專利名稱：電化學(xué)測(cè)量鋁的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)測(cè)量鋁的方法，尤其是利用懸汞電極上AlIII與多巴胺的電化學(xué)行為進(jìn)行分析測(cè)定鋁含量的方法。
背景技術(shù)：
微量元素與人體健康的關(guān)系是當(dāng)前生物無(wú)機(jī)化學(xué)的熱門(mén)課題。鋁是人體非必須元素，微量鋁與人體健康的關(guān)系已引起普遍關(guān)注。近年來(lái)，大量研究表明攝入過(guò)多的鋁可造成腦神經(jīng)功能障礙如帕金森氏病、阿爾茨海默氏病以及透析腦病。而多巴胺是神經(jīng)系統(tǒng)中重要的神經(jīng)遞質(zhì)，主要出現(xiàn)在中腦內(nèi)的黑質(zhì)中，它的缺乏可導(dǎo)致帕金森氏病。因此研究AlIII與多巴胺的相互作用對(duì)研究神經(jīng)系統(tǒng)疾病的病理有著重要的指導(dǎo)意義。近年來(lái)，大量文獻(xiàn)報(bào)道多巴胺在金電極、碳纖維微電極、玻碳電極、碳糊電極以及各種修飾電極上的電化學(xué)行為及氧化還原機(jī)理，Kalvoda用溶出伏安法研究了汞電極上多巴胺的行為。近年來(lái)也有有關(guān)兒茶酚類物質(zhì)與其他金屬離子如FeIII、GeIV、BiIII、PbII、CoII、CdII在汞電極上相互作用的報(bào)道，但是鋁與多巴胺在汞電極上的電化學(xué)行為研究至今未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種電化學(xué)測(cè)量鋁的方法，尤其是利用懸汞電極上AlIII與多巴胺的電化學(xué)行為進(jìn)行分析測(cè)定鋁含量的方法。相同的方法也可以用來(lái)在汞電極上測(cè)定多巴胺，并有望擴(kuò)展到其他可能也具有該特性的物質(zhì)測(cè)定中。
本發(fā)明目的是這樣實(shí)現(xiàn)的電化學(xué)測(cè)量鋁的方法，尤其是利用懸汞電極上AlIII與多巴胺的絡(luò)合物的電化學(xué)行為進(jìn)行分析測(cè)定鋁含量，根據(jù)AlIII-多巴胺在汞電極上的電化學(xué)行為，并利用其還原峰與加入鋁濃度之間的線性關(guān)系建立了在堿性條件下測(cè)鋁的分析方法，AlIII-多巴胺在汞電極上產(chǎn)生的還原峰峰電流與鋁濃度呈線性關(guān)系。在所述測(cè)定條件下，線性方程為ipc(μA)＝0.1343+1.513×104CAlIII(M)(2.0×10-6-7.6×10-5M，R＝0.9989)，檢測(cè)下限為8.1×10-7M，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9％。應(yīng)用于水樣及合成生物樣品中微量鋁的測(cè)定，結(jié)果令人滿意。CAlIII(M)＝4.0×10-5M，n＝10)，CAlIII(M)表示AlIII濃度。
測(cè)試條件pH8.2～10，多巴胺的濃度為1×10-3M以上，在堿性緩沖液中進(jìn)行測(cè)試，由NH3·H2O和NH4Cl按適當(dāng)比例配制。采用緩沖液NH4Cl-NH3·H2O，0.1M；電解液KCl，濃度為0.08-0.2M，尤其是0.1M左右為佳。
本發(fā)明方法的特點(diǎn)是克服了原子吸收光譜法、能量分布X-射線光譜法、X-射線微探針?lè)治龇ê图す馕⑻结樫|(zhì)量分析法在樣品制作過(guò)程中易被污染、儀器昂貴、靈敏度不高的缺點(diǎn)，也克服了吸附伏安法利用有毒染料作配體的致命缺點(diǎn)。與本發(fā)明利用多巴胺作配體，在玻碳電極上間接測(cè)定鋁的方法相比，懸汞電極具有表面可更新和重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明通過(guò)發(fā)現(xiàn)的兒茶酚類物質(zhì)中多巴胺與鋁在汞電極上獨(dú)特的電化學(xué)行為，開(kāi)辟了汞電極上用人體中自身存在的物質(zhì)間接測(cè)鋁的新方法，相同的原理和方法也可以用來(lái)在汞電極上測(cè)定多巴胺，并有望擴(kuò)展到其他可能也具有該特性的物質(zhì)測(cè)定中。


圖1為本發(fā)明懸汞電極電化學(xué)行為加入多巴胺和鋁后進(jìn)行單掃描的電流曲線圖2為本發(fā)明懸汞電極電化學(xué)行為加入鋁濃度的增加進(jìn)行單掃描電流曲線圖3本發(fā)明方法隨pH值電流的變化曲線圖4本發(fā)明方法隨多巴胺添加量電流的變化曲線圖5本發(fā)明方法隨緩沖液濃度的變化曲線圖1中各曲線測(cè)試的條件如下apH8.5，緩沖液0.1M NH4Cl-NH3·H2O，0.1M KCl；ba+1.0×10-3M多巴胺和cb+4.0×10-5M AlIIIa′pH8.6，緩沖液0.1M NH4Cl-NH3·H2O，0.1M KCl；b′a′+1.0×10-3M多巴胺和c′b′+4.0×10-5M AlIII圖2中各曲線測(cè)試的條件如下apH8.5，緩沖液0.1M NH4Cl-NH3·H2O，0.1M KCl，1.0×10-3M；ba+2.0，ca+2.5，da+3.0，ea+3.5，fa+4，ha+4.5，ia+5.5，ja+6.0(×10-5MAlIII).a′pH8.6，緩沖液0.1M NH4Cl-NH3·H2O，0.1M KCl；b′a′+1.0×10-3M多巴胺；c′b′+1.4，d′b′+2.0；e′b′+2.5.；f′b′+3.0；g′b′+3.5；h′b′+4.0(×10-5M AlIII)具體實(shí)施方式
本發(fā)明采用三電極系統(tǒng)懸汞電極為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。分析測(cè)定在美國(guó)BAS公司的BAS-100B電分析儀上進(jìn)行。線性單掃描參數(shù)為掃速100mV/s。79-1型磁力加熱攪拌器(國(guó)華儀器廠)。SPM-10A數(shù)字酸度計(jì)(浙江蕭山儀器廠)。501型超級(jí)恒溫器(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠)。
多巴胺(99％，瑞士AcrosOrganics公司)，高純鋁粉(進(jìn)口分裝)，純度99.99％。0.01M的鋁儲(chǔ)備液由高純鋁粉溶于適量濃鹽酸，稀釋成100毫升，使用時(shí)再稀釋。緩沖溶液0.08-0.2M，pH8.0～9.8由NH3·H2O和NH4Cl按適當(dāng)比例配制。支持電解液為0.10M KCl。所用化學(xué)試劑除特別說(shuō)明外均為分析純。實(shí)驗(yàn)器皿使用前在1∶10硝酸浸泡24小時(shí)后再用自來(lái)水、蒸餾水和二次蒸餾水依次洗凈。實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。實(shí)驗(yàn)均在N2氣氛保護(hù)下，恒溫25±1℃進(jìn)行。
實(shí)際樣品(1)飲用水購(gòu)自超市。(2)合成腎透析液組成為47.1gNaCl，0.85gKCl，2.9gCaCl2，0.89gMgCl2，17.5g葡萄糖(250ml水溶液)。(3)合成腦脊液組成為140mM NaCl，4.0mM KCl，1.2mM CaCl2，1.0mM MgCl2，pH7.4。(4)合成水樣12.0×10-4M KI、NaI、NO3-、Cl-；4.0×10-7M ZnII、MnII、LiI；2.0×10-5M CaII、MgII、PO43-；4.0×10-6M Vc、琥珀酸，2.0×10-6M AlIII；合成水樣22.0×10-4M KI、NaI、Cl-；4.0×10-7M FeII、LaIII、CuII2.0×10-5M CaII、MgII、F-；4.0×10-6M磺基水楊酸、L-白氨酸，2.0×10-6M AlIII；合成水樣32.0×10-4M KI、NaI、Cl-4.0×10-7M LiI、CuII、CrIII；2.0×10-5M CaII、MgII、F-；4.0×10-6M D-果糖、氨基乙酸、亮氨酸，2.0×10-6M AlIII。
實(shí)驗(yàn)時(shí)，將25ml試液置于三電極系統(tǒng)，記錄線性單掃描還原峰電流。每注射一次鋁溶液電磁攪拌2分鐘，(峰電流隨靜止時(shí)間變化實(shí)驗(yàn)表明，峰電流不斷增加，在加入鋁后60秒后達(dá)到一穩(wěn)定值，反應(yīng)達(dá)到平衡，因此我們選定加鋁后一分鐘測(cè)定。)靜置1分鐘后記錄線性單掃描還原峰電流。在加入鋁后體系出現(xiàn)氧化還原峰，利用體系的還原峰電流的增加與加入的鋁濃度的關(guān)系進(jìn)行定量分析。測(cè)定樣品時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)加入法。
AlIII-多巴胺氧化還原峰的研究以及測(cè)定溶液中鋁濃度方法的建立圖1表明在-50mV～-1400mV之間，底液的電化學(xué)響應(yīng)是較平坦的曲線。加入多巴胺試劑后，在-300mV處出現(xiàn)一線性單掃描還原峰，根據(jù)文獻(xiàn)該還原峰是由于多巴胺與Hg離子形成的化合物在汞電極上還原產(chǎn)生的。加入鋁后，在-900mV的位置上出現(xiàn)一個(gè)新的還原峰。峰電流隨加入鋁濃度的增加呈線性增加(見(jiàn)圖2)，在以后研究中我們不考慮-300mV的峰，掃描均是從-500mV起掃。氧化峰與還原峰類似，圖1也表明在加入鋁后，-830mV的位置上出現(xiàn)一個(gè)新的氧化峰。氧化峰峰電流也隨加入鋁濃度的增加而增加(見(jiàn)圖2)，但明顯不如還原峰峰電流靈敏。
測(cè)試條件的優(yōu)化pH、多巴胺濃度、NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液濃度對(duì)AlIII-多巴胺氧化還原峰峰電流的影響見(jiàn)圖3-5。與氧化峰相比，還原峰的靈敏度更高，線性更好，故選還原峰為測(cè)定的基礎(chǔ)。
表1.氧化峰和還原峰的條件優(yōu)化

AlIII-多巴胺在汞電極上產(chǎn)生的還原峰峰電流與鋁濃度呈線性關(guān)系。在最佳測(cè)定條件下，線性方程為ipc(μA)＝0.1343+1.513×104CAlIII(M)(2.0×10-6-7.6×10-5M，R＝0.9989)，檢測(cè)下限為8.1×10-7M，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9％。(CAlIII(M)＝4.0×10-5M，n＝10)。氧化峰峰電流也與鋁在一定濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，但是無(wú)論是靈敏度還是重現(xiàn)性都不如還原峰，線性范圍也沒(méi)有還原峰寬。
實(shí)際水樣及生物樣品中鋁濃度的測(cè)定選擇了一系列飲用水及人體內(nèi)可能存在的陰、陽(yáng)離子進(jìn)行干擾研究。對(duì)4.0×10-5M的鋁，1倍的Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cr3+、La3+、Zn2+，5倍的Cu2+、Li+，10倍的Pb2+、C2O42-、硼砂干擾。50倍的Vc、琥珀酸、磺基水楊酸，100倍的L-白氨酸、DL-氨基丙酸、DL-天冬氨酸、氨基乙酸、半胱氨酸、精氨酸、亮氨酸，200倍的D-果糖、CO32-，500倍的PO43-、Mg2+、Ca2+不干擾。大量的F-、Na+、NO3-、Cl-、SO42-、K+不干擾。由于在飲用水及生物樣品中干擾離子的含量均低于上述干擾濃度，因此，用該體系對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行檢測(cè)可以視為沒(méi)有干擾。本方法應(yīng)用于水樣及生物樣品中的鋁測(cè)定，并與ICP-AES方法測(cè)定值進(jìn)行了比較。
結(jié)果如下所得結(jié)果與ICP-AES方法測(cè)鋁一致，這證明了本方法是可以用于實(shí)際樣品分析見(jiàn)表2。
表2.實(shí)際樣品中鋁的測(cè)定(n＝3，10-6M)

*合成腎透析液中鋁含量與原子吸收光譜法(1～31±15.7微克/升)與文獻(xiàn)結(jié)果吻合。
溫度的影響還原峰的峰電位隨溫度的升高而負(fù)移。氧化峰電流在25℃有一極大值。在20-25℃時(shí)，溫度系數(shù)0.5％/℃；在25～45℃時(shí)，溫度系數(shù)-5％/℃；在45～50℃時(shí)，溫度系數(shù)-13.3％/℃，氧化峰的峰電位隨溫度的升高也負(fù)移。由于AlIII-多巴胺氧化還原峰在高于室溫的溫度下，出現(xiàn)負(fù)的溫度系數(shù)表明具有吸附的性質(zhì)。
pH對(duì)峰電位的影響還原峰峰電位隨著pH增大正移，而氧化峰峰電位隨pH增大負(fù)移，而當(dāng)pH＞8.2后，氧化還原峰峰電位均不隨pH變化而變化，基本為恒定的值，這也表明pH＞8.2后電極過(guò)程與H+無(wú)關(guān)。
AlIII-多巴胺在汞電極上的機(jī)理根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，我們初步認(rèn)為AlIII-多巴胺在汞電極上形成具有吸附性和動(dòng)力性的準(zhǔn)可逆催化前波。此前波具有動(dòng)力波的性質(zhì)，因?yàn)殡娢磺耙?，從降低超電壓或活化能的意義來(lái)說(shuō)可稱為催化波。
由于pH＞8.2后，峰電位不隨pH的變化而變化，因此H+不參與電極反應(yīng)。長(zhǎng)時(shí)間電解后，氧化還原峰消失且電解過(guò)程中電極表面附近沒(méi)有發(fā)現(xiàn)小氣泡，因此該體系的還原波不可能是催化氫波。
其電極反應(yīng)機(jī)理可能為a.八面體的Al(OH)4-、多巴胺從溶液中擴(kuò)散到電極表面。b.多巴胺吸附到電極表面。c.形成絡(luò)合物強(qiáng)吸附于懸汞電極表面后，此電活性絡(luò)合物被還原成零價(jià)的Al絡(luò)合物仍吸附在電極上，回掃時(shí)仍以絡(luò)合物的形式氧化成相應(yīng)的絡(luò)合物。
權(quán)利要求
1.電化學(xué)測(cè)量鋁的方法，其特征是利用AlIII-多巴胺在汞電極上產(chǎn)生的還原峰峰電流與AlIII濃度呈線性的關(guān)系對(duì)鋁進(jìn)行測(cè)量，測(cè)定條件是，pH8.2～10，多巴胺的濃度為1×10-3M-3×10-3M，在堿性緩沖液中進(jìn)行測(cè)試。
2.由權(quán)利要求1所述的電化學(xué)測(cè)量鋁的方法，其特征是測(cè)試時(shí)線性方程為ipc(μA)＝0.1343+1.513×104CAlIII(M)，測(cè)試鋁含量即CAlIII(M)表示AlIII濃度范圍是2.0×10-6-7.6×10-5M。
3.由權(quán)利要求1所述的電化學(xué)測(cè)量鋁的方法，其特征是所述堿性緩沖液為NH3·H2O和NH4Cl。
4.由權(quán)利要求3所述的電化學(xué)測(cè)量鋁的方法，其特征是采用濃度為0.08-0.2M的NH4Cl-NH3·H2O緩沖液，并采用0.10M KCl支持電解液。
全文摘要
電化學(xué)測(cè)量鋁的方法，利用Al
文檔編號(hào)G01N27/26GK1837806SQ200510123110
公開(kāi)日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日
發(fā)明者畢樹(shù)平, 楊立, 韓韋英, 紀(jì)鳴, 張敏, 徐泉, 章福平 申請(qǐng)人:南京大學(xué)