一種電連接劑制備光催化分解水顆粒膜電極的方法
【專利摘要】本發(fā)明一種通過(guò)電連接劑制備光催化分解水顆粒膜電極的方法，1)室溫條件下，將金屬鹽、摻雜元素的化合物及有機(jī)溶劑配成前驅(qū)體；2)通多電泳沉積的方法制備光催化分解水顆粒膜電極；3)將2)得到的顆粒膜電極，在前驅(qū)體中多次浸漬、退火，使電極材料顆粒之間被電連接劑填充，起到電荷導(dǎo)線的作用；4)將所述3)處理過(guò)的顆粒膜電極進(jìn)行二次退火處理；金屬鹽為TiCl4、SnCl4；所述摻雜元素包括：Sb、F、Nb中的一種或幾種；有機(jī)溶劑包括甲醇和/或丙酮。
【專利說(shuō)明】
一種電連接劑制備光催化分解水顆粒膜電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及光電功能納米材料技術(shù)領(lǐng)域及半導(dǎo)體光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種新型導(dǎo)電氧化物電連接，及其在光催化分解水顆粒膜電極上的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展，物質(zhì)財(cái)富積累的越來(lái)越多，但隨之而來(lái)的便是能源的巨大需求。當(dāng)今世界，人類還是主要依賴石油和煤獲得能源，二者均是不可再生的，而且使用過(guò)程中會(huì)釋放出大量污染物質(zhì)，極大的影響了大氣質(zhì)量及全球氣候，給人類的可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)清潔無(wú)污染的可再生能源以消除現(xiàn)代社會(huì)對(duì)化石能源的依賴是保持人類經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必有之路。
[0003]—般認(rèn)為，核能和太陽(yáng)能是獲得清潔能源的兩個(gè)首選項(xiàng)，而世界各國(guó)政府和科學(xué)家從不同的領(lǐng)域進(jìn)行探索。太陽(yáng)能因其取之不盡用之不竭的特點(diǎn)獲得人們的廣泛青睞，每一小時(shí)太陽(yáng)照射到地球的能量足夠人類使用整整一年。隨著世界各國(guó)對(duì)碳減排的關(guān)注，太陽(yáng)能發(fā)電--光伏技術(shù)(photovoltaic，PV)作為一種比較成熟的獲得清潔能源的方法正受到越來(lái)越多的重視。然而，與其他發(fā)電技術(shù)相比，及時(shí)太陽(yáng)能電池以70 %的理論效率運(yùn)行，其現(xiàn)在的發(fā)電成本依然高昂，而且，光伏發(fā)電只能解決太陽(yáng)能利用中的捕獲(capture)問(wèn)題，太陽(yáng)能存儲(chǔ)(storge)的問(wèn)題并未解決。氫能具有清潔、無(wú)污染、能量密度大且氫燃燒的唯一產(chǎn)物是水的特點(diǎn)，因此被認(rèn)為是一種最優(yōu)前景的能量載體。Fujishima和Honda在1972年利用紫外光激發(fā)Ti(h電極將水成功分解為氫氣與氧氣(Fujishima A., HondaK.Electrochemical photolysis of water at a semiconductore electrode.Nature,1972，238(5358)，37.)，該工作在光電化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)具有里程碑的意義，而利用光電化學(xué)水分解電池制氫也自此成為研究的熱點(diǎn)。
[0004]光電化學(xué)水分解電池由吸收太陽(yáng)光的半導(dǎo)體薄膜(光電極)、對(duì)電極和電解液組成，其性能主要取決于吸收太陽(yáng)光的半導(dǎo)體薄膜(光電極)。據(jù)美國(guó)能源部推算，要實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能水分解制氫的大規(guī)模利用，光電化學(xué)水分解電池的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換氫能(STH)效率必須要高于10%(Bard A.J.,Fox M.A.Artificial photosynthesis: solar splitting of waterto hydrogen and oxygen.Accounts Chem.Res.，1995，28(3)，141.)，因此制約光催化分解水制氫能否產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵步驟是制備高轉(zhuǎn)換效率的光電極。
[0005 ]目前，常見(jiàn)的制備光電極的方法包括:水熱法、APCVD、ALD、旋涂、電沉積、電泳沉積等。而電泳沉積方法制備的顆粒膜電極存在著顆粒與顆粒直接接觸不好，導(dǎo)電性差的問(wèn)題，為了解決這一問(wèn)題，需要在顆粒膜直接填充電連接劑改善其導(dǎo)電性，2005年Ryu Abe首次報(bào)道用Ti CU 處理 TaON以提高其光電性能(Ryu Abe ,TsuyoshiTakata ,Hideki Sugihara, andKazunariDomen.The Use of TiCUreatment to Enhance the Photocurrent in aTaONPhotoelectrode under Visible Light Irradiat1n.Chemistry Letters Vol.34,N0.8(2005))，然而TiCi4最終轉(zhuǎn)化成T12為白色，且存在與顆粒膜電極材料能帶不匹配，影響透射和光吸收的問(wèn)題，因此本發(fā)明旨在尋求一種新型的導(dǎo)電電連接劑，解決顆粒膜電極導(dǎo)電傳輸差的問(wèn)題，同時(shí)減小電連接劑對(duì)太陽(yáng)光的影響。將新型導(dǎo)電電連接劑處理后的顆粒膜電極在三電極體系中測(cè)試光電性能，得到良好的光催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的是，提供一種新型電連接劑及應(yīng)用，該電連接劑具有提高光催化分解水顆粒膜電極導(dǎo)電性，光電性能的作用，且提供一種新型電連接劑及其制備光催化分解水顆粒膜電極及其應(yīng)用。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種通過(guò)電連接劑制備光催化分解水顆粒膜電極的方法，包括:
[0008](I)室溫條件下，將金屬鹽、摻雜元素的化合物及有機(jī)溶劑配成前驅(qū)體；
[0009](2)通多電泳沉積的方法制備光催化分解水顆粒膜電極；
[0010](3)將(2)得到的顆粒膜電極，在前驅(qū)體中多次浸漬、退火，使電極材料顆粒之間被電連接劑填充，起到電荷導(dǎo)線的作用；
[0011](4)將所述(3)處理過(guò)的顆粒膜電極進(jìn)行二次退火處理；
[0012]所述步驟(I)中金屬鹽為TiCl4、SnCl4;所述摻雜元素包括:Sb、F、Nb中的一種或幾種;有機(jī)溶劑包括甲醇和/或丙酮；
[0013]所述步驟(2)中顆粒膜電極由電極材料加碘單質(zhì)分散在丙酮溶液中，電泳沉積制備。
[0014]所述步驟(3)中浸漬時(shí)間為3秒鐘到10秒鐘；退火時(shí)間為300 °C，2min，空氣中冷卻到室溫;次數(shù)為I到13次。
[0015]所述步驟(4)二次退火溫度為650°C，lh再加上750°C，5min，冷卻到室溫。
[0016]所述的金屬鹽11(:14、311(:14濃度為3011^，摻雜元素與11、311的摩爾比為1:10?1:100。
[0017]所述的電泳沉積電壓為1V一一 15V，沉積時(shí)間為30秒到5min。
[0018]室溫為20°C 至 30°C。
[0019]以上述方法制備的光催化分解水顆粒膜電極的應(yīng)用，電連接劑用于光催化分解水顆粒膜電極材料顆粒之間的連接，提高電極的光電性能。
[0020]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明提供的新型電連接劑，其是一種新型導(dǎo)電氧化物電連接劑，能夠提高電極的光電性能。將用電泳沉積方法制備的顆粒膜光電極，浸漬在電連接劑前驅(qū)體中，多次浸漬、退火，使電極材料顆粒間被電連接劑填充，起到電荷導(dǎo)線的作用。再對(duì)顆粒膜電極進(jìn)行二次退火處理，從而解決顆粒膜電極導(dǎo)電性差的問(wèn)題，進(jìn)而提高其光電性能，在三電極體系下測(cè)試光電性能時(shí)，表現(xiàn)出良好的光電性能。本發(fā)明所公開的電連接劑在解決顆粒膜電極導(dǎo)電性差和光電性能不佳等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0021 ]圖1為電連接劑處理連接處理的顆粒膜電極結(jié)構(gòu)示意圖；
[0022]圖2為制備光催化分解水顆粒膜電極的電泳沉積裝置示意圖；
[0023]圖3為電連接劑摻雜元素優(yōu)化數(shù)據(jù)圖；
[0024]圖4為不同電連接處理后，光電極在三電極體系下的光電流數(shù)據(jù)圖；
[0025]圖5為不同電連接處理后，光電極的UV-vis透射光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面通過(guò)具體的實(shí)施例結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。以下實(shí)例將有助于相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)工作人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。同時(shí)，這里指出對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明中最優(yōu)的數(shù)據(jù)只針對(duì)本發(fā)明，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，合理的若干調(diào)整和改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0027]在實(shí)施例中，所述光催化分解水顆粒膜電極通過(guò)電泳沉積的方法制備。
[0028]在一些實(shí)施例中，所述顆粒膜顆粒膜電極浸漬在電連接劑前驅(qū)體中，每次3秒到10秒，300 °C退火2min，反復(fù)浸漬退火I到13次，進(jìn)一步優(yōu)選為9次。
[0029]在一些實(shí)施例中，優(yōu)選為，所述摻雜元素與Sn的摩爾比為1:10?1:100.
[0030]在一些實(shí)施例中，優(yōu)選為，所述的顆粒膜電極電極材料加碘單質(zhì)分散在丙酮溶液中，電極材料比碘單質(zhì)比丙酮的比例為40mg:1 Omg: 5Om I。
[0031]在一些實(shí)施例中，優(yōu)選為，所述的電泳沉積電壓為1V—一15V，沉積時(shí)間為30秒到5min0
[0032]在一些實(shí)施例中，具體地，所述常溫為20°C至30°C。更具體的實(shí)施例:
[0033]實(shí)施例1
[0034]取0.025mol純度為99%的SnCU，冰水浴環(huán)境下于250ml容量瓶中溶于丙酮和/或甲醇溶液中，震蕩搖勻，取出，待恢復(fù)到室溫條件下定容到250ml，得到濃度為0.lmol/L的SnCl4有機(jī)溶劑溶液。同樣的方法制備得到濃度為0.lmol/L摻雜元素Sb溶液，按照摻雜元素Sb與Sn的摩爾比為1:1O?1: 100的比例配置電連接劑前驅(qū)體，本發(fā)明中優(yōu)選為9 % (優(yōu)化含量數(shù)據(jù)圖如圖3所示)，再將配置好的前軀體溶液稀釋為30mmol/L，密封待用。
[0035]稱取40mg電極材料，1mg碘單質(zhì)，超聲分散在50ml丙酮溶液中，使用外加直流電源，外加偏壓為1V——15V，將電極材料電泳沉積在氟摻雜氧化錫(FT0)導(dǎo)電玻璃上(電泳沉積裝置示意圖如圖2所示)，膜厚通過(guò)控制電壓和時(shí)間來(lái)控制，時(shí)間為30秒到5min。
[0036]取部分配好的電連接劑前驅(qū)體待用，將電極浸漬在前驅(qū)體溶液中3到10秒，充分浸入到顆粒間，晾干，然后放入事先升溫至300°C的馬弗爐中退火2min，使前驅(qū)體經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)和/或煅燒轉(zhuǎn)變成氧化物(結(jié)構(gòu)圖如圖1所示)，待恢復(fù)到室溫后再次進(jìn)行上述處理，反復(fù)I到13次，本發(fā)明中優(yōu)選為9次。
[0037]將電連接處理后的電極放在馬弗爐中進(jìn)行二次退火處理，10°C/min的升溫速率，650°C保溫lh，冷卻至室溫，750°C，5min。室溫條件下使用三電極體系對(duì)電連接處理后的光電極材料進(jìn)行光電化學(xué)性能測(cè)試，電解液為lmol/L的NaOH溶液，電化學(xué)工作站為上海辰華CHI633C，光源為Newport solar simulators AMl.5。光電性能測(cè)試圖如圖4所示，具有良好的光電化學(xué)性能。
[0038]實(shí)施例2
[0039]取0.025mol純度為99%的TiCU，冰水浴環(huán)境下于250ml容量瓶中溶于丙酮和/或甲醇溶液中，震蕩搖勻，取出，待恢復(fù)到室溫條件下定容到250ml，得到濃度為0.lmol/L的TiCl4有機(jī)溶劑溶液。同樣的方法制備得到濃度為0.lmol/L摻雜元素Nb溶液，按照摻雜元素Nb與Ti的摩爾比為6:100的比例配置電連接劑前驅(qū)體，再將配置好的前軀體溶液稀釋為30mmol/L，密封待用。
[0040]稱取40mg電極材料，1mg碘單質(zhì)，超聲分散在50ml丙酮溶液中，使用外加直流電源，外加偏壓為1V——15V，將電極材料電泳沉積在氟摻雜氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃上(電泳沉積裝置示意圖如圖2所示)，膜厚通過(guò)控制電壓和時(shí)間來(lái)控制，時(shí)間為30秒到5min。
[0041]取部分配好的電連接劑前驅(qū)體待用，將電極浸漬在前驅(qū)體溶液中3到10秒，充分浸入到顆粒間，晾干，然后放入事先升溫至300°C的馬弗爐中退火2min，使前驅(qū)體經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)和/或煅燒轉(zhuǎn)變成氧化物(結(jié)構(gòu)圖如圖1所示)，待恢復(fù)到室溫后再次進(jìn)行上述處理，反復(fù)I到13次，本發(fā)明中優(yōu)選為9次。
[0042]將電連接處理后的電極放在馬弗爐中進(jìn)行二次退火處理，10°C/min的升溫速率，650°C保溫lh，冷卻至室溫，750°C，5min。室溫條件下使用三電極體系對(duì)電連接處理后的光電極材料進(jìn)行光電化學(xué)性能測(cè)試，電解液為lmol/L的NaOH溶液，電化學(xué)工作站為上海辰華CHI633C，光源為Newport solar simulators AMl.5。光電性能測(cè)試圖如圖4所示，具有良好的光電化學(xué)性能。
[0043]實(shí)施例3
[0044]稱取40mg電極材料，1mg碘單質(zhì)，超聲分散在50ml丙酮溶液中，使用外加直流電源，外加偏壓為1V——15V，將電極材料電泳沉積在氟摻雜氧化錫(FT0)導(dǎo)電玻璃上(電泳沉積裝置示意圖如圖2所示)，膜厚通過(guò)控制電壓和時(shí)間來(lái)控制，時(shí)間為30秒到5min。
[0045]用30mmol/L的TiCl4對(duì)上述電極做電連接處理，處理工藝同實(shí)施例1，作為對(duì)比，對(duì)TiCl4處理的光電極進(jìn)行光電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試工藝同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果如圖4。
[0046]實(shí)施例4
[0047]稱取40mg電極材料，1mg碘單質(zhì)，超聲分散在50ml丙酮溶液中，使用外加直流電源，外加偏壓為1V——15V，將電極材料電泳沉積在氟摻雜氧化錫(FT0)導(dǎo)電玻璃上(電泳沉積裝置示意圖如圖2所示)，膜厚通過(guò)控制電壓和時(shí)間來(lái)控制，時(shí)間為30秒到5min。
[0048]對(duì)電極不做任何電連接處理，僅作相同的熱工藝處理，處理工藝同實(shí)施例1和實(shí)施例2，對(duì)光電極進(jìn)行光電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試工藝同實(shí)施例1和實(shí)施例2，測(cè)試結(jié)果如圖4。
[0049]對(duì)比實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4，如圖4所示，從圖4中可以看到新型導(dǎo)電電連接劑處理后的光電極具有良好的光電性能。
[0050]用UV-2550對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4制備并處理過(guò)的光電極進(jìn)行UV-vis透射光譜測(cè)試，數(shù)據(jù)圖為圖5，綜合考慮光電性能和透射光譜，新型電連接劑處理的光電極具有良好的性能。
[0051]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，多做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種通過(guò)電連接劑制備光催化分解水顆粒膜電極的方法，其特征在于，包括: (1)室溫條件下，將金屬鹽、摻雜元素的化合物及有機(jī)溶劑配成前驅(qū)體； (2)通多電泳沉積的方法制備光催化分解水顆粒膜電極； (3)將(2)得到的顆粒膜電極，在前驅(qū)體中多次浸漬、退火，使電極材料顆粒之間被電連接劑填充，起到電荷導(dǎo)線的作用； (4)將所述(3)處理過(guò)的顆粒膜電極進(jìn)行二次退火處理； 所述(I)中金屬鹽為TiCl4、SnCl4;所述摻雜元素包括:Sb、F、Nb中的一種或幾種;有機(jī)溶劑包括甲醇和/或丙酮； 所述(2)中顆粒膜電極由電極材料加碘單質(zhì)分散在丙酮溶液中，電泳沉積制備。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中浸漬時(shí)間為3秒鐘到10秒鐘；退火時(shí)間為300 °C，2min，空氣中冷卻到室溫;次數(shù)為I到13次。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述(4)二次退火溫度為650°C，Ih再加上750°C，5min，冷卻到室溫。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬鹽TiCl4、SnCl4濃度為30mM，摻雜元素與T1、Sn的摩爾比為1:10?I: 100。5.如權(quán)利要求1所述的光催化分解水顆粒膜電極，其特征在于，所述的顆粒膜電極電極材料加碘單質(zhì)分散在丙酮溶液中，電極材料比碘單質(zhì)比丙酮的比例為40mg: 1mg: 50ml。6.如權(quán)利要求1所述的光催化分解水顆粒膜電極，其特征在于，所述的電泳沉積電壓為1V——15V，沉積時(shí)間為30秒到5min。7.如權(quán)利要求2—一3任一項(xiàng)所述的的方法，其特征在于，所述室溫為20°C至30°C。8.如權(quán)利要求1一一6所述的方法制備的光催化分解水顆粒膜電極的應(yīng)用，其特征在于，電連接劑用于光催化分解水顆粒膜電極材料顆粒之間的連接，提高電極的光電性能。
【文檔編號(hào)】C25D13/02GK105887130SQ201610225982
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月12日
【發(fā)明人】李朝升, 郭永勝, 張寧斯, 鄒志剛
【申請(qǐng)人】南京大學(xué)