一種五氯吡啶電催化選擇性氫化脫氯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種五氯吡啶電催化選擇性氫化脫氯的方法，所述以酸性溶液為反應(yīng)介質(zhì)，將五氯吡啶加入酸性溶液中得到電解反應(yīng)液，在以金屬材料為陰極、以化學(xué)惰性導(dǎo)電材料或涂覆貴金屬氧化物的鈦金屬材料為陽極的電解槽中進(jìn)行電解反應(yīng)，溫度為20～40℃，電流密度為1～10A/dm2，pH＝1～6，電解反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行分離純化獲得2,3,5,6?四氯吡啶或2,3,5?三氯吡啶；本發(fā)明方法電解電壓可以控制在3V及以下；合成2,3,5,6?四氯吡啶時電流效率可高于88％；電解可在室溫下進(jìn)行；合成2,3,5?三氯吡?xí)r選擇性可高達(dá)98％。
【專利說明】
一種五氯吡啶電催化選擇性氫化脫氯的方法 (一)
技術(shù)領(lǐng)域
[00011本發(fā)明涉及一種五氯吡啶電催化選擇性氫化脫氯制備2，3，5，6-四氯吡啶和2，3， 5_三氯吡啶的方法，具體涉及電催化選擇性氫化五氯吡啶上4-位或4-位和6-位氯取代基制 備2，3，5，6-四氯吡啶和2，3，5-三氯吡啶的方法。 (二)
【背景技術(shù)】
[0002]如式(2)所示的2,3,5,6_四氯吡啶是生產(chǎn)毒死蜱的關(guān)鍵中間體，而如式(3)所示的 2,3,5_三氯吡啶則是合成噁草醚的關(guān)鍵中間體。另外，式（1)所示的五氯吡啶是商業(yè)化產(chǎn) 品。
[0004] 已經(jīng)有不少文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道了從式（1)所示的五氯吡啶電化學(xué)氫化脫氯方法制備 式（2)所示的2，3,5,6_四氯吡啶和式（3)所示的2，3,5_三氯吡啶的方法。比如：美國專利 [US4592810]和我們課題組[鋅催化電還原脫氯合成2，3，5，6-四氯吡啶:反應(yīng)機(jī)理和工藝優(yōu) 化，化工學(xué)報(bào)，出版中]分別報(bào)道了以鋅為媒介的電化學(xué)氫化脫氯方法。該方法能高選擇性、 高收率地將五氯吡啶轉(zhuǎn)化成2，3，5，6-四氯吡啶，但有反應(yīng)溫度高(>70 °C )，電流效率低(6~ 65%)的缺點(diǎn)。美國專利[US 4242183]報(bào)道了以銀為陰極的電化學(xué)氫化脫氯方法。該方法能 將五氯吡啶轉(zhuǎn)化成2，3，5-三氯吡啶，但有電解電壓過高（~8V)和2，3，5-三氯吡啶收率低的 缺點(diǎn)U50%)。 (三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是提供一種五氯吡啶(式1所示）電催化選擇性氫化脫氯制備2,3,5,6_ 四氯吡啶(式2所示)和2,3,5_三氯吡啶(式3所示）的方法，以銀或鍍銀材料為陰極，在由水、 C1~C4有機(jī)醇、C1~C4有機(jī)酸、乙腈等溶劑和苯磺酸鈉、氯化鋰等支持電解質(zhì)組成的酸性陰 極溶液中對式(1)所示的五氯吡啶進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，通過由有機(jī)酸/有機(jī)酸鹽組成的緩沖劑控 制上述電解反應(yīng)液的pH值（1~6)，五氯R比啶能高選擇性地被還原成2，3，5,6-四氯R比啶，增 加電解時間生成的2，3，5，6-四氯吡啶能進(jìn)一步被還原成2，3，5-三氯吡啶，本發(fā)明解決了電 化學(xué)氫化脫氯制備2,3,5,6_四氯吡啶或2,3,5_三氯吡啶現(xiàn)有技術(shù)中"電解電壓高" [US4242183]，"電流效率低" [US4592810]，"反應(yīng)溫度高" [US4592810]和"脫氯選擇性不高" [US4242183]的問題。
[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0008] 本發(fā)明提供一種五氯吡啶電催化選擇性氫化脫氯制備2，3，5，6-四氯吡啶和2，3， 5-三氯吡啶的方法，所述的電催化選擇性氫化脫氯方法為：以酸性溶液為反應(yīng)介質(zhì)，將五氯 吡啶（1)加入酸性溶液中得到電解反應(yīng)液(陰極液），在以金屬材料為陰極、以化學(xué)惰性導(dǎo)電 材料或涂覆貴金屬氧化物的鈦金屬材料為陽極的電解槽中進(jìn)行電解反應(yīng)，溫度為2 0~4 0 °C，電流密度為1~1 OA/dm2，pH = 1~6，電解反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行分離純化獲得式(2)所示的2， 3，5，6-四氯吡啶或式(3)所示2，3，5-三氯吡啶;所述的酸性溶液是由溶劑和pH緩沖劑混合 配制而成，其中所述的溶劑為水和質(zhì)子極性溶劑的混合溶劑、水和非質(zhì)子極性溶劑的混合 溶劑或水、質(zhì)子極性溶劑和非質(zhì)子極性溶劑組成的混合溶劑;所述的pH緩沖劑為有機(jī)酸和 有機(jī)酸鹽混合而成的緩沖劑;所述陰極的金屬材料為銀。
[0009] 本發(fā)明所述陰極的形狀可以是板狀、桿狀、導(dǎo)線狀、篩網(wǎng)狀、網(wǎng)狀、泡沫狀、羊毛狀 或片狀的形式，優(yōu)選擴(kuò)展的篩網(wǎng)狀，更優(yōu)選所述陰極為銀網(wǎng)、泡沫銀或鍍銀銅網(wǎng)。
[0010] 進(jìn)一步，所述的質(zhì)子極性溶劑為C1~C4有機(jī)醇、C1~C4有機(jī)酸或兩者的混合物，所 述的C1~C4有機(jī)醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇，更優(yōu)選甲醇;所述的C1~C4 有機(jī)酸優(yōu)選為甲酸、乙酸、丙酸或丁酸;所述質(zhì)子極性溶劑在所述電解反應(yīng)液中的質(zhì)量含量 為10~90%，優(yōu)選40~80% ;所述的非質(zhì)子極性溶劑為乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基 亞砜(DMS0);所述非質(zhì)子極性溶劑在所述電解反應(yīng)液中的質(zhì)量含量為0~80%，優(yōu)選30~ 50% 〇
[0011] 進(jìn)一步，所述酸性溶液中還含有支持電解質(zhì)，所述的支持電解質(zhì)為陽離子和陰離 子組成的鹽，所述陽離子包括:鈉離子、鉀離子、鋰離子、銨根離子和有機(jī)銨根離子;所述陰 離子包括:氯離子、氟離子、硫酸根離子、高氯酸根離子和有機(jī)磺酸根離子，優(yōu)選堿金屬離子 作為陽離子，優(yōu)選鹵素離子作為陰離子，更優(yōu)選支持電解質(zhì)為下列之一或兩種及以上任意 比例的混合:氯化鋰、氟化鉀、氟化鈉、氯化銨或四丁基高氯酸銨;所述支持電解質(zhì)在所述電 解反應(yīng)液中的含量為0.05~2mol/L，優(yōu)選0.2~lmol/L。
[0012] 進(jìn)一步，所述PH緩沖劑為Cl~C7有機(jī)酸和Cl~C7有機(jī)酸鹽的混合物，所述有機(jī)酸 鹽中的陽離子為鈉離子、鉀離子、鋰離子或銨根離子，所述pH緩沖劑中有機(jī)酸優(yōu)選為乙酸、 甲酸、草酸、丙酸、丁二酸、檸檬酸、苯甲酸或鄰苯二甲酸;優(yōu)選乙酸/乙酸鹽為pH緩沖劑，更 優(yōu)選乙酸/乙酸鋰為pH緩沖劑;所述pH緩沖劑中有機(jī)酸在所述電解反應(yīng)液中的質(zhì)量含量為 0.1~40%，所述有機(jī)酸鹽在所述電解反應(yīng)液中的含量為0.05~2mol/L，優(yōu)選0.2~lmol/L。
[0013] 進(jìn)一步，優(yōu)選所述酸性溶液為下列混合物的水溶液之一，混合物中各個組成的用 量以電解反應(yīng)液總質(zhì)量計(jì)(百分濃度為體積濃度）：
[0014] 1) 0.2mo 1/L氯化鋰+40 % 甲醇+40 % 乙酸+0.2mo 1/L乙酸鋰；（2) 85 % 甲醇+5 % 乙酸 +0.5111〇1/1^乙酸裡；（3)0.51]1〇1/1^氯化裡+20%甲醇+30%乙臆+20%甲酸+0.11]1〇1/1^甲酸裡； (4)0.5111〇1/1^氯化鋰+10%乙醇+50%二甲基甲酰胺+20%草酸+0.5111〇1/1^草酸鋰 ；（5) 0.5mol/L氯化鋰+20%異丙醇+20%丙酸+0. lmo VL丙酸鋰；（6)0.5mol/L氯化鋰+20%正丁 醇+20%丁二酸+0 · lmol/L丁二鋰；（7)0 · 2mol/L氯化鋰+20% 甲醇+0 · 1 %檸檬酸+0 · lmol/L 檸檬酸鈉；（8) lmol/L氯化鋰+80%甲醇+0 · 2%苯甲酸+0 · 2m〇VL苯甲酸鋰；（9) lmol/L氯化 鋰+80 %甲醇+0.1 %鄰苯二甲酸+0. lmo 1/L鄰苯二甲酸鉀；（10)0.05mol/L氟化鉀+0.05mol/ L氟化鈉+90%甲醇+0 · 3%乙酸+0 · 05mol/L乙酸鋰；（11 )0 · lmol/L氯化銨+0 · lmol/L苯磺酸 鈉+80%甲醇+6%乙酸+lmol/L乙酸鋰；（12)0.1m〇VL四丁基高氯酸銨+80%二甲基亞砜+ 12%乙酸+2mol/L乙酸鋰。
[0015] 本發(fā)明所述的陰極電解反應(yīng)液在反應(yīng)過程中，pH控制在1~6,優(yōu)選控制在3~5。
[0016] 本發(fā)明所述電解反應(yīng)的陽極液為硫酸水溶液或者氫氧化鋰水溶液，優(yōu)選0.5~ 2mol/L硫酸水溶液或0.5~2mol/L氫氧化鋰水溶液，更優(yōu)選lmol/L硫酸水溶液或lmol/L氫 氧化鋰水溶液。
[0017] 陽極材料不是本發(fā)明的關(guān)鍵因素，可以是任何化學(xué)惰性導(dǎo)電材料，如鉑、石墨、碳、 導(dǎo)電塑料或不銹鋼。陽極還可由涂覆到另一種材料上的涂層組成，例如:將諸如氧化銥之類 的貴金屬氧化物涂布到鈦金屬上。
[0018] 所述陽極的形狀可以是板狀、桿狀、導(dǎo)線狀、篩網(wǎng)狀、網(wǎng)狀、泡沫狀、羊毛狀或片狀 的形式，優(yōu)選擴(kuò)展的篩網(wǎng)狀。
[0019] 本發(fā)明所述的電解反應(yīng)可間歇進(jìn)行或以連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行。電解槽可以是含 有電極的攪拌槽或任何傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的流動電解槽。電解槽采用隔膜電解槽?？捎玫姆蛛x器材 料有，各種陰離子或陽離子交換膜、多孔的Teflon、石棉或玻璃，優(yōu)選全氟磺酸陽離子膜作 為電解槽的隔膜。
[0020] 雖然優(yōu)選放出氧氣作為陽極反應(yīng)，但是也可以使用許多其他的陽極反應(yīng)。包括氯 分子和溴分子的放出或通過諸如甲酸鹽或草酸鹽之類的保護(hù)性物質(zhì)的氧化來產(chǎn)生二氧化 碳或者通過有機(jī)反應(yīng)物的氧化來形成有價(jià)值的副產(chǎn)物。
[0021] 所述的電解反應(yīng)過程中，對應(yīng)的電流密度根據(jù)電解反應(yīng)液中五氯吡啶的濃度變化 而變化，通常適合的電解陰極電流密度為1~1 〇A/dm2，優(yōu)選3~5A/dm2。所述五氯P比啶在所述 電解反應(yīng)液中的含量為0.05~1111〇1/1，優(yōu)選0.1~0.5111〇1/1。
[0022]溫度不是本發(fā)明的關(guān)鍵因素，電解反應(yīng)可在-10~80°C下進(jìn)行，考慮溶劑的揮發(fā)、 反應(yīng)物在電解反應(yīng)液中的溶解度和電解反應(yīng)液的導(dǎo)電性，優(yōu)選20~40 °C作為電解反應(yīng)的溫 度。
[0023]本發(fā)明通過本領(lǐng)域通常公知的技術(shù)進(jìn)行所需的電解還原。一般地，將原料五氯吡 啶溶解或者部分溶解于溶劑中，加入一定量的支持電解質(zhì)和pH緩沖劑，然后在電解池中通 入足夠的電流，直到得到所需程度的還原，電解反應(yīng)結(jié)束后，利用傳統(tǒng)的技術(shù)回收產(chǎn)品。比 如，首先用蒸餾的方法蒸出易揮發(fā)的有機(jī)溶劑(如甲醇），然后用甲苯對蒸余液進(jìn)行萃取，最 后用精餾的方法得到所需的產(chǎn)品。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：（1)電解 電壓可以控制在3V及以下；（2)合成2,3，5,6_四氯吡啶時電流效率可高于88%; (3)電解可 在室溫下進(jìn)行；（4)合成2，3，5-三氯吡?xí)r選擇性可高達(dá)98%。 (四）【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)施例和比較例[所有實(shí)施例和比較例的高效液相色譜分析條件都 為:C18對稱柱(250mm length_4.6mm i.d.，5mm particle size)為分離柱；乙臆/甲醇/水 (體積比1:3:6)混合溶液為流動相;流速為：lmL/Min;檢測波長為230nm; Waters 2996PDA為 檢測器。]對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：
[0025] 實(shí)施例1電解五氯吡啶(PCP)合成2,3,5,6_四氯吡啶(TeCP)
[0026]隔膜板框槽為電解反應(yīng)器，全氟磺酸膜為隔膜，銀網(wǎng)為陰極，石墨板為陽極。 1000mL 0.2mol/L PCP+0.2mol/L LiCl+40wt% 甲醇+40wt% 乙酸+0.2mol/L 乙酸鋰的水溶 液為陰極液；lmol/L硫酸水溶液為陽極液。電解過程中，溫度控制為20~25°C，電流密度控 制為3A/dm 2，陰極液pH=4~5。通入2F/mo 1 PCP電量后停止電解。用甲醇對陰極液稀釋1000 倍后用高效液相分析得到:TeCP收率為85%，選擇性為98%，電流效率為85%。
[0027] 實(shí)施例2電解五氯吡啶(PCP)合成2，3，5-三氯吡啶(TrCP)
[0028]隔膜板框槽為電解反應(yīng)器，全氟磺酸膜為隔膜，銀網(wǎng)為陰極，316不銹鋼板為陽極。 1000mL 0.2mol/L PCP+0.2mol/L LiCl+40wt% 甲醇+40wt% 乙酸+0.2mol/L 乙酸鋰的水溶 液為陰極液；lmol/L氫氧化鋰水溶液為陽極液。電解過程中，溫度控制為20~25°C，電流密 度控制為3A/dm 2，陰極液pH=4~5。通入8F/mo 1 PCP電量后停止電解。用甲醇對陰極液稀釋 1000倍后用高效液相分析得到:TrCP收率為75%，選擇性為98%，電流效率為37.5%。
[0029]比較例1(對比實(shí)施例1)電解五氯吡啶(PCP)合成2,3,5,6_四氯吡啶(TeCP)
[0030] 隔膜板框槽為電解反應(yīng)器，全氟磺酸膜為隔膜，石墨板為陰極，石墨板為陽極。 1000mL 0.2mol/L PCP+0.2mol/L LiCl+40wt% 甲醇+40wt% 乙酸+0.2mol/L 乙酸鋰的水溶 液為陰極液；lmol/L硫酸水溶液為陽極液。電解過程中，溫度控制為20~25°C，電流密度控 制為3A/dm 2，陰極液pH=4~5。通入2F/mo 1 PCP電量后停止電解。用甲醇對陰極液稀釋1000 倍后用高效液相分析得到:TeCP收率為25%，選擇性為98%。
[0031] 比較例2(對比實(shí)施例2)電解五氯吡啶(PCP)合成2,3,5_三氯吡啶(TrCP)
[0032] 隔膜板框槽為電解反應(yīng)器，全氟磺酸膜為隔膜，石墨板為陰極，316不銹鋼板為陽 極。1000mL 0.2mol/L PCP+0.2mol/L LiCl+40wt% 甲醇+40wt%乙酸+0.2mol/L乙酸鋰的水 溶液為陰極液；lmo 1 /L氫氧化鋰水溶液為陽極液。電解過程中，溫度控制為20~25 °C，電流 密度控制為3A/dm2，陰極液pH=4~5。通入8F/mol PCP電量后停止電解。用甲醇對陰極液稀 釋1000倍后用高效液相分析得到:TrCP收率為2%，選擇性為4%。
[0033] 實(shí)施例3~實(shí)施例16
[0034]實(shí)施例3~實(shí)施例16依照表1的實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行，其余操作同實(shí)施例1。
[0035] 表1 1000mL規(guī)模電解五氯吡啶(PCP)合成2，3，5，6-四氯吡啶(TeCP)的實(shí)驗(yàn)條件和 結(jié)果


【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種五氯吡啶電催化選擇性氫化脫氯的方法，其特征在于所述的電催化選擇性氫化 脫氯方法為：以酸性溶液為反應(yīng)介質(zhì)，將五氯吡啶加入酸性溶液中得到電解反應(yīng)液，在以金 屬材料為陰極、以化學(xué)惰性導(dǎo)電材料或涂覆貴金屬氧化物的鈦金屬材料為陽極的電解槽中 進(jìn)行電解反應(yīng)，溫度為20~40°C，電流密度為1~10A/dm 2，pH=l~6,電解反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行 分離純化獲得2，3，5，6-四氯吡啶或2，3，5-三氯吡啶;所述的酸性溶液是由溶劑和pH緩沖劑 混合配制而成，其中所述的溶劑為水和質(zhì)子極性溶劑的混合溶劑、水和非質(zhì)子極性溶劑的 混合溶劑或水、質(zhì)子極性溶劑和非質(zhì)子極性溶劑組成的混合溶劑;所述的PH緩沖劑為有機(jī) 酸和有機(jī)酸鹽混合而成的緩沖劑。2. 如權(quán)利要求1所述五氯吡啶電催化選擇性氫化脫氯的方法，其特征在于所述陰極的 形式為板狀、桿狀、導(dǎo)線狀、篩網(wǎng)狀、網(wǎng)狀、泡沫狀、羊毛狀或片狀。3. 如權(quán)利要求1所述五氯吡啶電催化選擇性氫化脫氯的方法，其特征在于所述陰極為 銀網(wǎng)、泡沫銀或鍍銀銅網(wǎng)。4. 如權(quán)利要求1所述五氯吡啶電催化選擇性氫化脫氯的方法，其特征在于所述的質(zhì)子 極性溶劑為Cl~C4有機(jī)醇、Cl~C4有機(jī)酸或兩者的混合物;所述質(zhì)子極性溶劑在所述電解 反應(yīng)液中的質(zhì)量含量為0~90%;所述的非質(zhì)子極性溶劑為乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基亞 砜;所述非質(zhì)子極性溶劑在所述電解反應(yīng)液中的質(zhì)量含量為〇~80 %。5. 如權(quán)利要求1所述五氯吡啶電催化選擇性氫化脫氯的方法，其特征在于所述酸性溶 液中還含有支持電解質(zhì)，所述的支持電解質(zhì)為陽離子和陰離子組成的鹽，所述陽離子包括： 鈉離子、鉀離子、鋰離子、銨根離子和有機(jī)銨根離子;所述陰離子包括:氯離子、氟離子、硫酸 根離子、高氯酸根離子和有機(jī)磺酸根離子;所述支持電解質(zhì)在所述電解反應(yīng)液中的含量為 0·05~2mol/L。6. 如權(quán)利要求1所述五氯吡啶電催化選擇性氫化脫氯的方法，其特征在于所述pH緩沖 劑為Cl~C7有機(jī)酸和Cl~C7有機(jī)酸鹽的混合物，所述有機(jī)酸鹽中的陽離子為鈉離子、鉀離 子、鋰離子或銨根離子;所述有機(jī)酸在所述電解反應(yīng)液中的質(zhì)量含量為0.1~40 %，所述有 機(jī)酸鹽在所述電解反應(yīng)液中的含量為〇. 05~2mol/L。7. 如權(quán)利要求5所述五氯吡啶電催化選擇性氫化脫氯的方法，其特征在于所述支持電 解質(zhì)為氯化鋰、氟化鉀、氟化鈉、氯化銨或四丁基高氯酸銨中的一種或兩種及以上任意比例 的混合;所述PH緩沖劑中有機(jī)酸為乙酸、甲酸、草酸、丙酸、丁二酸、檸檬酸、苯甲酸或鄰苯二 甲酉支。8. 如權(quán)利要求1所述五氯吡啶電催化選擇性氫化脫氯的方法，其特征在于所述五氯吡 啶在電解反應(yīng)液中的含量為〇. 05~lmol/L。9. 如權(quán)利要求1所述五氯吡啶電催化選擇性氫化脫氯的方法，其特征在于所述酸性溶 液為下列混合物的水溶液之一，混合物中各個組成的用量以電解反應(yīng)液總質(zhì)量計(jì)：（1) 0 · 2mo I/L氯化鋰+40 % 甲醇+40 % 乙酸+0 · 2mo VL乙酸鋰；（2) 85 % 甲醇+5 % 乙酸+0 · 5moI/L 乙酸鋰；（3)0.5111〇1/1^氯化鋰+20%甲醇+30%乙腈+20%甲酸+0.11]1〇1凡甲酸鋰；（4)0.51]1〇1/ L氯化鋰+10%乙醇+50%二甲基甲酰胺+20%草酸+0.5mol/L草酸鋰；（5)0.5mol/L氯化鋰+ 20%異丙醇+20 %丙酸+0.1 mo VL丙酸鋰；（6)0.5mol/L氯化鋰+20%正丁醇+20% 丁二酸+ 0.1mol/L丁二酸鋰；（7)0.2mol/L氯化鋰+20% 甲醇+0.1 %檸檬酸+0.1mol/L檸檬酸鈉；（8) Imo 1/L氯化鋰+80 %甲醇+0.2 %苯甲酸+0.2mol/L苯甲酸鋰；（9) Imo 1/L氯化鋰+80 %甲醇+ O. I %鄰苯二甲酸+0. lmol/L鄰苯二甲酸鉀；（10)0.05mol/L氟化鉀+0.05mol/L氟化鈉+90 % 甲醇+0.3%乙酸+0.05111〇1/1^乙酸錢；（11)0.11]1〇1/1^氣化錢+0.11]1〇1/1^苯橫酸納+80%甲醇+ 6%乙酸+lmol/L乙酸鋰；（12)0.1mol/L四丁基高氯酸銨+80%二甲基亞砜+12%乙酸+2mol/ L乙酸鋰。10.如權(quán)利要求1所述五氯吡啶電催化選擇性氫化脫氯的方法，其特征在于所述電解反 應(yīng)以硫酸水溶液或氫氧化鋰水溶液為陽極液。
【文檔編號】C25B3/04GK105887128SQ201610324116
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】徐穎華, 葛婷婕, 儲誠普, 馬淳安
【申請人】浙江工業(yè)大學(xué)