一種利用太陽能低成本生產過氧化氫和氫氣的電解方法
【專利摘要】一種利用太陽能低成本生產過氧化氫和氫氣的電解方法，采用晶向為{111}、{110}、{100}或{010}的純相或摻雜釩酸鉍單晶片作為電解槽的陽極，將堿性電解液加入電解槽后，在保持電解槽內的電解液處于暗態(tài)條件的同時，使陽極處于光照下，在電解槽的陽極和陰極上外加偏壓，使陽極生成過氧化氫，陰極生成氫氣。與現有技術相比，采用單晶半導體氧化物替代昂貴的金屬鉑作為電解陽極，大幅降低了生產成本。單晶半導體氧化物陽極比傳統(tǒng)電解硫酸或硫酸鹽的鉑電極所需的起始電壓更小，在電能利用效率上比鉑電極高。而在光照條件下，外加偏壓為0.4 V即可在陽極區(qū)檢測到H2O2的生成，所需的電能更少，更為節(jié)能。
【專利說明】
一種利用太陽能低成本生產過氧化氫和氫氣的電解方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種制備過氧化氫和氫氣的方法，具體地說是一種利用光電催化分解水反應原理制備過氧化氫和氫氣的方法。
【背景技術】
[0002]過氧化氫又名雙氧水，是一種重要的化工原料，具有無污染特性，廣泛應用于印染、造紙、環(huán)保、冶金、食品、化學合成、電子、軍工、航天等行業(yè)。過氧化氫的工業(yè)生產方法有電解法、蒽醌法、異丙醇法、陰極陽極還原法、氫氧直接化合法等。其中，電解法是20世紀90年代之前生產過氧化氫的主要方法，采用金屬鉑為電解槽的陽極，鉛或石墨為陰極，硫酸、硫酸鉀或硫酸銨為電解液，總化學反應方程為2H20 = H2O2 + H2。在陽極發(fā)生氧化反應，將硫酸根氧化為過硫酸根，然后過硫酸根在水解器中減壓水解生成過氧化氫;在陰極發(fā)生還原反應生成氫氣。該電解法優(yōu)點是電流效率高、工藝流程短、產品質量高，但耗電量大、鉑為貴重金屬，因此生產成本高，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產。目前，國內外生產過氧化氫的主流方法是蒽醌法，在鎳基或鈀基催化劑作用下，將烷基蒽醌加氫生成氫蒽醌，然后將氫蒽醌用O2氧化，生成烷基蒽醌和過氧化氫，其總化學反應方程為H2 + O2 = H2O2。蒽醌法技術成熟，自動化控制程度高，原料成本和能耗較低，適合大規(guī)模生產，其缺點是生產工藝復雜，產物純度較低。
[0003]氫氣是一種高效的潔凈能源載體和重要的化工原料，在燃料電池、航空航天、化學合成、醫(yī)藥、冶金、電子、玻璃、機械制造等領域廣泛使用。按照國家標準，氫氣分為工業(yè)氫氣和純氫兩大類。常見的工業(yè)制氫途徑有化石燃料(如石油、天然氣、煤)或通用燃料(如醇類、烴類)轉化、電解水等。其中，電解水制氫是最傳統(tǒng)的氫氣生產方法，采用鉑、氧化銥或鎳鈷鐵復合材料等作為陽極，鉑、鉛或鎳基材料等作為陰極，電解液或酸性或堿性，總化學反應方程為2H20 = O2+ 2?。在陽極發(fā)生氧化反應生成氧氣;在陰極發(fā)生還原反應生成氫氣。電解水制氫的效率較高、工藝成熟、設備簡單、純度高，但耗電量大，生產成本高。
[0004]總體來說，電解法生產過氧化氫和氫氣的最大劣勢就是耗電和電極材料成本高。如果能夠有效降低成本，電解法在效率、工藝流程、純度上的優(yōu)勢，會碾壓其它的生產方法。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種利用太陽能低成本生產過氧化氫和氫氣的電解方法
本發(fā)明為解決上述技術問題所采用的技術方案是:一種利用太陽能低成本生產過氧化氫和氫氣的電解方法，采用晶向為{111}、{110}、{100}或{O1}的純相或摻雜釩酸鉍單晶片作為電解槽的陽極，將堿性電解液加入電解槽后，在保持電解槽內的電解液處于暗態(tài)條件的同時，使陽極處于光照下，在電解槽的陽極和陰極上外加偏壓，使陽極生成過氧化氫，陰極生成氫氣。
[0006]所述純相或摻雜釩酸鉍單晶的化學成分為(BipxAx)(V^yBy)O4,其中A為+3價金屬陽離子，B為+4或+6價金屬陽離子，O彡x，y彡0.2。
[0007]所述的+3價金屬陽離子為Sc、Fe、Ga、In或Sb的金屬陽離子。
[0008]所述的+4或+6價金屬陽離子為T1、W或Mo的金屬陽離子。
[0009 ] 所述的堿性電解液為pH值范圍8-14。
[0010]所述陰極為鉛、石墨或鎳基合金。
[0011]電解完成后收集陽極區(qū)域的電解液，蒸發(fā)、濃縮，得到過氧化氫溶液。
[0012]所述的純相或摻雜釩酸鉍單晶片固定在導電玻璃的導電膜上。
[0013]所述導電玻璃嵌在電解槽的槽壁上，使光線能夠透過導電玻璃照射在釩酸鉍單晶片上。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:在硅太陽能電池提供部分外加偏壓條件下，以釩酸鉍單晶片作為吸收可見光的陽極材料，直接利用太陽能實現光電催化分解水，在陽極生成過氧化氫，同時在陰極生成氫氣。與現有技術相比，采用單晶半導體氧化物替代昂貴的金屬鉑作為電解陽極，大幅降低了生產成本。并且，本發(fā)明的單晶半導體氧化物陽極比傳統(tǒng)電解硫酸或硫酸鹽的鉑電極所需的起始電壓更小，在電能利用效率上比鉑電極高。而在光照條件下，夕卜加偏壓為0.4 V即可在陽極區(qū)檢測到H2O2的生成，所需的電能更少，更為節(jié)能。外加偏壓也可采用太陽能電池，該方法可不直接使用電能，同時生產高純度過氧化氫和氫氣，具有重要的工業(yè)應用價值。
【附圖說明】
[0015]圖1本發(fā)明采用的電解槽的示意圖。
[0016]圖中標記:111、陽極，112、陰極，113、電解槽質子交換膜，121、電解槽外加正向偏壓，131、入射太陽光方向。
【具體實施方式】
[0017]本發(fā)明生產過氧化氫和氫氣的方法采用晶向為{111}、{110}、{100}或{010}的純相或摻雜釩酸鉍單晶片作為電解槽的陽極。該純相或摻雜釩酸鉍單晶的特定晶面，如{111}、{110}、{100}、{010}，在可見光照射同時彡0.4V外加偏壓作用下，可以在這些晶面實現直接氧化水生成H2O2,反應式為2H20 + 2h+ = H2O2 + 2H+，不需要諸如SO42—等離子的參與。而其他表面如{001}、{101}、{011}則無上述特性，即在外加偏壓和光照條件下，而僅能選擇性氧化水生成02，而不能生成H202。因此，本發(fā)明選擇{111}、{110}、{100}、{010}作為選擇性析出H2O2的活性表面，采用晶向為{111}、{110}、{100}或{O1}的純相或摻雜釩酸鉍單晶片作為陽極的半導體氧化物層。
[0018]純相或摻雜釩酸鉍單晶片的化學成分為(BihAx)(VpyBy)O4,其中A為+3價金屬陽離子，如Sc、Fe、Ga、In或Sb的金屬陽離子，用來調控陽極氧化反應過電位大小;B為+4或+6價金屬陽離子，如T1、W或Mo的金屬陽離子，用于提高晶體的電導率，O彡x，y彡0.2。
[0019]純的單斜釩酸鉍的光學帶隙約為2.4eV。太陽光中波長小于500 nm的可見光和紫外光可以被I凡酸祕吸收，產生電子空穴對。如果施加適當偏壓(.4 V)則可有效分離電子和空穴，形成光電流。傳統(tǒng)電解硫酸或硫酸鹽生產過氧化氫方法中，在Pt電極上的氧化反應為:2S042— + 2h+ = S2082—，其熱力學所需最小電壓為2.05 V?？紤]過電位，其起始電壓會更高。因此，除了材料成本優(yōu)勢，本發(fā)明中使用的半導體氧化物陽極材料在電能利用效率上也比Pt電極高。
[0020]通過在釩酸鉍半導體材料中則能夠進一步提高其性能。例如，摻入Sc、Fe、Ga、In、Sb等+3價金屬陽離子，能夠降低陽極氧化反應過電位，進一步提高電能利用效率。摻入T 1、W、Mo等+4或+6價金屬陽離子，則能夠改善其導電率，在同樣的偏壓下，可增大通過電極的電流密度，提高電解反應速度。
[0021]本發(fā)明采用Na0H、K0H、Na2C03、K2C03等堿性電解液，pH值范圍8-14。陰極為鉛、石墨或鎳基合金。將堿性電解液加入電解槽后，在保持電解槽內的電解液處于暗態(tài)條件的同時，使陽極處于光照下，在電解槽的陽極和陰極上外加偏壓，使陽極生成過氧化氫，陽極反應為2H20 + 2h+ = H2O2 + 2H+;陰極生成氫氣陰極反應為2H+ + 2e = H2。電解完成后收集陽極區(qū)域的電解液，蒸發(fā)、濃縮，得到過氧化氫溶液。收集陰極生成的氣體，提純后可得高純氫氣。
[0022]f凡酸祕單晶片可固定在導電玻璃的導電膜上，由于玻璃材質的基本性質穩(wěn)定，便于在酸堿環(huán)境中長期使用，起到對釩酸鉍單晶片的支撐和固定作用。另外，相比金屬電極，釩酸鉍單晶片的導電性不佳，將其覆蓋在導電玻璃的導電膜上，利用導電膜的良好導電性有助于收集和傳輸釩酸鉍單晶片上的電荷。由于H2O2在光照下會發(fā)生分解，使用的電解槽通常都是不透光的，而玻璃基板可透過絕大部分可見光以及部分紫外光，反射大部分紅外光，便于從溶液外引太陽光入射在單晶片上，激發(fā)出電子-空穴對。為此，所述導電玻璃可以嵌在電解槽的槽壁上，使光線能夠透過導電玻璃照射在釩酸鉍單晶片上。
[0023]在光照條件下，即可見光照射陽極，外加偏壓為0.4 V即可探測到電流，電流大小與光照強度和外加偏壓相關。同樣，可在陽極區(qū)檢測到H2O2的生成，在陰極區(qū)看到氣泡(H2)的生成。
[0024]在成本方面，以生產I噸30%雙氧水，對應氫氣量約為200 Nm3為例。
[0025]光電解方式中，光照條件下，采用釩酸鉍〈111〉單晶片為電解槽陽極，其有效面積為10 m2，單位面積電流強度是?0.3 A/cm2，外加偏壓為0.8 V。外加偏壓的方式為工業(yè)電，所需電能為378千瓦時。外加偏壓若由多晶硅太陽能電池(效率17%)提供，其吸收太陽光面積約85 m20
[0026]若采用硫酸銨法生產上述的過氧化氫和氫氣，則需要消耗電能1500-3260千瓦時[彭永元，生產過氧化氫的電解新方法，華南師范大學學報自然科學版1984年第I期，84頁]。
[0027]設置聚光設施可以保證釩酸鉍單晶片陽極的充分光照，按太陽光AM1.5G標準，SPI kW/m2，其中只有波長小于500 nm(對應BiVO4帶隙)可用，約占20%，平均波長按443 nm計算，吸收率0.86，則一個10 m2的陽極電極需要匯集500 m2太陽光進行照射。
[0028]假設全年有300天工作，每天光照時間6小時，上述電解槽可年產114噸雙氧水和22500 Nm3氫氣。
[0029]因此，固定投資為500m2的聚光設施、85 m2的多晶硅太陽能電池板、一個電解槽等。由于10 Hl2的釩酸鉍單晶片要比貴金屬鉑在成本上低廉許多，并且更省電，與經典的硫酸銨法比較，降低了陽極材料成本，耗電更少，提高了電能效率(63%-84%);無過硫酸根水解過程，進一步簡化了工藝流程。
【主權項】
1.一種利用太陽能低成本生產過氧化氫和氫氣的電解方法，其特征在于:采用晶向為{111}、{110}、{10}或{O1}的純相或摻雜釩酸鉍單晶片作為電解槽的陽極，將堿性電解液加入電解槽后，在保持電解槽內的電解液處于暗態(tài)條件的同時，使陽極處于光照下，在電解槽的陽極和陰極上外加偏壓，使陽極生成過氧化氫，陰極生成氫氣。2.如權利要求1所述的一種利用太陽能低成本生產過氧化氫和氫氣的電解方法，其特征在于:所述純相或摻雜釩酸鉍單晶的化學成分為(Bi1IAx)(VnBy)O4,其中A為+3價金屬陽離子，B為+4或+6價金屬陽離子，O彡x，y彡0.2。3.如權利要求1所述的一種利用太陽能低成本生產過氧化氫和氫氣的電解方法，其特征在于:所述的+3價金屬陽離子為Sc、Fe、Ga、In或Sb的金屬陽離子。4.如權利要求1所述的一種利用太陽能低成本生產過氧化氫和氫氣的電解方法，其特征在于:所述的+4或+6價金屬陽離子為T1、W或Mo的金屬陽離子。5.如權利要求1所述的一種利用太陽能低成本生產過氧化氫和氫氣的電解方法，其特征在于:所述的堿性電解液為pH值范圍8-14。6.如權利要求1所述的一種利用太陽能低成本生產過氧化氫和氫氣的電解方法，其特征在于:所述陰極為鉛、石墨或鎳基合金。7.如權利要求1所述的一種利用太陽能低成本生產過氧化氫和氫氣的電解方法，其特征在于:電解完成后收集陽極區(qū)域的電解液，蒸發(fā)、濃縮，得到過氧化氫溶液。8.如權利要求1所述的一種利用太陽能低成本生產過氧化氫和氫氣的電解方法，其特征在于:所述的純相或摻雜釩酸鉍單晶片固定在導電玻璃的導電膜上。9.如權利要求8所述的一種利用太陽能低成本生產過氧化氫和氫氣的電解方法，其特征在于:所述導電玻璃嵌在電解槽的槽壁上，使光線能夠透過導電玻璃照射在釩酸鉍單晶片上。
【文檔編號】C25B1/30GK106086922SQ201610567956
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月19日
【發(fā)明人】李國嶺
【申請人】李國嶺