一種用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測(cè)裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測(cè)裝置。由同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)線站前電離室、后電離室(或熒光檢測(cè)器)和原位池組成。通過將進(jìn)行電催化反應(yīng)的膜電極組裝在該原位池中，在原位池中各組件的檢測(cè)窗口在同一中心線上條件下，采用X射線照射到膜電極上，并以透射或反射方式到達(dá)同步輻射XAFS線站后電離室或熒光檢測(cè)器，實(shí)現(xiàn)了在電催化反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)的原位檢測(cè)；原位池的檢測(cè)窗口在流場(chǎng)板中央，死體積少，提高了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性；原位池中加熱板和流場(chǎng)板之間用螺釘固定在一起，不僅實(shí)現(xiàn)流場(chǎng)板上檢測(cè)窗口的密封，而且方便膜電極的組裝和更換。是一套適合研究電催化反應(yīng)過程和機(jī)理的檢測(cè)裝置。
【專利說明】—種用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測(cè)裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測(cè)裝置，尤其涉及用于質(zhì)子交換膜燃料電池和二氧化碳電解池的同步輻射原位檢測(cè)裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]催化劑是電催化反應(yīng)中的關(guān)鍵材料，其組成和結(jié)構(gòu)直接影響電催化活性和效率。在電催化反應(yīng)過程中，研究人員通常使用恒電位儀得到電流-電壓或交流阻抗數(shù)據(jù)來評(píng)估催化劑活性的高低，再結(jié)合離線的X射線衍射、X射線光電子能譜等技術(shù)表征催化劑的結(jié)構(gòu)和表面組成，來研究催化劑的構(gòu)效關(guān)系。而實(shí)際上，催化劑的表面組成和微觀結(jié)構(gòu)會(huì)隨反應(yīng)氣氛、溫度和電勢(shì)而變化，離線檢測(cè)分析難以提供催化劑作用機(jī)制的真實(shí)、有效信息。同步輻射X射線吸收譜利用同步輻射X射線高的能量分辨率和性躁比來研究物質(zhì)的線吸收系數(shù)變化，得到吸收原子周圍的近鄰結(jié)構(gòu)信息，為獲取許多常規(guī)方法難以或無法獲得的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息提供了極為有利的條件。
[0003]要實(shí)現(xiàn)在電催化反應(yīng)過程中原位、實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)地獲得催化劑的結(jié)構(gòu)信息，必須使同步輻射光源所產(chǎn)生的高亮度X射線照射到實(shí)時(shí)運(yùn)行狀態(tài)的膜電極上，檢測(cè)被測(cè)元素的X射線吸收譜，因此原位池的設(shè)計(jì)是電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測(cè)中一個(gè)關(guān)鍵性的技術(shù)問題。用于電催化反應(yīng)研究的原位池要求檢測(cè)窗口盡量減少對(duì)電催化反應(yīng)的影響，保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。此外，在實(shí)際操作時(shí)組裝和更換樣品需要簡(jiǎn)單方便，能夠容易地得到透射光和熒光反射光信號(hào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明公開了用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測(cè)裝置。通過將進(jìn)行電催化反應(yīng)的膜電極組裝在該原位池中，在原位池中各組件的檢測(cè)窗口在同一中心線上條件下，采用X射線照射到膜電極上，并以透射或熒光模式到達(dá)后電離室或熒光檢測(cè)器，實(shí)現(xiàn)了在電催化反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)的原位檢測(cè)；原位池的檢測(cè)窗口在流場(chǎng)板的中央，死體積少，保證了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性；原位池中加熱板和流場(chǎng)板之間用螺桿固定在一起，不僅實(shí)現(xiàn)流場(chǎng)板上檢測(cè)窗口的密封，而且方便膜電極的組裝和更換。
[0005]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，采用的技術(shù)方案為:
[0006]一種用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測(cè)裝置，它包括同步輻射XAFS線站前電離室、后電離室(或熒光檢測(cè)器)和原位池。
[0007]通過管線將反應(yīng)物物料經(jīng)過質(zhì)量流量計(jì)、增濕罐(或恒流泵)連接到原位池的進(jìn)口端，出口端與尾排管連接。利用溫控儀和測(cè)溫元件控制原位池的溫度，利用恒電位儀測(cè)試原位池的電流-電壓信息。利用同步輻射產(chǎn)生的X射線照射到原位池中的膜電極，并以透射或反射到達(dá)后電離室或熒光檢測(cè)器，獲得被測(cè)元素的X射線吸收譜圖，實(shí)現(xiàn)電催化反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)的原位檢測(cè)。
[0008]用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測(cè)裝置的原位池，它由陽極絕緣板、陽極加熱板、陽極流場(chǎng)板、陽極密封墊、陰極密封墊、陰極流場(chǎng)板、陰極加熱板和陰極絕緣板以及連接上述組件的螺桿和螺帽組成。
[0009]陽極加熱板和陰極加熱板采用金屬板，側(cè)面加工有圓孔，用于放置加熱棒，板中間加工有方槽，用于透過X射線光。
[0010]陽極流場(chǎng)板和陰極流場(chǎng)板采用金屬板,一側(cè)加工有蛇形流場(chǎng),在流場(chǎng)板中間加工有圓孔，用于透過X射線光；在另一側(cè)加工方槽，在方槽內(nèi)放置Kapton薄膜和密封墊，然后放置不銹鋼壓板，利用螺桿將加熱板和流場(chǎng)板固定在一起，用于流場(chǎng)板中央圓孔的密封，以防止氣體和液體漏出。
[0011]絕緣密封墊用來絕緣和密封膜電極的陽極流場(chǎng)板和陰極流場(chǎng)板，中間開方形孔，尺寸比膜電極稍大，材料為硅橡膠或者聚四氟乙烯。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測(cè)裝置流程示意圖，其中圖1(a)是用于質(zhì)子交換膜燃料電池的透射模式同步輻射原位檢測(cè)裝置流程示意圖；圖1(b)是用于二氧化碳電化學(xué)還原的熒光模式同步輻射原位檢測(cè)裝置流程示意圖。
[0013]圖中，21.原位池,22.恒電位儀,23.質(zhì)量流量計(jì),24.增濕罐,25.前電離室，26.后電離室，27.熒光檢測(cè)器，28.恒流泵，29.NaHCO3溶液，210.NaOH溶液.[0014]圖2是用于電催化反應(yīng)的同步輻射檢測(cè)裝置原位池?cái)嗝鎴D。
[0015]圖中，1.陽極絕緣板，2.陽極加熱板，3.陽極流場(chǎng)板，4.陽極絕緣密封墊，5.膜電極，6.陰極絕緣密封墊,7.陰極流場(chǎng)板,8.陰極加熱板,9.陰極絕緣板，10.Kapton膜，
11.硅橡膠墊，12.不銹鋼壓板；
[0016]圖3是陽極絕緣板和陰極絕緣板正反面的結(jié)構(gòu)圖。
[0017]圖中，1-1.絕緣板螺絲穿孔，1-2.絕緣板X射線透過窗口。
[0018]圖4是陽極加熱板和陰極加熱板正反面的結(jié)構(gòu)圖。
[0019]圖中，2-1.加熱板螺絲穿孔，2-2.加熱板X射線透過窗口，2-3.加熱棒孔。
[0020]圖5是陽極流場(chǎng)板和陰極流場(chǎng)板正反面的結(jié)構(gòu)圖。
[0021]圖中，3-1.流場(chǎng)板螺絲穿孔，3-2.流場(chǎng)板X射線透過窗口，3-3流場(chǎng)槽，3-4進(jìn)氣孔，3-5出氣孔。其中圖5(a)與絕緣密封墊和膜電極接觸，圖5(b)與加熱板接觸，圖5(c)是放入圖5(b)方形槽內(nèi)的不銹鋼壓板。
[0022]圖6是本發(fā)明實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
[0023]圖7是本發(fā)明實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0024]一種用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測(cè)裝置，它由同步輻射XAFS線站前電離室、同步輻射XAFS線站后電離室或熒光檢測(cè)器和原位池組成；
[0025]所述的原位池包括依次順序疊合固定在一起的陽極絕緣板、陽極加熱板、陽極流場(chǎng)板、膜電極、陰極流場(chǎng)板、陰極加熱板、陰極絕緣板；
[0026]陽極流場(chǎng)板和陰極流場(chǎng)板靠近膜電極一側(cè)的表面設(shè)有流場(chǎng)；陽極流場(chǎng)板和陰極流場(chǎng)板遠(yuǎn)離膜電極一側(cè)的表面中部均設(shè)有一個(gè)方形凹槽，方形凹槽的底部表面設(shè)有通孔；Kapton膜、中部設(shè)有通孔的硅橡膠墊和中部設(shè)有通孔的不銹鋼壓板依次放置在陽極流場(chǎng)板方形凹槽中；
[0027]于陽極絕緣板、陽極加熱板、陰極加熱板、陰極絕緣板中部均設(shè)有一個(gè)通孔，它們上的通孔與硅橡膠墊和不銹鋼壓板上的通孔的位置相對(duì)應(yīng)；
[0028]陽極絕緣板、陽極加熱板、陰極加熱板、陰極絕緣板、硅橡膠墊、不銹鋼壓板上的通孔與陽極流場(chǎng)板和陰極流場(chǎng)板上方形凹槽底部的通孔處在同一中心線上；
[0029]所述的原位池置于同步輻射X射線吸收光路中，X射線照射到膜電極上，并通過透射或反射方式到達(dá)后電離室或熒光檢測(cè)器，通過測(cè)定前電離室和后電離室或熒光檢測(cè)器的信號(hào)，即實(shí)現(xiàn)了在電催化反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)的原位檢測(cè)。
[0030]于原位池上通過導(dǎo)線連接有恒電位儀，利用恒電位儀測(cè)試原位池的電流-電壓信息；
[0031]通過管線將反應(yīng)物物料經(jīng)過質(zhì)量流量計(jì)、增濕罐、恒流泵連接到原位池的進(jìn)口端，原位池的出口端與尾排管連接。
[0032]同步輻射XAFS線站發(fā)出的同步輻射X射線經(jīng)同步輻射XAFS線站前電離室后通過陽極或陰極絕緣板、陽極或陰極加熱板、不銹鋼壓板、硅橡膠墊、以及陽極或陰極流場(chǎng)板上的通孔照射到膜電極上，
[0033]照射到膜電極上X射線通過陰極或陽極流場(chǎng)板、硅橡膠墊、不銹鋼壓板、陰極或陽極加熱板、以及陰極或陽極絕緣板上的通孔通過透射方式到達(dá)同步輻射XAFS線站后電離室；或照射到膜電極上X射線通過陽極或陰極流場(chǎng)板、硅橡膠墊、不銹鋼壓板、陽極或陰極加熱板、以及陽極或陰極絕緣板上的通孔以反射方式到達(dá)后電離室或熒光檢測(cè)器。
[0034]于陽極流場(chǎng)板和膜電極之間設(shè)有陽極絕緣密封墊，中央空出尺寸稍大于電極尺寸，于膜電極和陰極流場(chǎng)板之間設(shè)有陰極絕緣密封墊，中央空出尺寸稍大于電極尺寸。
[0035]陽極絕緣板、陽極加熱板、陰極加熱板、陰極絕緣板和不銹鋼壓板上的通孔的均為方形、且形狀和大小相同。
[0036]在原位池陽極流場(chǎng)板和陰極流場(chǎng)板背面加工方形槽，用于安裝能透過X射線的Kapton膜和密封墊，圓形通孔位于方形槽中央；在陰陽極加熱板和絕緣板中央加工方形槽，而且各方形槽的中心線保持一致，X射線從方形槽射入，照射到膜電極；
[0037]原位池的絕緣板上開有圓孔和方孔，圓孔的作用是通過螺桿將各部分組裝在一起時(shí)避免陽極和陰極短路，方孔用于X射線光路窗口 ；
[0038]陽極加熱板和陰極加熱板上端各有兩個(gè)用來放置加熱棒的孔道，其作用是通過插入加熱棒來加熱原位池到一定的溫度；
[0039]陽極流場(chǎng)板和陰極流場(chǎng)板上有一個(gè)進(jìn)口和一個(gè)出口，板的一側(cè)加工有蛇行流場(chǎng)，流場(chǎng)的中間加工有圓孔，進(jìn)口、出口和蛇行流場(chǎng)之間是連通的，用來傳輸和分配物料到膜電極的陽極和陰極；
[0040]所述的絕緣墊片為硅橡膠或聚四氟乙烯，同時(shí)用于膜電極的密封，中間空出的尺寸稍大于電極的尺寸；
[0041]利用螺桿將加熱板和流場(chǎng)板組裝固定在一起，實(shí)現(xiàn)流場(chǎng)板上檢測(cè)窗口的密封，同時(shí)有利于膜電極樣品的組裝和更換。
[0042]利用溫控儀和測(cè)溫元件控制原位池的溫度。[0043]所述的原位池的陽極絕緣板、陽極加熱板、陽極流場(chǎng)板、陰極流場(chǎng)板、陰極加熱板、陰極絕緣板具有相同的大小，用于螺桿連接的圓孔在板上的大小和相對(duì)位置一致，圓孔的直徑相同，利用螺桿將它們連接起來時(shí)，能夠保證中間用于X射線透過的方形槽和圓孔在同一中心線上，保證X射線照射到膜電極上。
[0044]實(shí)施例1
[0045]測(cè)試質(zhì)子交換膜燃料電池工作條件下陰極PtFe/C催化劑的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)譜圖。利用刷涂法制備了電極，然后將陽極和陰極置于電解質(zhì)膜兩側(cè)，在135° C下熱壓3分鐘得到膜電極，其中陽極為Pt/C催化劑，陰極為采用浸潰法制備的PtFe/C催化齊U，電解質(zhì)膜為Naton212。利用透射模式的原位池檢測(cè)膜電極中鐵的信號(hào)，原位池組裝過程如下:在陽極和陰極流場(chǎng)板一側(cè)加工有寬度為Imm的蛇形流場(chǎng)，在流場(chǎng)板中間加工有直徑為2mm的圓孔。在另外一側(cè)加工大小為lcmX4cm的長(zhǎng)方形槽,在長(zhǎng)方形槽內(nèi)放置Kapton薄膜和密封墊，然后放置外邊框大小為0.9cmX3.9cm,中間有大小為0.7cmX3.7cm通孔的不銹鋼壓板。分別在加熱板和絕緣板中央加工大小為0.7cmX3.7cm的方槽。在流場(chǎng)板背面的長(zhǎng)方形槽內(nèi)依次放入Kapton膜、硅橡膠墊、不銹剛壓板，然后放上加熱板，利用四個(gè)螺桿將流場(chǎng)板和加熱板固定在一起。將四個(gè)螺桿放入到陽極絕緣板四個(gè)角的孔中，然后依次放入已經(jīng)固定在一起的陽極加熱板和流場(chǎng)板、陽極絕緣密封墊、膜電極、陰極絕緣密封墊、固定在一起的陰極加熱板和流場(chǎng)板、陰極絕緣板，然后放入螺帽擰緊以保證原位池不漏氣和漏液。在原位池陽極和陰極分別通入增濕的氫氣和氧氣，利用加熱棒將原位池加熱到60° C，通過恒電位儀測(cè)試膜電極的電池性能，利用原位池中間的圓孔作為檢測(cè)窗口檢測(cè)陰極PtFe/C催化劑Fe的XANES譜圖?？梢杂^察到PtFe/C催化劑中Fe的價(jià)態(tài)介于金屬態(tài)和三價(jià)之間，說明在PtFe/C催化劑中合金鐵和氧化鐵共存。
[0046]實(shí)施例2
[0047]測(cè)試二氧化碳電解池陰極Fe/C催化劑的XANES譜。采用與實(shí)施例1相同的過程制備了膜電極，其中陰極催化劑是采用浸潰法制備的Fe/C催化劑，陽極催化劑是鉬黑催化齊U，電解質(zhì)膜為鈉型Natonll7。利用熒光模式的原位池檢測(cè)膜電極中鐵的信號(hào)，原位池組裝過程與實(shí)施例1相同。在原位池陽極和陰極分別通入濃度為0.5mol/L的NaOH溶液和二氧化碳飽和的NaHCO3溶液(濃度為0.5mol/L)，利用加熱棒將原位池加熱到40° C，通過恒電位儀測(cè)試膜電極的電流-電壓曲線，利用原位池中間的圓孔檢測(cè)窗口檢測(cè)陰極催化劑Fe的XANES譜圖，可以觀察到催化劑中Fe的價(jià)態(tài)更向金屬態(tài)偏移。
【權(quán)利要求】
1.一種用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測(cè)裝置，其特征在于: 它由同步輻射XAFS線站前電離室、同步輻射XAFS線站后電離室或熒光檢測(cè)器和原位池組成； 所述的原位池包括依次順序疊合固定在一起的陽極絕緣板、陽極加熱板、陽極流場(chǎng)板、膜電極、陰極流場(chǎng)板、陰極加熱板、陰極絕緣板； 陽極流場(chǎng)板和陰極流場(chǎng)板靠近膜電極一側(cè)的表面設(shè)有流場(chǎng)；陽極流場(chǎng)板和陰極流場(chǎng)板遠(yuǎn)離膜電極一側(cè)的表面中部均設(shè)有一個(gè)方形凹槽，方形凹槽的底部表面設(shè)有通孔；Kapton膜、中部設(shè)有通孔的硅橡膠墊和中部設(shè)有通孔的不銹鋼壓板依次放置在陽極流場(chǎng)板方形凹槽中； 于陽極絕緣板、陽極加熱板、陰極加熱板、陰極絕緣板中部均設(shè)有一個(gè)通孔，它們上的通孔與硅橡膠墊和不銹鋼壓板上的通孔的位置相對(duì)應(yīng)； 陽極絕緣板、陽極加熱板、陰極加熱板、陰極絕緣板、硅橡膠墊、不銹鋼壓板上的通孔與陽極流場(chǎng)板和陰極流場(chǎng)板上方形凹槽底部的通孔處在同一中心線上； 所述的原位池置于同步輻射X射線吸收光路中，X射線照射到膜電極上，并通過透射或反射方式到達(dá)后電離室或熒光檢測(cè)器，通過測(cè)定前電離室和后電離室或熒光檢測(cè)器的信號(hào)，即實(shí)現(xiàn)了在電催化反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)的原位檢測(cè)。
2.如權(quán)利要求1所述的原位檢測(cè)裝置，其特征在于: 于原位池上通過導(dǎo)線連接有恒電位儀，利用恒電位儀測(cè)試原位池的電流-電壓信息； 通過管線將反應(yīng)物物料經(jīng)過質(zhì)量流量計(jì)、增濕罐、恒流泵連接到原位池的進(jìn)口端，原位池的出口端與尾排管 連接。
3.如權(quán)利要求1所述的原位檢測(cè)裝置，其特征在于: 同步輻射XAFS線站發(fā)出的同步輻射X射線經(jīng)同步輻射XAFS線站前電離室后通過陽極或陰極絕緣板、陽極或陰極加熱板、不銹鋼壓板、硅橡膠墊、以及陽極或陰極流場(chǎng)板上的通孔照射到膜電極上， 照射到膜電極上X射線通過陰極或陽極流場(chǎng)板、硅橡膠墊、不銹鋼壓板、陰極或陽極加熱板、以及陰極或陽極絕緣板上的通孔通過透射方式到達(dá)同步輻射XAFS線站后電離室；或照射到膜電極上X射線通過陽極或陰極流場(chǎng)板、硅橡膠墊、不銹鋼壓板、陽極或陰極加熱板、以及陽極或陰極絕緣板上的通孔以反射方式到達(dá)后電離室或熒光檢測(cè)器。
4.如權(quán)利要求1所述的原位檢測(cè)裝置，其特征在于: 于陽極流場(chǎng)板和膜電極之間設(shè)有陽極絕緣密封墊，中央空出尺寸稍大于電極尺寸，于膜電極和陰極流場(chǎng)板之間設(shè)有陰極絕緣密封墊，中央空出尺寸稍大于電極尺寸。
5.如權(quán)利要求1所述的原位檢測(cè)裝置，其特征在于: 陽極絕緣板、陽極加熱板、陰極加熱板、陰極絕緣板和不銹鋼壓板上的通孔的均為方形、且形狀和大小相同。
6.如權(quán)利要求1所述的原位檢測(cè)裝置，其特征在于: 在原位池陽極流場(chǎng)板和陰極流場(chǎng)板背面加工方形槽，用于安裝能透過X射線的Kapton膜和密封墊，圓形通孔位于方形槽中央；在陰陽極加熱板和絕緣板中央加工方形槽，而且各方形槽的中心線保持一致，X射線從方形槽射入，照射到膜電極。
7.如權(quán)利要求1所述的原位檢測(cè)裝置，其特征在于:原位池的絕緣板上開有圓孔和方孔，圓孔的作用是通過螺桿將各部分組裝在一起時(shí)避免陽極和陰極短路，方孔用于X射線光路窗口 ； 陽極加熱板和陰極加熱板上端各有兩個(gè)用來放置加熱棒的孔道，其作用是通過插入加熱棒來加熱原位池到一定的溫度； 陽極流場(chǎng)板和陰極流場(chǎng)板上有一個(gè)進(jìn)口和一個(gè)出口，板的一側(cè)加工有蛇行流場(chǎng)，流場(chǎng)的中間加工有圓孔，進(jìn)口、出口和蛇行流場(chǎng)之間是連通的，用來傳輸和分配物料到膜電極的陽極和陰極； 所述的絕緣墊片為硅橡膠或聚四氟乙烯，同時(shí)用于膜電極的密封，中間空出的尺寸稍大于電極的尺寸； 利用螺桿將加熱板和流場(chǎng)板組裝固定在一起，實(shí)現(xiàn)流場(chǎng)板上檢測(cè)窗口的密封，同時(shí)有利于膜電極樣品的組裝和更換。
8.如權(quán)利要求7所述的原位檢測(cè)裝置，其特征在于:利用溫控儀和測(cè)溫元件控制原位池的溫度。
9.如權(quán)利要求1所述的原位檢測(cè)裝置，其特征在于: 所述的原位池的陽極絕緣板、陽極加熱板、陽極流場(chǎng)板、陰極流場(chǎng)板、陰極加熱板、陰極絕緣板具有相同的大小，用于螺桿連接的圓孔在板上的大小和相對(duì)位置一致，圓孔的直徑相同，利用螺桿將它們連接起來時(shí)，能夠保證中間用于X射線透過的方形槽和圓孔在同一中心線上，保證 X射線照射到膜電極上。
【文檔編號(hào)】G01N23/223GK103884728SQ201210562288
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月21日
【發(fā)明者】汪國雄, 于良, 鄧德會(huì), 譚大力, 潘秀蓮, 包信和 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所