專利名稱：一種納米級氧化膜的電化學定量表征方法
技術領域：
本發(fā)明屬于金屬材料的表面技術和電化學表征領域。
背景技術：
納米級的氧化膜的檢測是非常困難的?，F(xiàn)有的技術可能用于表征氧化膜的有 輝光放電原子發(fā)射光譜(GDOES)，X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)，動態(tài)二次離子質譜術(Dynamic SMS)。但這些現(xiàn)有技術對厚度為納米級的薄膜的表征各有缺點ADOES對氧元素不敏感，且深度方向上分辨率不足，適用于厚度為亞微米級以上的薄膜表征；XRD所能檢測到的相必須達到一定的濃度，而納米級氧化膜的濃度非常低，可能出現(xiàn)沒有任何信號的情況而導致錯誤的結論，因此XRD適用于大濃度的相的表征；XPS可以檢測元素隨深度的分布，但耗時長，取樣面積小，即使在不同區(qū)域多次重復取樣，仍然很難獲得具有代表性的數(shù)據(jù)，適用于薄膜厚度非常均勻的場合dynamic SMS可用于檢測沿縱深方向的組成 分布，其敏感度可達PPM級，深度方向有納米級分辨率。但同樣耗時長，取樣面積小，且設備價格昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種靈敏度高、取樣面積大的用電化學方法實現(xiàn)對材料表面及多層薄膜界面處的納米級金屬氧化膜的定量表征的方法，該方法可以很容易獲得材料表面具有普遍性代表性的數(shù)據(jù)。本發(fā)明的技術方案是一種納米級氧化膜厚度的電化學定量表征方法，包括三電極系統(tǒng)中的工作電極，參比電極和對電極，該方法的基本步驟是(I)多層薄膜樣品的制備將待測樣品去除油污及雜質，在樣品表面鍍一層金屬薄膜；(2)電化學實驗用恒電位儀，將樣品作為三電極系統(tǒng)中的工作電極，飽和KCl甘汞電極作為參比電極，Pt作為對電極，在含NaCl O. I 10mol/L的溶液體系中，使用恒電流法將電流密度控制在O. I lOOmA/cm2的范圍內(nèi)，記下電位隨時間的變化，直至腐蝕電位趨于穩(wěn)定為止；(3)定量表征在材料、電流密度及電解液濃度不變的情況下，標定腐蝕速度，從而得到氧化膜的厚度。根據(jù)本發(fā)明所述的納米級氧化膜厚度的電化學定量表征方法，較好的是，所述金屬薄膜是在真空環(huán)境下進行。進一步地，所述金屬薄膜可以用磁控濺射法鍍到樣品表面上。為避免電解液與待測氧化膜的直接接觸，影響氧化膜厚度尤其是納米級氧化膜厚度的準確測量，在氧化膜的表面必須先鍍上一層保護膜。首先清洗鋼材表面，以去除油污及雜質。鍍金屬膜的方法可以是，在真空環(huán)境下，用磁控濺射法在樣品表面鍍一層金屬薄膜。這層金屬薄膜具備以下特點1)不與基底材料發(fā)生反應；2)薄膜厚度大于常溫下薄膜自身在空氣中氧化后的氧化膜厚度；3)薄膜的電化學信號不掩蓋基底及其氧化物的電化學信號。真空下鍍上一層金屬保護膜是為了保護好氧化膜，以便于在電化學實驗中準確測量出氧化膜的厚度。如果沒有這層保護膜，電解液直接與氧化膜接觸，很快就滲透了。尤其是納米級氧化膜，滲透了以后得到的電化學信號對應的就不是氧化膜的腐蝕過程了，即使是部分滲透也無法準確地測量氧化膜厚度了。尤其是對靈敏度要求更高，用來表征氧化膜是否去除完全時，如等離子刻蝕技術的氧化膜表征，刻蝕后的材料表面活性大，只要從真空中取出，就立刻會吸附空氣中的氧氣，發(fā)生氧化反應，很短的時間內(nèi)氧化膜又重新形成了，無法表征氧化膜是否已經(jīng)去除。所以該方法中需要真空鍍一層保護膜，起到保護被刻蝕后的活性表面不被二次氧化的作用。然后再使用本發(fā)明的方法就可以準確判斷氧化膜是否已經(jīng)去除。該方法中的溶液體系是以NaCl和去離子水為主體，溶度范圍控制在O. I IOmol/ L0進一步地，所述NaCl溶液體系中包括O. I 10mol/L的醇類緩蝕劑。所述醇類溶劑優(yōu)選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、正丙醇、丁醇?？梢赃x自其中一種，也可以幾種混用。優(yōu)選的是，所述腐蝕電位趨于穩(wěn)定是指腐蝕電位的波動小于lmv/s。在選擇恰當?shù)谋Ｗo層，并控制好恰當?shù)母g速度的前提下，保護層與基材之間的氧化層，盡管只有納米級厚度，仍然可以獲得明顯的電化學信號。且隨著氧化膜厚度的變化，其對應的峰的大小發(fā)生變化。當已知氧化膜對應的腐蝕速度的條件下，可定量計算出氧化膜的厚度氧化膜的厚度=氧化膜腐蝕速度X腐蝕時間。腐蝕速度受材料、電流密度及電解液濃度的影響，因此在材料、電流密度及電解液濃度不變的情況下，用XPS所測得的氧化膜厚度對腐蝕速度進行標定，也可以用其他的電化學方法對腐蝕速度進行標定。從電化學試驗結果中，獲得腐蝕時間，就可以對氧化膜厚度進行定量分析了。本發(fā)明使用電化學方法實現(xiàn)了納米級金屬氧化膜的定量表征，其有益效果如下I)電化學反應速度可根據(jù)需要，通過調節(jié)溶液體系的成分配比、腐蝕電流密度方便的實現(xiàn)，所以該表征方法可廣泛適用于多種納米薄膜體系的表征，尤其是用傳統(tǒng)辦法檢測靈敏度達不到的情況下；2)電化學信號對于納米級氧化膜非常靈敏，其實驗結果極具可靠性；3)由于取樣面積相對于其他微觀測試手段大，實驗結果不受樣品表面微觀區(qū)域的不均勻性影響，獲得的數(shù)據(jù)有宏觀性，代表性，可重復性高。本發(fā)明方法中電化學實驗的取樣面積是I平方厘米(標準)，也就是直徑為11. 3毫米的圓。XPS的取樣面積與實驗條件有關，范圍一般在10至100微米。兩者相差幾個數(shù)量級。因此，對材料表面微觀區(qū)域的不均勻性不敏感，重復性高。而XPS對微觀區(qū)域的不均勻性則非常敏感，在不同區(qū)域重復幾次實驗的重復性不高，要獲得有代表性的數(shù)據(jù)要多次重復實驗，取平均值；4)在相同電化學測試體系中，通過對薄膜層的電化學信號(電位隨時間變化的信號)的對比，可對其進行半定量的比較；5)通過對腐蝕速度的標定，可定量計算出薄膜的厚度。


圖I是腐蝕電位隨時間的變化圖。
曲線的第一個平臺是金屬鎂對應的腐蝕電位，第二個平臺是金屬鋅對應的腐蝕電位，中間的峰是氧化膜對應的腐蝕電位，如下圖所標。氧化膜對應的腐蝕時間由虛線所標范圍的X軸讀出。圖2是為XPS元素濃度隨時間的變化圖。圖2A為O秒等離子刻蝕，圖2B為90秒
等離子刻蝕。圖3為腐蝕電位隨時間的變化(實施例2)。圖4為腐蝕電位隨時間的變化(實施例3)。
具體實施例方式實施例I
本實施例中的樣品是電鍍鋅鋼板。使用氬氣等離子刻蝕技術(由不同種類的氣體產(chǎn)生的高能等離子轟擊材料表面，從而去除材料表面的一層，如氧化膜、雜質、污物等)對鋼板表面分別清洗O秒；60秒；75秒；90秒，以去除表面氧化膜，活化表面，提高表面結合力。為了對清洗效果進行表征，在真空環(huán)境下，用磁控濺射法對清洗后的鋼板表面再鍍一層金屬鎂，以保護其不在空氣中被再次氧化。進而采取電化學方法對鎂膜與鍍鋅板之間是否還有殘余的氧化膜進行表征。使用多通道恒電位儀VMP3，將樣品作為三電極系統(tǒng)中的工作電極，飽和KCl甘汞電極作為參比電極，Pt作為對電極，在以lmol/L的NaCl為主體，添加O. 5mol/L的乙二醇作為緩蝕劑的溶液體系中，使用恒電流法，將電流密度控制在O. I lOOmA/cm2的范圍內(nèi)，記下電位隨時間的變化，直至腐蝕電位趨于平穩(wěn)為止。如圖I所示，是腐蝕電位隨時間的變化。圖中可以很明顯的看到金屬鎂和鋅對應的腐蝕電位，而這兩者之間的峰就是殘余納米氧化物層對應的腐蝕電位。隨著氬氣等離子清洗時間的延長，氧化膜對應的峰隨之減小，并最后消失。經(jīng)XPS多次反復取樣證實，如圖2所示，圖一中的峰值對應的物質是氧化物。利用圖2A)，已知鍍鎂厚度約為200nm，可以算出未經(jīng)等離子刻蝕的樣品的氧化膜厚度大約是llOnm。對應圖I中腐蝕時間為15秒，所以腐蝕速度標定為7. 3nm/S.由此就可以定量計算出經(jīng)過60秒等離子刻蝕的樣品的殘余氧化膜厚度為25nm，而經(jīng)過75秒等離子刻蝕后，氧化膜就全部去除了。同樣的，也可以用Dynamic SIMS的結果對腐蝕速度進行標定，不同的標定方法其結果可能會有所偏差。實施例2樣品制備同實施例1，使用多通道恒電位儀VMP3，將樣品作為三電極系統(tǒng)中的工作電極，飽和KCl甘汞電極作為參比電極，Pt作為對電極，在以lmol/LNaCl為主體，添加
0.5mol/L乙二醇作為緩蝕劑的溶液體系中，使用恒電流法，將電流密度設為0. 05A/cm2，記下電位隨時間的變化，如圖3所示。當腐蝕速度超出本發(fā)明描述的范圍外時，無法獲得對應氧化膜的峰。實施例3樣品制備同實施例1，使用多通道恒電位儀VMP3，將樣品作為三電極系統(tǒng)中的工作電極，飽和KCl甘汞電極作為參比電極，Pt作為對電極，在以5mol/L的NaCl為主體，未添加緩蝕劑的溶液體系中，使用恒電流法，將電流密度控制在0. I lOOmA/cm2的范圍內(nèi)，記下電位隨時間的變化，直至腐蝕電位趨于平穩(wěn)為止，如圖4所示。同樣無法獲得對應氧化膜的峰。在上述實施例中，用等離子刻蝕技術的目的首先是清洗鋼板表面，然后是控制氧化膜厚度。經(jīng)過等離子刻蝕技術清洗后，其殘留的氧化膜仍可以用本發(fā)明的電化學方法來定量表征，本發(fā)明的方法對于納米級氧化膜非常靈敏，結果可靠性高；取樣面積相對于其他微觀測試手段大，實驗結果不受樣品表面微觀區(qū)域的不均勻性影響，獲得的數(shù)據(jù)有宏觀性， 代表性，可重復性高。
權利要求
1.一種納米級氧化膜厚度的電化學定量表征方法，包括三電極系統(tǒng)中的工作電極，參比電極和對電極，其特征在于該方法的基本步驟是 (1)多層薄膜樣品的制備將待測樣品去除油污及雜質，在樣品表面鍍一層金屬薄膜； (2)電化學實驗用恒電位儀，將樣品作為三電極系統(tǒng)中的工作電極，飽和KCl甘汞電極作為參比電極，Pt作為對電極,在含NaCl O. I 10mol/L的溶液體系中，使用恒電流法將電流密度控制在O. I 100mA/cm2的范圍內(nèi)，記下電位隨時間的變化，直至腐蝕電位趨于穩(wěn)定為止； (3)定量表征在材料、電流密度及電解液濃度不變的情況下，標定腐蝕速度，從而得到氧化膜的厚度。
2.根據(jù)權利要求I所述的納米級氧化膜厚度的電化學定量表征方法，其特征在于所述鍍金屬薄膜是在真空環(huán)境下進行。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的納米級氧化膜厚度的電化學定量表征方法，其特征在于所述金屬薄膜是用磁控濺射法鍍到樣品表面上。
4.根據(jù)權利要求I所述的納米級氧化膜厚度的電化學定量表征方法，其特征在于所述金屬薄膜的厚度大于常溫下薄膜自身在空氣中氧化后的氧化膜厚度。
5.根據(jù)權利要求I所述的納米級氧化膜厚度的電化學定量表征方法，其特征在于所述NaCl溶液體系中包括O. I lOmol/L的醇類緩蝕劑。
6.根據(jù)權利要求5所述的納米級氧化膜厚度的電化學定量表征方法，其特征在于所述醇類溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、正丙醇、丁醇。
7.根據(jù)權利要求I所述的納米級氧化膜厚度的電化學定量表征方法，其特征在于所述腐蝕電位趨于穩(wěn)定是指腐蝕電位的波動小于lmv/s。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米級氧化膜厚度的電化學定量表征方法，該方法包括多層薄膜樣品的制備將待測樣品去除油污及雜質，在樣品表面鍍一層金屬薄膜；電化學實驗用恒電位儀，將樣品作為三電極系統(tǒng)中的工作電極，飽和KCl甘汞電極作為參比電極，Pt作為對電極，在含NaCl 0.1～10mol/L的溶液體系中，使用恒電流法，將電流密度控制在0.1～100mA/cm2的范圍內(nèi)，記下電位隨時間的變化，直至腐蝕電位趨于穩(wěn)定；定量表征在材料、電流密度及電解液濃度不變的情況下，標定腐蝕速度，從而得到氧化膜的厚度。本發(fā)明的方法對納米級氧化膜非常靈敏，結果可靠性高；取樣面積大，獲得的數(shù)據(jù)有代表性，可重復性高。
文檔編號G01N27/26GK102889848SQ201110206249
公開日2013年1月23日 申請日期2011年7月22日 優(yōu)先權日2011年7月22日
發(fā)明者李靜, 胡凡, 張清廉, 譙朝暉 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司