專利名稱：一種離子液體型濕敏元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種以離子液體為濕敏材料的電子元器件及其制備方法。
背景技術(shù)：
濕度不僅在工業(yè)生產(chǎn)，質(zhì)量管理，環(huán)境控制方面起著重要作用，而且是與我們?nèi)祟惿蠲芮邢嚓P(guān)的物理量。在濕度測量領(lǐng)域，常使用濕敏元件利用其中濕敏材料對水分子的吸附能力或?qū)λ肿赢a(chǎn)生物理效應(yīng)的方法來進(jìn)行濕度的測量。根據(jù)使用的濕敏材料的不同，濕敏元件包括電解質(zhì)濕敏元件、有機(jī)高分子材料濕敏元件(CN1423123A)、金屬氧化物膜濕敏元件(CN2168250Y)和金屬氧化物陶瓷濕敏元件(CN1571184A)等。Chen在《sensor letters》2005，3274-295上綜述了各種濕敏元件所使用的濕敏材料和傳感機(jī)理。不同的濕敏元件，由于其不同的響應(yīng)機(jī)理和響應(yīng)特性，常具有不同的濕度響應(yīng)和使用范圍。目前，在濕敏元件中所使用的各種濕敏材料通常為非均相材料，材料對環(huán)境濕度的響應(yīng)靈敏度很大程度上取決于對材料合成條件的精確控制。因此，濕敏元件間的互換性的控制仍比較困難。
室溫離子液體是指在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)由離子所構(gòu)成的物質(zhì)，是繼水和超臨界二氧化碳后又一類綠色溶劑體系。在二十世紀(jì)90年代，對水和空氣穩(wěn)定的離子液體被陸續(xù)合成了出來。這些離子液體大多為由烷基吡啶陽離子、烷基咪唑陽離子、烷基季銨鹽陽離子和烷基季磷鹽等有機(jī)陽離子分別與含氟陰離子所組成。由于它們具有低蒸汽壓、高的離子導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)良物理化學(xué)特性而在電化學(xué)、化學(xué)合成、分離過程、催化等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。親水性室溫離子液體能夠與水相混溶，即使是疏水性離子液體也能有少量的水溶解在其中。當(dāng)水溶解在離子液體后，會對離子液體的黏度、導(dǎo)電性等理化性質(zhì)產(chǎn)生影響，此外，離子液體中的水含量也會使溶解在離子液體中的溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生改變。目前尚未見任何一種濕敏元件，是利用水含量對離子液體性質(zhì)改變，以室溫離子液體為濕敏材料來實現(xiàn)濕度測定的報道。

發(fā)明內(nèi)容
所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種離子液體濕敏元件，以克服現(xiàn)有的濕敏元件傳感器互換性差、性能不穩(wěn)定、靈敏度低的缺陷。
技術(shù)方案本發(fā)明的技術(shù)方案之一是提供一種離子液體型濕敏元件，由室溫離子液體、離子液體載體和至少兩個電極組成。
上述的離子液體型濕敏元件的優(yōu)選方案之一為，所述的室溫離子液體選自烷基咪唑類、烷基吡啶類、季銨鹽類、季磷鹽類、或苯并咪唑類離子液體中的一種或一種以上。更加優(yōu)選的方案為，所述的室溫離子液體選削1-乙基-3甲基咪唑][四氟硼酸]、[1-丁基-3甲基咪唑][六氟磷酸]、[1-奎基-3-甲基][四氟硼酸]、[N-丁基吡啶][六氟磷酸]、[N-丁基吡啶][四氟硼酸]、[N-庚基吡啶][六氟磷酸]、[二甲基乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲基苯磺酸]、[三乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲苯磺酸]、[二乙醇基磺酸丁基銨][硫酸氫]、[四丁基磷][二-(三氟甲基)磺酰亞胺]、[三丁基甲基磷][甲磺酸]、[三丁基十四烷基磷][二-(三氟甲基)磺酰亞胺]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][四氟硼酸]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][[六氟磷酸]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][對甲基苯磺酸]1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽中的一種或一種以上。
上述的離子液體型濕敏元件的優(yōu)選方案之二為，所述的離子液體載體為離子液體的容器、可固定化離子液體的膜或凝膠、可吸附離子液體的絮狀載體、或者半導(dǎo)體基材。
上述的離子液體型濕敏元件的優(yōu)選方案之三為，所述的電極為金屬電極或非金屬電極。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的非金屬電極為碳電極或者硅電極。
上述的離子液體型濕敏元件的優(yōu)選方案之四為，當(dāng)所述的電極為三個時，三個電極分別為工作電極、參比電極和對電極。
上述的離子液體型濕敏元件的優(yōu)選方案之五為，當(dāng)所述的電極為兩個時，其中一個兼作參比電極和對電極。
本發(fā)明的技術(shù)方案之二是提供一種離子液體型濕敏元件的制備方法，其步驟包括制備室溫離子液體；和將室溫離子液體、離子液體載體和至少兩個電極組合成濕敏元件。
上述的離子液體型濕敏元件的制備方法的優(yōu)選方案為，所述的室溫離子液體選自烷基咪唑類、烷基吡啶類、季銨鹽類、季磷鹽類、或苯并咪唑類離子液體中的一種或一種以上。
本文所用，“互換性”是指批次制作的濕敏元件對濕度響應(yīng)值基本一致，這樣元件可以被方便地相互交換，避免對濕敏元件作逐一標(biāo)定。
有益效果本發(fā)明是一種新型的離子液體型濕敏元件。其最主要的特點是以室溫離子液體作為濕度敏感成分。作為具有確切分子結(jié)構(gòu)的均相敏感材料，使用室溫離子液體可以有效地提高濕敏元件間的互換性，該性能對批量生產(chǎn)具有顯著的優(yōu)勢。
其中所選用的室溫離子液體可以是各種常見的烷基咪唑類、烷基吡啶類、季銨鹽類、季磷鹽類、苯并咪唑類等室溫離子液體，或者這些離子液體種類的衍生物。也可以采用兩種或者兩者以上的室溫離子液體的組合，來制備所述的濕敏元件，具有原料價廉、敏感材料分子結(jié)構(gòu)確定的優(yōu)點。
離子液體可以被簡單地固定在元件內(nèi)，包括但不限于將離子液體溶液吸附在多孔聚乙烯薄膜中，實現(xiàn)室溫離子液體的固定化。因空氣中濕度的變化，使得溶解在離子液體中的水量發(fā)生變化，并導(dǎo)致離子液體的粘度、導(dǎo)電性等理化性質(zhì)發(fā)生變化，改變了電活性物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)和電極的雙電層電容，從而使測得的電流信號與相對濕度成良好的線性關(guān)系。此濕敏元件具有靈敏度高，線性范圍寬、不受空氣中氧含量影響、工作溫度寬、穩(wěn)定性好，制作方便，造價低等優(yōu)點。


圖1為離子液體型濕敏元件示意圖。M固定化室溫離子液體膜；GC參比電極；Ag銀電極；Pt鉑電極。
圖2為離子液體型濕敏元件工作系統(tǒng)示意圖。1氣體鋼瓶；2裝有蒸餾水的洗氣瓶；3氣體混合器；4濕敏元件；5氣室；6電流回路；7電化學(xué)工作站；8計算機(jī)。
圖3為氮氣(實線)和氧氣(虛線)氣氛中在干燥(a)和水飽和(b)條件下TCNQ在離子液體中的循環(huán)伏安響應(yīng)。
圖4為濕敏元件在氮氣氣氛下，不同相對濕度時的循環(huán)伏安圖。從a到f，相對濕度分別為0％，20％，40％，60％，80％，100％。
圖5為濕敏元件在循環(huán)伏安響應(yīng)中的還原峰電流與相對濕度的關(guān)系圖。
圖6為濕敏元件在連續(xù)8次干燥和水飽和氣氛轉(zhuǎn)換過程中，在水飽和氣氛下的穩(wěn)定循環(huán)伏安圖。
圖7為濕敏元件在連續(xù)8次干燥和水飽和氣氛轉(zhuǎn)換過程中，在干燥氣氛下的穩(wěn)定循環(huán)伏安圖。
圖8為濕敏元件在氮氣氣氛中，不同相對濕度下的微分脈沖伏安圖。從a到f，相對濕度分別為0％，20％，40％，60％，80％，100％。
圖9為濕敏元件在氮氣氣氛中，微分脈沖響應(yīng)中的氧化與還原電流之差與相對濕度的關(guān)系圖。
圖10為濕敏元件在氧氣氣氛中，不同相對濕度時的微分脈沖伏安圖。從a到f，相對濕度分別為0％，20％，40％，60％，80％，100％。
圖11為濕敏元件在氧氣氣氛下，微分脈沖響應(yīng)中的氧化與還原電流之差對相對濕度含量作圖。
圖12為濕敏元件由干燥氣氛轉(zhuǎn)換成水飽和氣氛時的連續(xù)10圈微分脈沖伏安圖。
圖13為濕敏元件由水飽和氣氛轉(zhuǎn)換成干燥氣氛時的連續(xù)10圈微分脈沖伏安圖。
圖14為濕敏元件在連續(xù)8次干燥和水飽和氣氛轉(zhuǎn)換過程中，在水飽和氣氛下的穩(wěn)定微分脈沖伏安圖。
圖15為濕敏元件在連續(xù)8次干燥和水飽和氣氛轉(zhuǎn)換過程中，在干燥氣氛下的穩(wěn)定微分脈沖伏安圖。
圖16為濕敏元件氮氣氣氛中，不同相對濕度下的方波伏安圖。從a到f，相對濕度分別為0％，20％，40％，60％，80％，100％。
圖17為濕敏元件在氮氣氣氛下，方波伏安圖中氧化與還原電流之差與相對濕度的關(guān)系圖。
圖18為濕敏元件在連續(xù)8次干燥和水飽和氣氛轉(zhuǎn)換過程中，在水飽和氣氛下的穩(wěn)定方波伏安圖。
圖19為濕敏元件在連續(xù)8次干燥和水飽和氣氛轉(zhuǎn)換過程中，在干燥氣氛下的穩(wěn)定方波伏安圖。
圖20為濕度傳感元件的不同形式示意圖。1固定化室溫離子液體膜；2電極；3硅片。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，如操作手冊，或按照制造廠商所建議的條件。部分室溫離子液體的制備方法根據(jù)中國專利申請200610025808.0《一種雙功能團(tuán)化離子液體及制備方法》。
實施例11-乙基-3-甲基咪唑溴鹽的制備室溫、攪拌條件下，將9.1ml的溴乙烷(0.126mol)緩慢滴加到10ml的N-甲基咪唑中，24h后，用乙酸乙脂洗滌3次后，過濾，真空干燥。反應(yīng)方程式 實施例2[1-乙基-3-甲基咪唑][四氟化硼酸]離子液體的制備室溫、快速攪拌條件下，將HBF4酸(15.2cm30.116mol)緩慢的加入Ag2O泥漿中(13.49g 0.058molAg2O溶入50cm3水中)，快速攪拌。反應(yīng)的容器用鋁箔包住，防止光降。再攪拌1h，直至Ag2O完全反應(yīng)，得到無色溶液。將22.24g0.116mol的實施例1中所得到的1-乙基-3-甲基咪唑內(nèi)鹽加入其中，室溫下攪拌2h，過濾，分離。70℃下，真空干燥，產(chǎn)物為白色液體。反應(yīng)方程式為
實施例31-丁基-3-甲基咪唑溴鹽的制備室溫、攪拌條件下，將6.46ml正溴丁烷(0.06mol)緩慢滴入4.76ml的N-甲基咪唑中，24h后，用乙酸乙脂洗滌3次。過濾，真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例4[1-丁基-3甲基咪唑][六氟磷酸]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將KPF6緩慢加入等摩爾的1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽水溶液中，再用超純水20ml洗滌5次，真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例51-奎基-3-甲基咪唑溴鹽的制備室溫、攪拌條件下，將1.32g正奎溴丁烷(0.06mol)緩慢滴入4.76ml的N-甲基咪唑中，24h后，取下層溶液，用乙酸乙脂洗滌3次，再用超純水20ml洗滌5次，真空干燥。反應(yīng)方程式為
實施例6[1-奎基-3-甲基咪唑][四氟硼酸]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將NaBF4緩慢加入等摩爾的1-奎基-3-甲基咪唑溴鹽水溶液中，12小時后，再用超純水20ml洗滌5次，真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例7N-丁基吡啶溴鹽的制備室溫下磁力攪拌，將正溴丁烷緩慢滴加到等摩爾的吡啶溶液中，24小時后，用乙酸乙脂洗滌3次，真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例8[N-丁基吡啶][四氟硼酸]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將NaBF4緩慢加入等摩爾的N-丁基吡啶溴鹽的水溶液中，12小時后，用二氯甲烷萃取，再用超純水20ml洗滌5次，旋蒸蒸發(fā)后真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例9[N-丁基吡啶][六氟磷酸]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將KPF6緩慢加入等摩爾的N-丁基吡啶溴鹽的水溶液中，12小時后，取下層溶液，每次用超純水20ml萃取5次，旋蒸蒸發(fā)后真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例10N-庚基吡啶溴鹽的制備室溫下磁力攪拌，將正溴庚丁烷緩慢滴加到等摩爾的吡啶溶液中，24小時后，用乙酸乙脂洗滌3次，真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例11[N-庚基吡啶][六氟磷酸]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將KBF6緩慢加入等摩爾的N-丁基吡啶溴鹽的水溶液中，12小時后，取有機(jī)相，再用超純水20ml洗滌5次，真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例12磺酸丙基乙醇基二甲基銨內(nèi)鹽的制備冰浴、攪拌條件下，將8.8mL 1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯(0.1mol)緩慢滴加到含10.1mL N，N-二甲基乙醇胺(0.1mol)的30mL丙酮混合溶液中，即反應(yīng)原料的摩爾比為1∶1，很快有白色固體析出，1小時后，將白色固體用丙酮、乙醚洗滌3次，過濾，50℃下真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例13[磺酸丙基乙醇基二甲基銨][對甲基苯磺酸]離子液體的制備冰浴、攪拌條件下，將1.95g(0.01mol)實施例12所得的二甲基乙醇基3-磺酸丙基銨內(nèi)鹽和1.81g對甲苯磺酸(0.01mol)混合，3小時后，加熱到70℃至全部變?yōu)橐后w，冷卻后真空干燥。產(chǎn)物為無色透明液體，反應(yīng)方程式為
實施例14[磺酸丙基乙醇基二甲基銨][三氟甲基磺酸]離子液體的制備N2氣氛、冰浴、電動攪拌條件下，將1.80mL的三氟甲磺酸(0.02mol)緩慢滴加到4.23g(0.02mol)實施例12所得的二甲基乙醇基3-磺酸丙基銨內(nèi)鹽中，12小時后，加熱到50℃至全部變?yōu)橐后w，冷卻后真空干燥。產(chǎn)物為淡黃色透明液體，反應(yīng)方程式為 實施例15[磺酸丙基乙醇基二甲基銨][硫酸氫]離子液體的制備冰浴、攪拌條件下，將0.8mL的濃硫酸(0.014mol)緩慢滴加到3.04g所得到實施例12所得的二甲基乙醇基3-磺酸丙基銨內(nèi)鹽(0.014mol)中，3小時后加熱至85℃，10小時后全部變?yōu)橐后w，冷卻后真空干燥。產(chǎn)物為淡黃色透明液體，反應(yīng)方程式為
實施例16三乙醇基磺酸丙基銨內(nèi)鹽的制備冰浴、攪拌條件下，將13.2mL1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯(0.15mol)緩慢滴加到含25.5mL三乙醇胺(0.15mol)的甲苯(30mL)混合溶液中，1天后，有白色固體生成，用甲苯、乙醚洗滌3次后，過濾，50℃真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例17[磺酸丙基三乙醇基銨][對甲苯磺酸]離子液體的制備冰浴、攪拌條件下，將由實施例16所得到的三乙醇基3-磺酸丙基銨內(nèi)鹽7.76g(0.028mol)和5.16g對甲苯磺酸(0.028mol)混合，3小時后，加熱到70℃至全部變?yōu)橐后w，冷卻后真空干燥。產(chǎn)物為無色透明液體，反應(yīng)方程式為
實施例18[磺酸丙基三乙醇基銨][三氟甲基磺酸]離子液體的制備N2氣氛、冰浴、攪拌條件下，將2.6mL的三氟甲磺酸(0.029mol)緩慢滴加到由實施例16所得到的7.8g(0.029mol)三乙醇基3-磺酸丙基銨內(nèi)鹽中，12小時后，加熱到50℃至全部變?yōu)橐后w，冷卻后真空干燥。產(chǎn)物為淡黃色透明液體，反應(yīng)方程式為 實施例19[磺酸丙基三乙醇基銨][甲基磺酸]離子液體的制備冰浴、攪拌條件下，將2.0mL的甲烷磺酸(0.03mol)緩慢滴加到8.60g(0.03mol)由實施例16所得到的三乙醇基3-磺酸丙基銨內(nèi)鹽中，3小時后，加熱到70℃至全部變?yōu)橐后w，冷卻后真空干燥。產(chǎn)物為無色透明液體，反應(yīng)方程式為
實施例20二乙醇基磺酸丁基銨內(nèi)鹽的制備室溫、攪拌條件下，將9.6mL的二乙醇胺(0.1mol)分散于20mL甲苯溶液中，再緩慢滴加10.23mL的1，4-磺酸內(nèi)酯(0.1mol)后，加熱至50℃，15小時后有白色固體生成，將白色固體用乙醇洗滌3次，過濾，50℃下真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例21[二乙醇基磺酸丁基銨][硫酸氫]離子液體的制備冰浴、攪拌條件下，將0.65mL的濃硫酸(0.012mol)緩慢滴加到所得到的2.81g由實施例20得到的二乙醇基磺酸丁基銨內(nèi)鹽(0.012mol)中，3小時后加熱至70℃，6小時后全部變?yōu)橐后w，冷卻后真空干燥。產(chǎn)物為無色透明液體，反應(yīng)方程式為
實施例22溴化三丁基十四烷基磷鹽的制備室溫下磁力攪拌，將正溴十四烷緩慢滴加到等摩爾的三丁基磷溶液中，24小時后，用乙酸乙脂洗滌3次，真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例23[十四烷基三丁基磷][二-(三氟甲基)磺酰亞胺]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將二-(三氟甲基)磺酰亞胺鋰緩慢加入等摩爾的溴化三丁基十四烷基磷鹽的水溶液中，12小時后，取下層溶液，每次用超純水20ml萃取5次，旋蒸蒸發(fā)后真空干燥。
實施例24碘化三丁基甲基磷鹽的制備室溫下磁力攪拌，將碘甲烷緩慢滴加到等摩爾的三丁基磷溶液中，24小時后，用乙酸乙脂洗滌3次，真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例25 [二-(三氟甲基)磺酰亞胺]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將二-(三氟甲基)磺酰亞胺鋰緩慢加入等摩爾的碘化三丁基甲基磷鹽的水溶液中，12小時后，取下層溶液，用超純水20ml洗滌5次，真空干燥。
實施例26溴化四丁基磷鹽的制備室溫下磁力攪拌，將正溴丁烷緩慢滴加到等摩爾的三丁基磷溶液中，24小時后，用乙酸乙脂洗滌3次，真空干燥。反應(yīng)方程式為(CH3CH2CH2CH2)3P+CH3(CH2)13Br→(CH3CH2CH2CH2)4P+Br-實施例27[四丁基磷][二-(三氟甲基)磺酰亞胺]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將二-(三氟甲基)磺酰亞胺鋰緩慢加入等摩爾的溴化四丁基磷鹽的水溶液中，12小時后，取下層溶液，每次用超純水20ml萃取5次，真空干燥。
(CH3CH2CH2CH2)4P+Br-+Li(CF3SO2)2N→(CH3CH2CH2CH2)4P+(CF3SO2)2N-實施例28
溴化1-丁基-3-乙基苯并咪唑鹽的制備室溫下磁力攪拌，將正溴丁烷緩慢滴加到等摩爾的1-乙基苯并咪唑溶液中，24小時后，用乙酸乙脂洗滌3次，真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例29[1-丁基-3-乙基苯并咪唑][六氟磷酸]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將KPF6緩慢加入等摩爾的溴化1-乙基-3-丁基苯并咪唑鹽的水溶液中，12小時后，取有機(jī)相，每次用超純水20ml洗滌萃取5次，真空干燥。
實施例30[1-丁基-3-乙基苯并咪唑][四氟磷酸]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將NaBF4緩慢加入等摩爾的溴化1-乙基-3-丁基苯并咪唑鹽的水溶液中，12小時后，取有機(jī)相，每次用超純水20ml洗滌萃取5次，真空干燥。
實施例31[1-丁基-3-乙基苯并咪唑][六氟磷酸]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將對甲苯磺酸鈉緩慢加入等摩爾的溴化1-乙基-3-丁基苯并咪唑鹽的水溶液中，12小時后，取有機(jī)相，每次用超純水20ml洗滌萃取5次，真空干燥。
實施例32固態(tài)三電極的制作將玻碳、銀和鉑分別用銀導(dǎo)電膠和銅絲連接作為工作電極、參比電極和對電極。用AB膠封裝成，如圖20A所示的固態(tài)三電極。
實施例33固態(tài)二電極的制作將玻碳和鉑分別用銀導(dǎo)電膠和銅絲連接作為工作電極和對電極。用AB膠封成如圖20B所示的固態(tài)二電極。
實施例34聚合物膜吸附型濕敏元件取一定體積的實施例1-31制備的烷基咪唑類、烷基吡啶類、季銨鹽類、季磷鹽類、苯并咪唑類室溫離子液體溶液如[1-乙基-3甲基咪唑][四氟硼酸]、[1-丁基-3甲基咪唑][六氟磷酸]、[1-奎基-3-甲基][四氟硼酸]、[N-丁基吡啶][六氟磷酸]、[N-丁基吡啶][四氟硼酸]、[N-庚基吡啶][六氟磷酸]、[二甲基乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲基苯磺酸]、[三乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲苯磺酸]、[二乙醇基磺酸丁基銨][硫酸氫]、[四丁基磷][二-(三氟甲基)磺酰亞胺]、[三丁基甲基磷][甲磺酸]、[三丁基十四烷基磷][二-(三氟甲基)磺酰亞胺]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][四氟硼酸]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][[六氟磷酸]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][對甲基苯磺酸]。將四氰基對醌二甲烷、N，N，N’，N’-四甲基對苯二胺、二茂鐵、苯醌、二茂鐵、鐵氰化鉀、四氨合釕、金屬卟啉、或金屬酞菁加入離子液體并溶解。分別將上述溶有氧化還原電對的離子液體吸附到多孔膜如聚乙烯膜、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚醋酸纖維素中，再將薄膜覆蓋實施例32，33所制備的電極或絲網(wǎng)印刷電極、氣相沉積金屬電極的表面，制成濕敏元件，如圖20A和20B所示。
實施例35硅片三電極濕敏元件的制作在硅片或陶瓷片上，蒸鍍金或鉑等金屬薄膜作為工作電極、對電極。以激光蝕刻或化學(xué)刻蝕的方法，在硅片上刻蝕出一定大小的孔穴。將刻蝕過硅片與鍍金屬薄膜的硅片或陶瓷片熱壓鍵合，從而形成如圖所示的電極結(jié)構(gòu)。同實施例34，配置含電化學(xué)探針的離子液體溶液，并將其滴加入硅片凹槽中，制成如圖20C所示的硅片濕敏元件。
實施例36聚合物凝膠型濕敏元件的制作同實施例34配置含電化學(xué)探針的離子液體溶液，并將其按比例同聚偏氟乙烯、聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或聚乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物等一起溶于碳酸丙烯酯或4-甲基-2-戊酮中，形成溶膠，將溶膠滴加于實施例32，33所制備的電極或絲網(wǎng)印刷電極、氣相沉積金屬電極的表面，真空干燥后即制成聚合物凝膠型濕敏元件，結(jié)構(gòu)如圖20A和20B所示。
實施例37硅凝膠型濕敏元件的制作同實施例34配置含電化學(xué)探針的離子液體溶液，并將其按比例與水、乙醇、及正硅酸甲脂或正硅酸乙脂混合形成溶膠，再同實施例36將該溶膠滴加于實施例32，33所制備的電極或絲網(wǎng)印刷電極、氣相沉積金屬電極的表面，真空干燥后即制成硅聚合物凝膠型濕敏元件，結(jié)構(gòu)如圖20A和20B所示。
實施例38三明治型濕敏元件的制作同實施例34配置含電化學(xué)探針的離子液體溶液，并將其浸漬于多孔陶瓷或多孔聚合物膜如聚乙烯膜、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚醋酸纖維素等之中。如圖所示，將其夾于碳紙或碳布之中，并以不銹鋼網(wǎng)、銅網(wǎng)等作為集電極，即制成三明治型濕敏元件，，結(jié)構(gòu)如圖20D所示。
實施例39離子液體型濕敏元件的測試實驗的裝置如圖2所示。
1.將氮氣(氧氣)通入水中，制得水飽和N2(水飽和O2)，并與干燥氮氣相混合、制得不同濕度的氣氛，通入傳感器的氣流流速為5L/min。
2.氧氣對濕度測定的干擾分別測定了以含2mM的四氰基對醌二甲烷的1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸離子液體制成的濕敏元件在干燥和水飽和條件下在氮氣和氧氣氣氛下的循環(huán)伏安響應(yīng)，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出無論是在干燥或水飽和條件下在氮氣和氧氣氣氛下的響應(yīng)幾乎一致，說明氧氣對濕度的測定沒有明顯的干擾。
3.采用電化學(xué)方法-循環(huán)伏安法(CV)測量傳感器對濕度的響應(yīng)圖4為氮氣氣氛下，不同水含量下的TCNQ的循環(huán)伏安圖，圖5為還原峰電流與相對濕度含量作圖成線性關(guān)系。采用相同的實驗方法，即連續(xù)交替用水飽和N2和干燥N2通入傳感器，重復(fù)8次，同時測循環(huán)伏安法，相同情況下連續(xù)掃描20圈，考察傳感器的穩(wěn)定性和響應(yīng)時間。通過計算得到，水飽和N2下的響應(yīng)時間為38-42.5s，干燥N2下的響應(yīng)時間為33.5-38s。
圖6和圖7分別為水飽和N2和干燥N2下，8次的第20圈的CV圖。從圖中可以看出，采用循環(huán)伏安法，傳感器的穩(wěn)定性很好。通過計算可以得到，水飽和N2下，還原電流的平均值為-6.01×10-7，標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.7535×10-9，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4565％。干燥N2下，還原電流的平均值為-4.089×10-7，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8731×10-9，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4581％。
4.采用電化學(xué)方法-示差脈沖伏安法(DPV)測量傳感器的響應(yīng)圖8和10分別為在氮氣和氧氣氣氛下的不同濕度下的示差脈沖伏安圖。將氧化電流與還原電流之差值對相對濕度作圖，成良好的線性關(guān)系(圖9和11)。表1為在不同濕度下，氧氣、氮氣氣氛下的還原氧化電流值和差值。由表可見不同氣氛下相同濕度時，TCNQ的還原氧化電流值基本一致，并且氮氣氣氛下線性關(guān)系為Y＝2.23443+0.01576X；氧氣氣氛下線性關(guān)系為Y＝2.16181+0.01549X，兩者的線性方程也基本一致。說明氧氣對此傳感器沒有影響。
表1 在不同濕度下氧氣、氮氣氣氛下的TCNQ的還原氧化電流值和差值


為了考察傳感器的響應(yīng)時間和穩(wěn)定性，連續(xù)交替用水飽和N2和干燥N2通入傳感器，重復(fù)8次，同時測DPV，相同情況下連續(xù)掃描10圈。圖12和圖13分別為水飽和N2和干燥N2條件下，第6次的10圈變化情況，其它次數(shù)的情況類似。從圖中可以看出，水飽和N2下，還原氧化電流逐漸增大至達(dá)到穩(wěn)定；干燥N2下，還原氧化電流逐漸減小至達(dá)到穩(wěn)定。通過計算，可以得到此傳感器的響應(yīng)時間，在水飽和N2下為55.5-74s，在干燥N2下為92.5-111s。
相同氣氛下，重復(fù)8次的第10圈的DPV圖如圖14和圖15所示。通過計算可以得到，水飽和N2下，氧化與還原電流之差的平均值為3.5778 A，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.535×10-8，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.998％。干燥N2下，氧化與還原之差的平均值為1.5556×10-7，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.312×10-9，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7719％。
5.采用電化學(xué)方法-方波伏安法(SWV)測量傳感器的響應(yīng)圖16為氮氣氣氛下，不同水含量下TCNQ的循環(huán)伏安圖。圖17為氧化峰電流與還原峰電流之差值對相對濕度作圖，成好的線性關(guān)系。采用相同的實驗方法，即，連續(xù)交替用水飽和N2和干燥N2通入傳感器，重復(fù)8次，同時測方波伏安法，相同情況下連續(xù)掃描10圈。通過計算得到，水飽和N2下的響應(yīng)時間為21-28s，干燥N2下的響應(yīng)時間為42-49s。
圖18和圖19為水飽和N2和干燥N2下，8次第10圈的SWV圖。通過計算可以得到，水飽和N2下，氧化峰電流與還原峰電流之差的平均值為4.184×10-6，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6023×10-8，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1000％。干燥N2下，氧化峰電流與還原峰電流之差的平均值為1.7254×10-6，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.143×10-8，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.401％。
權(quán)利要求
1.一種離子液體型濕敏元件，由室溫離子液體、離子液體載體和至少兩個電極組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體型濕敏元件，其特征在于，所述的室溫離子液體選自烷基咪唑類、烷基吡啶類、季銨鹽類、季磷鹽類、或苯并咪唑類離子液體中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子液體型濕敏元件，其特征在于，所述的室溫離子液體選自[1-乙基-3甲基咪唑][四氟硼酸]、[1-丁基-3甲基咪唑][六氟磷酸]、[1-奎基-3-甲基][四氟硼酸]、[N-丁基吡啶][六氟磷酸]、[N-丁基吡啶][四氟硼酸]、[N-庚基吡啶][六氟磷酸]、[二甲基乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲基苯磺酸]、[三乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲苯磺酸]、[二乙醇基磺酸丁基銨][硫酸氫]、[四丁基磷][二-(三氟甲基)磺酰亞胺]、[三丁基甲基磷][甲磺酸]、[三丁基十四烷基磷][二-(三氟甲基)磺酰亞胺]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][四氟硼酸]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][[六氟磷酸]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][對甲基苯磺酸]1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體型濕敏元件，其特征在于，所述的離子液體載體為離子液體的容器、可固定化離子液體的膜或凝膠、可吸附離子液體的絮狀載體、或者半導(dǎo)體基材。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體型濕敏元件，其特征在于，所述的電極為金屬電極或非金屬電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的離子液體型濕敏元件，其特征在于，所述的非金屬電極為碳電極或者硅電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體型濕敏元件，其特征在于，當(dāng)所述的電極為三個時，其中一個為工作電極，一個構(gòu)成電極回路的對電極，另一個為參比電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體型濕敏元件，其特征在于，當(dāng)所述的電極為兩個時，其中的一個為工作電極，另一個同時作為參比電極和構(gòu)成電極回路的對電極。
9.一種離子液體型濕敏元件的制備方法，其步驟包括制備室溫離子液體；和將室溫離子液體、離子液體載體和至少兩個電極組合成濕敏元件。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的離子液體型濕敏元件的制備方法，其特征在于，所述的室溫離子液體選自烷基咪唑類、烷基吡啶類、季銨鹽類、季磷鹽類、或苯并咪唑類離子液體中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于室溫離子液體的濕敏元件及其制備方法，特別是涉及由室溫離子液體、離子液體載體和至少兩個電極組成的濕敏元件，其特點是使用室溫離子液體作為濕度的敏感成分，利用水分子與室溫離子液體材料的相互作用，從而影響對離子液體的黏度、導(dǎo)電性等理化性質(zhì)，實現(xiàn)濕度檢測。本發(fā)明制備的濕敏元件具有結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉，以及互換性優(yōu)、性能穩(wěn)定、靈敏度高等優(yōu)點。
文檔編號G01N27/00GK101059490SQ20071004140
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月29日
發(fā)明者王榮, 朱國陽 申請人:上海師范大學(xué)