海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe 合金基WC@Pt 核殼結(jié)構(gòu)顆粒電極材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種海綿結(jié)構(gòu)型Ni?W?Fe合金基WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)顆粒電極材料的制備方法，具體包括以下制備過(guò)程：WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料的超聲制備；海綿結(jié)構(gòu)型Ni、W、Fe和WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料復(fù)合共沉積；海綿模型的去除及W和Fe元素?cái)U(kuò)散處理。按本發(fā)明描述方法制備的海綿結(jié)構(gòu)型Ni?W?Fe合金基WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合電極材料適應(yīng)酸性、堿性或中性廣泛介質(zhì)環(huán)境，具有顯著的低析氫超電位和化學(xué)活性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
海綿結(jié)構(gòu)型N i -W-Fe合金基WC@Pt核亮結(jié)構(gòu)顆粒電極材料的制 備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及析氨電極材料領(lǐng)域，特別是一種海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核殼 結(jié)構(gòu)顆粒電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氨是一種高熱值的清潔能源，也是重要的化工原料。電解水是制備氨氣的有效途 徑。然而，電解水析氨的陰極超電位較大，電解水析氨效率低，需要耗費(fèi)大量電力，且難W滿 足大規(guī)模工業(yè)制備的需要。迄今為止，具有低析氨超電位的電極材料已經(jīng)取得較豐碩的成 果，但是已經(jīng)研發(fā)的電極材料的低析氨超電位往往局限于酸性、堿性或中性的單一電解質(zhì) 環(huán)境，且電極材料的低析氨超電位還有待進(jìn)一步降低。因此，研發(fā)適應(yīng)酸性、堿性及中性的 廣泛介質(zhì)的具有低析氨超電位的新型電極材料對(duì)于電解制備氨能具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核 殼結(jié)構(gòu)顆粒電極材料的制備方法，所制備的新型析氨電極材料能夠適應(yīng)酸性、堿性及中性 廣泛介質(zhì)環(huán)境，具有顯著的低析氨超電位和化學(xué)活性。
[0004] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：
[0005] -種海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)顆粒電極材料的制備方法，包含如 下步驟：
[0006] 步驟【1】超聲制備WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料；
[0007] 步驟【2】復(fù)合共沉積海綿結(jié)構(gòu)型Ni、W、Fe和WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料；
[000引步驟【3】去除海綿模型，將W和化元素進(jìn)行擴(kuò)散處理。
[0009] 優(yōu)選的，所述步驟【1】具體為：
[0010] 將WC納米顆粒加入到無(wú)水乙醇中，在室溫下W超聲波分散20-40分鐘，W使WC納米 顆粒充分分散，形成WC納米顆粒的重量百分比為10 % -50 %的乙醇分散系A(chǔ);加入也Ptcis、正 娃酸乙醋、2.3-二徑基下二酸，混合均勻W形成乙醇分散系B，繼續(xù)超聲0.5-1.5小時(shí)，將產(chǎn) 物離屯、分離，40-70°C真空干燥0.5-2小時(shí)，獲得所述WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料。
[0011] 優(yōu)選的，所述步驟【2】具體為：
[0012] a.配制由納米儀粉、納米鐵粉、微米鶴粉、淀粉和徑乙基纖維素的水溶性懸濁液形 成的導(dǎo)電漿料。將Ξ聚氯胺海綿模型充分浸入到漿料中并進(jìn)行壓滲處理，在海綿結(jié)構(gòu)的聚 氯胺海綿充分壓滲掛漿后，在溫度為35-65Γ條件下干燥20-60分鐘完成Ξ聚氯胺海綿模型 導(dǎo)電化處理。
[0013] b.將分析純的六水合氯化儀、氨基橫酸亞鐵、粒度0.6-30皿鶴粉、WC@Pt核殼結(jié)構(gòu) 納米顆粒材料、1，4-下烘二醇、氮川Ξ乙酸鋼(NTA-3化)和乙二酸加入去離子水中，混合均 勻W形成電沉積液。將已經(jīng)導(dǎo)電化處理的聚氨醋海綿模型作為陰極，金屬鐵板為陽(yáng)極;在電 流密度范圍為120mA/cm2-340mA/cm2的條件下，并輔W超聲波攬拌，在室溫下電沉積1.5-2.5 小時(shí)。
[0014] 優(yōu)選的，所述步驟【3】具體為：
[0015] 將復(fù)合共沉積完成后的Ξ聚氯胺海綿結(jié)構(gòu)體，裝入氮?dú)夥諊?.2-lMPa)密閉容器 中，在初始溫度為350°C條件下10-30分鐘內(nèi)加熱至600°C，保溫0.5-1.2小時(shí)使Ξ聚氯胺海 綿分解去除;然后升溫到600-700°C，保溫1-2.5小時(shí)，使Fe元素在Μ中充分?jǐn)U散，繼續(xù)升溫 到800-1000°C，保溫1.5-2小時(shí)，使W元素在Μ中充分?jǐn)U散，然后空冷至室溫獲得海綿結(jié)構(gòu) 型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合電極材料。
[0016] 優(yōu)選的，所述乙醇分散系B中此PtCl6的濃度為30-80g/L，正娃酸乙醋的濃度為40- 130mL/L，2.3-二徑基下二酸的濃度為30-80g/L。
[0017] 優(yōu)選的，所述導(dǎo)電漿料中各組分的重量百分比分別為:納米儀粉5%-14%，納米鐵 粉4%-12%，微米鶴粉3%-9%，淀粉11 %-30%，徑乙基纖維素2%-6%，其余為去離子水。
[0018] 優(yōu)選的，所述電沉積液中六水合氯化儀的濃度為180g/L-290g/L、氨基橫酸亞鐵的 濃度為30g/l-70g/L、鶴粉的濃度為30g/l-110g/L、WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料的濃度為 20邑/1-90旨/1、1，4-下烘二醇的濃度為15旨/1-40旨凡、氮川^乙酸鋼的濃度為10旨/1-50邑/1、 乙二酸的濃度為60g/l-220g/L。
[0019] 本發(fā)明的積極效果:本發(fā)明采用的海綿結(jié)構(gòu)型電極材料具有高比表面積的Ξ維網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)，有利于電解析氨反應(yīng)的進(jìn)行;儀基合金在中性和堿性介質(zhì)中具有理想的催化析氨 性能，而Ni/WC復(fù)合電極在酸性介質(zhì)中也具有一定的催化析氨性能，金屬銷(xiāo)也對(duì)析氨有顯著 的催化活性及穩(wěn)定性。本發(fā)明采用的WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使 其不僅具有催化析氨性能，還可W保護(hù)忍材不受處界環(huán)境的侵蝕。本發(fā)明通過(guò)制備WC和Pt 的核殼結(jié)構(gòu)納米材料WC@Pt，然后將WC@Pt核殼納米材料與儀基合金形成海綿結(jié)構(gòu)的復(fù)合電 極材料，為研發(fā)適應(yīng)酸性、堿性或中性廣泛介質(zhì)的具有低析氨超電位的新型電極材料開(kāi)辟 了新的途徑。本發(fā)明所制備的新型析氨電極材料適應(yīng)酸性、堿性及中性的廣泛介質(zhì)環(huán)境，具 有顯著的低析氨超電位和化學(xué)活性。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例所述電極材料制備方法的流程圖；
[0021] 圖2為本發(fā)明對(duì)比例和實(shí)施例所制得電極材料的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0023] 對(duì)比例：
[0024] 本發(fā)明對(duì)比例提供一種海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金，其制備過(guò)程為：
[0025] ①配制由納米儀粉、納米鐵粉、微米鶴粉、淀粉和徑乙基纖維素的水溶性懸濁液組 成的導(dǎo)電漿料，其中各組分的重量百分比分別為：納米儀粉6%，納米鐵粉7%，微米鶴粉 4%，淀粉28%，徑乙基纖維素4%，其余為去離子水。將Ξ聚氯胺海綿模型充分浸入漿料壓 滲處理，在海綿結(jié)構(gòu)的聚氯胺海綿充分壓滲掛漿后，在溫度為40°C條件下干燥30分鐘完成 Ξ聚氯胺海綿模型導(dǎo)電化處理。
[00%]②將分析純的六水合氯化儀、氨基橫酸亞鐵、粒度0.6-30皿鶴粉、1，4-下烘二醇、 氮川Ξ乙酸鋼(NTA-3化)和乙二酸加入去離子水中，混合均勻W形成電沉積液，其中六水合 氯化儀的濃度為210g/L、氨基橫酸亞鐵的濃度為44g/L、鶴粉的濃度為90g/L、l，4-下烘二醇 的濃度為25g/L、氮川Ξ乙酸鋼(NTA-3Na)的濃度為35g/L和乙二酸的濃度為130g/L。將已經(jīng) 導(dǎo)電化處理的聚氨醋海綿模型作為陰極，金屬鐵板為陽(yáng)極;在電流密度范圍為220mA/cm2的 條件下，并W超聲波攬拌，在室溫下電沉積1小時(shí)。
[0027]③將復(fù)合共沉積完成后獲得的Ξ聚氯胺海綿結(jié)構(gòu)體，裝入氮?dú)夥諊鸀?.2MPa的密 閉容器中，在350°C加熱15分鐘，升溫至600°C，并保溫0.5小時(shí)使Ξ聚氯胺海綿分解去除;然 后升溫到680°C保溫1.5小時(shí)使化元素在Ni中充分?jǐn)U散，繼續(xù)升溫到980°C保溫2小時(shí)，使W元 素在Ni中充分?jǐn)U散，然后空冷至室溫獲得海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金(試樣1)。
[002引實(shí)施例；
[0029] 參照?qǐng)D1，本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例提供一種海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核殼結(jié)構(gòu) 顆粒電極材料的制備方法，包含如下步驟：
[0030] ① WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料的超聲制備:將WC納米顆粒加入無(wú)水乙醇中，在室 溫下W超聲波分散25分鐘，W使WC納米顆粒充分分散，形成重量百分比為20%的乙醇分散 系A(chǔ);加入H2PtC16、正娃酸乙醋、2.3-二徑基下二酸，混合均勻形成乙醇分散系B，其中 肥PtC16濃度為45g/L、正娃酸乙醋濃度為67mL/L和2.3-二徑基下二酸濃度為70肖/1，繼續(xù)超 聲1小時(shí)，將產(chǎn)物離屯、分離，40-70°C真空干燥0.5小時(shí)，獲得WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料。
[0031] ②海綿結(jié)構(gòu)型Ni、W、Fe和WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料復(fù)合共沉積:配制由納米儀 粉、納米鐵粉、微米鶴粉、淀粉和徑乙基纖維素的水溶性懸濁液組成的導(dǎo)電漿料，其中漿料 懸濁液中各組分的重量百分比分別為：納米儀粉6%，納米鐵粉7%，微米鶴粉4%，淀粉 28%，徑乙基纖維素4%，其余為去離子水。將Ξ聚氯胺海綿模型充分浸入漿料進(jìn)行壓滲處 理，在海綿結(jié)構(gòu)的聚氯胺海綿充分壓滲掛漿后，在溫度為40°C的條件下干燥30分鐘完成Ξ 聚氯胺海綿模型導(dǎo)電化處理。
[0032] 將分析純的六水合氯化儀、氨基橫酸亞鐵、粒度0.6-30皿鶴粉、WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)納 米顆粒材料、1,4-下烘二醇、氮川Ξ乙酸鋼(NTA-3Na)和乙二酸，加入去離子水中，混合均勻 形成電沉積液，其中六水合氯化儀的濃度為210g/L、氨基橫酸亞鐵的濃度為44g/L、鶴粉的 濃度為90g/L、WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料的濃度為25g/L、l，4-下烘二醇的濃度為25g/L、 氮川Ξ乙酸鋼(NTA-3化）的濃度為35g/L、乙二酸濃度為130g/L。將已經(jīng)導(dǎo)電化處理的聚氨 醋海綿模型作為陰極，金屬鐵板為陽(yáng)極;在電流密度范圍為260mA/cm2的條件下進(jìn)行電沉 積，并W超聲波攬拌，在室溫下電沉積1.5小時(shí)。
[0033] ③海綿模型的去除及W和化元素?cái)U(kuò)散處理:將復(fù)合共沉積完成后的Ξ聚氯胺海綿 結(jié)構(gòu)體，裝入氮?dú)夥諊?.2MPa的密閉容器中，初始溫度為350°C的條件下加熱升溫，15分鐘 后溫度加熱至600°C，保溫0.5小時(shí)使立聚氯胺海綿分解去除;然后升溫到680°C保溫1.5小 時(shí)使Fe元素在Ni中充分?jǐn)U散，繼續(xù)升溫到980°C保溫2小時(shí)，使W元素在Μ中充分?jǐn)U散，然后 空冷至室溫獲得海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合電極材料(試樣 2)。
[0034] W37%的鹽酸加入去離子水形成鹽酸濃度為60mL/L的水溶液，并W化地調(diào)節(jié)溶液 pH，獲得pH值為3的酸性溶液；W分析純的化C1加入去離子水形成化C1重量百分比為3.5% 的抑值為7的中性溶液；W分析純的化OH加入去離子水形成pH值為9的堿性溶液；W電化學(xué) 方法分別測(cè)量對(duì)比例制備的試樣1(海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金)及實(shí)施例制備的試樣2(海綿 結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合電極材料)在上述pH值為3的酸性溶液、 pH值為7中性溶液和pH值為9的堿性溶液中電極的電極表面微分電容、析氨反應(yīng)的極化動(dòng)力 學(xué)曲線參數(shù)a、b和Jo,結(jié)果見(jiàn)圖2及表1。
[00對(duì)本發(fā)明方法制備的電極材料(試樣2)在pH值為3的酸性溶液、抑值為7中性溶液和 pH值為9的堿性溶液中電容基本沒(méi)變，約為2000μΡ，而對(duì)比例制備的海綿結(jié)構(gòu)型Μ -W-Fe合 金(試樣1)在抑值為3的酸性溶液、pH值為7中性溶液和抑值為9的堿性溶液中電容值分別為 287.2μΡ、185.4μΡ和72.5μΡ，不僅遠(yuǎn)小于試樣2的電容值，而且隨著溶液pH值的不同呈現(xiàn)明 顯的不同。本發(fā)明方法制備的海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合電極 (試樣2)在抑值為3的酸性溶液、pH值為7中性溶液和抑值為9的堿性溶液的a值大致不變，且 明顯低于海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金(試樣1)的a值;海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核殼結(jié) 構(gòu)納米顆粒復(fù)合電極(試樣2)在抑值為3的酸性溶液、pH值為7中性溶液和抑值為9的堿性溶 液的交換電流密度大致不變，且顯著高于海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金(試樣1)的交換電流密 度。數(shù)據(jù)結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表1，其掲示了按本發(fā)明描述方法制備的海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金基WC@ Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合電極材料能夠適應(yīng)酸性、堿性及中性廣泛介質(zhì)環(huán)境，且具有顯著 的低析氨超電位和化學(xué)活性。
[0036] 表1
[0037]
[0038] W上所述的僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所應(yīng)理解的是，W上實(shí)施例的說(shuō)明只是用 于幫助理解本發(fā)明的方法及其核屯、思想，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的 思想和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換等等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金基WCOPt核殼結(jié)構(gòu)顆粒電極材料的制備方法，其特征在 于，包含如下步驟： 步驟【1】超聲制備WCOPt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料； 步驟【2】復(fù)合共沉積海綿結(jié)構(gòu)型Ni、W、Fe和WCOPt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料； 步驟【3】去除海綿模型，將W和Fe元素進(jìn)行擴(kuò)散處理。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金基WCOPt核殼結(jié)構(gòu)顆粒電極材料 的制備方法，其特征在于:所述步驟【1】具體為： 將WC納米顆粒加入到無(wú)水乙醇中，在室溫下以超聲波分散20-40分鐘，以使WC納米顆粒 充分分散，形成WC納米顆粒的重量百分比為10 % -50 %的乙醇分散系A(chǔ);加入H2PtCl6、正硅酸 乙酯、2.3-二羥基丁二酸，混合均勻以形成乙醇分散系B，繼續(xù)超聲0.5-1.5小時(shí)，將產(chǎn)物離 心分離，40-70°C真空干燥0.5-2小時(shí)，獲得所述WCOPt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金基WCOPt核殼結(jié)構(gòu)顆粒電極材料 的制備方法，其特征在于:所述乙醇分散系B*H 2PtCl6的濃度為30-80g/L，正硅酸乙酯的濃 度為40-130mL/L，2.3-二羥基丁二酸的濃度為30-80g/L。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金基WCOPt核殼結(jié)構(gòu)顆粒電極材料 的制備方法，其特征在于:所述步驟【2】具體為： a. 配制由納米鎳粉、納米鐵粉、微米鎢粉、淀粉和羥乙基纖維素的水溶性懸濁液形成的 導(dǎo)電漿料，將三聚氰胺海綿模型充分浸入到漿料中并進(jìn)行壓滲處理，在海綿結(jié)構(gòu)的聚氰胺 海綿充分壓滲掛漿后，在溫度為35-65Γ條件下干燥20-60分鐘完成三聚氰胺海綿模型導(dǎo)電 化處理。 b. 將分析純的六水合氯化鎳、氨基磺酸亞鐵、粒度0.6-30μπι鎢粉、WCOPt核殼結(jié)構(gòu)納米 顆粒材料、1，4_丁炔二醇、氮川三乙酸鈉(NTA-3Na)和乙二酸加入去離子水中，混合均勻以 形成電沉積液;將已經(jīng)導(dǎo)電化處理的聚氨酯海綿模型作為陰極，金屬鐵板為陽(yáng)極;在電流密 度范圍為120mA/ Cm2-340mA/cm2的條件下，并輔以超聲波攪拌，在室溫下電沉積1.5-2.5小 時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金基WCOPt核殼結(jié)構(gòu)顆粒電極材料 的制備方法，其特征在于：所述導(dǎo)電漿料中各組分的重量百分比分別為：納米鎳粉5%-14%，納米鐵粉4%-12%，微米鎢粉3%-9%，淀粉11%-30%，羥乙基纖維素2%-6%，其余 為去離子水。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金基WCOPt核殼結(jié)構(gòu)顆粒電極材料 的制備方法，其特征在于:所述電沉積液中六水合氯化鎳的濃度為180g/L-290g/L、氨基磺 酸亞鐵的濃度為30g/L-70g/L、鎢粉的濃度為30g/L-110g/L、WC@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料 的濃度為20g/L-90g/L、1，4_ 丁炔二醇的濃度為15g/L-40g/L、氮川三乙酸鈉的濃度為10g/ L-50g/L、乙二酸的濃度為 60g/L-220g/L。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海綿結(jié)構(gòu)型Ni-W-Fe合金基WCOPt核殼結(jié)構(gòu)顆粒電極材料 的制備方法，其特征在于:所述步驟【3】具體為： 將復(fù)合共沉積完成后的三聚氰胺海綿結(jié)構(gòu)體，裝入氮?dú)夥諊ī?2-lMPa)密閉容器中， 在初始溫度為350°C條件下10-30分鐘內(nèi)加熱至600°C，保溫0.5-1.2小時(shí)使三聚氰胺海綿分 解去除；然后升溫到600-700 °C，保溫1-2.5小時(shí)，使Fe元素在Ni中充分?jǐn)U散，繼續(xù)升溫到
【文檔編號(hào)】C25B11/06GK106011925SQ201610490359
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月28日
【發(fā)明人】趙明, 王學(xué)良, 王宇, 陳睿, 何廣平
【申請(qǐng)人】北方工業(yè)大學(xué)