙, 葉英杰, 劉建, 陶雁忠
【申請人】河南工程學(xué)院
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2016年1月7日