專利名稱：螢石中全硫的測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精確計(jì)量檢測的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種螢石中全硫的測定方法。
背景技術(shù)：
螢石又稱氟石，主要成分是CaF2，具有能降低難熔物質(zhì)的熔點(diǎn)、促進(jìn)爐渣流動、使得爐渣和金屬分離性良好，因而它作為助熔劑在鋼鐵冶煉以及鐵合金的生產(chǎn)工藝中得到廣泛應(yīng)用。由于鋼鐵材料中硫元素會導(dǎo)致鋼的熱脆性，降低鋼的機(jī)械性能，同時還會損害鋼的耐腐蝕性和焊接性能，因而冶煉用螢石礦石對硫的含量有嚴(yán)格的限制，硫的含量不得高于0.3%。目前螢石中硫含量的測定方法多采用化學(xué)分析方法，但其準(zhǔn)確度和精確度均不是很理想；而且化學(xué)分析方法操作繁瑣、檢驗(yàn)周期長，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足生產(chǎn)的需要。為此建立操作簡單、快速、準(zhǔn)確的硫元素測量方法以適應(yīng)生產(chǎn)和市場的需求是十分迫切的。在《武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)》第32卷第24期，張萍發(fā)表了高頻紅外法測螢石中硫的方法，該方法靈敏性好，并且準(zhǔn)確性和一致性均較高，但需要經(jīng)過燃燒過程，操作過程較為繁瑣，難以滿足實(shí)際生 產(chǎn)的需求。而電感耦合等離子體光譜儀已經(jīng)在各大鋼企普及，而且操作簡便，成本低廉，溶液推廣。為此我們開展了利用ICP-AES法測量螢石中硫元素含量的研究，但我們研究發(fā)現(xiàn)螢石中的各種雜質(zhì)元素很多，且螢石礦中不同區(qū)域和類型的礦石中雜質(zhì)元素的含量和種類各不同；而現(xiàn)有技術(shù)中分解試樣時使用的酸通常均為鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸的高溶解性酸溶液體系，由于溶解后的雜質(zhì)元素含量較多，不同雜質(zhì)元素的特征譜線相互交叉和重疊，影響了硫元素測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和一致性。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種螢石中全硫的測定方法。它采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，采用了特定的酸溶解溶液，克服了譜線交叉和重疊的干擾問題，實(shí)現(xiàn)了螢石中硫元素高效快速的測定，并且測量的準(zhǔn)確性高，一致性好。為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種螢石中全硫的測定方法，其包括如下步驟:(I)樣品的干燥:將螢石樣品進(jìn)行干燥處理，并冷卻至室溫；(2)樣品的溶解:在螢石樣品中加入包括硝酸、氫氟酸和高氯酸的酸溶解溶液中，在80-150°C下加熱，使螢石樣品完全轉(zhuǎn)化為易溶解的鹽類，冷卻后加入去離子水使得所述的易溶解的鹽類溶解得到樣品溶液；(3)工作曲線的繪制:采用螢石標(biāo)樣按照步驟(2)所述的方法使得樣品溶解完全以后，再加入不同體積的硫標(biāo)溶液；在設(shè)定的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作條件下測定所述硫標(biāo)溶液中硫元素的譜線強(qiáng)度，并以硫元素濃度為橫坐標(biāo)，光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線；(4)樣品溶液中硫的測定:在設(shè)定的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作條件下測定所述硫標(biāo)溶液中硫元素的譜線強(qiáng)度，并確定樣品溶液中硫元素的濃度。其中，所述的酸溶解溶液由硝酸、氫氟酸和高氯酸組成。其中，步驟(2)所述的樣品的溶解由以下操作實(shí)現(xiàn):在0.2500g螢石樣品中加入IOmL硝酸，然后滴加5mL氫氟酸，5mL高氯酸在80_150°C下加熱冒煙至濕鹽狀；冷卻至室溫后加入20mL去離子水，再加入IOmL鹽酸加熱至70_90°C放置10_30min，將溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中并利用去離子水定容至IOOmL ;其中，所述硝酸的體積濃度為68%，所述氫氟酸的體積濃度為47%，高氯酸的體積濃度為72%，所述鹽酸的體積濃度為37%。其中，所述電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對螢石樣品溶液的光譜強(qiáng)度進(jìn)行測定時選擇的波長為182.034nm或182.624nm。其中，所述電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對螢石樣品溶液的光譜強(qiáng)度進(jìn)行測定時，RF功率為1150W，霧化壓力為0.26KPa，輔助氣體流量為0.5L/min，積分時間為 25s。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的螢石中全硫的測定方法具有以下有益效果:本發(fā)明的測定方法操作簡便，試劑和樣品用量少，并且檢測測量時間短，能夠滿足快速而準(zhǔn)確的檢測要求；并且本發(fā)明采用了溶解性適當(dāng)?shù)乃崛芙馊芤涸谳^低的溶解溫度下實(shí)現(xiàn)了對螢石的溶解，有效降低了螢石中雜質(zhì)元素對光譜的重疊和交叉干擾，具有較高的靈敏度，不僅測量準(zhǔn)確度和精確度高，而且對不同地區(qū)和類型的螢石礦測量的一致性好。


圖1波長為182.034nm條件下測定的硫標(biāo)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖2波長為182.624nm條件下測定的硫標(biāo)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖以及具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的闡述，以滿足充分公開的要求。在本發(fā)明中使用的光譜儀為美國Thermo Fisher公司iCAP6300全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；使用的基準(zhǔn)試劑為硫酸鈉；硫標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為lmg/ml。稱取
2.2149g硫酸鈉基準(zhǔn)試劑溶解于去離子水中，轉(zhuǎn)移至500ml容量瓶中，稀釋至刻度并混勻得到所述硫標(biāo)準(zhǔn)溶液(硫標(biāo)溶液)。在前期的準(zhǔn)備中，稱取0.256g基準(zhǔn)碳酸鈣試劑配制基體空白溶液，加5ml硫標(biāo)準(zhǔn)溶液(lmg/ml)，以水定容至IOOml容量瓶中。把該溶液引入ICP光源，分別考察在不同發(fā)射功率、霧化器壓力、輔助氣流量、分析曝光時間等實(shí)驗(yàn)條件下的硫元素譜線強(qiáng)度的變化。由實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)RF功率為1150W時，硫元素發(fā)射強(qiáng)度最大且信背比最高，選擇1150W。霧化壓力在0.26Kpa，輔助氣流量在0.5L/min時，有較強(qiáng)的硫信號。通過不同積分時間實(shí)驗(yàn)，確定最佳積分時間為25s。最終我們確定的光譜儀的工作條件如表I所示。表I光譜儀工作條件功率頻率輔助氣流量霧化器壓力積分時間
Power Frequency Flow capacity Pressure ofIntegral time
of samplenebulizer(short wave)
1150 W 27.12 MHz 0.5 ml/min0.26 Mpa短波 25 s本實(shí)施例所述的螢石中全硫的測定方法，其包括如下步驟:(I)樣品的干燥:將螢石樣品預(yù)先在95_105°C的條件下干燥處理3_10個小時，冷卻至室溫后放置于干燥器皿中待用；(2)樣品的溶解:稱取0.2500g螢石樣品加入聚四氟乙烯燒杯中，然后加入IOmL硝酸，然后滴加5mL氫氟酸，5mL高氯酸在80_150°C下加熱冒煙至濕鹽狀；冷卻至室溫后加入20mL去離子水，再加入IOmL鹽酸加熱至70_90°C放置10_30min，將溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中并利用去離子水定容至IOOmL ;其中，所述硝酸的體積濃度為68%，所述氫氟酸的體積濃度為47%，高氯酸的體積濃度為72%，所述鹽酸的體積濃度為37% ；(3)工作曲線的繪制:分別準(zhǔn)確稱取0.2500g螢石標(biāo)樣(YSB14791-02) —份，螢石標(biāo)樣(YSB14796-02)三份，分別按照步驟(2)所述的方法使得樣品溶解完全以后，再依次加入硫標(biāo)液0.00mL、0.0OmL,5.00mL、15.00mL，工作曲線各點(diǎn)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.28%,
0.35%,2.35%,6.35% ;然后在如表I所述的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作條件下分別測定所述硫標(biāo)溶液中硫元素的譜線強(qiáng)度，并以硫元素濃度為橫坐標(biāo)，光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，結(jié)果如圖1和2所示；(4)樣品溶液中硫的測定:在如表I所述的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作條件下測定所述硫標(biāo)溶液中硫元素的譜線強(qiáng)度，并確定樣品溶液中硫元素的濃度?；w對檢測結(jié)果的影響由于各螢石礦中氟化I丐的含量一般都大于60%,故用基準(zhǔn)碳酸I丐試劑模擬百分含量分別為60^^70^^80% 和90%的氟化鈣的鈣基體，考察鈣基體對被測元素含量的影響?；鶞?zhǔn)碳酸韓用鹽酸溶解后，加入5.0Oml硫標(biāo)液(1.00mg/ml)進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，可見不同含量的鈣基體對溶液中硫的測定基本沒有影響。表2基體的影響
鈣基體含量(%)測定值(%)60 2.06
702.03
80Ξ.05在螢石中，一般二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 30%，氟化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% 85%。二氧化硅在試樣前處理中變?yōu)樗姆钃]散除去，因此鈣可視為該樣品的基體元素。通過對基體元素對測定干擾的考察，結(jié)果顯示基體元素鈣在硫所選的譜線附近均不產(chǎn)生波峰。分析線的選擇及檢出限
從儀器軟件提供的譜線中選擇兩條干擾少，信背比高的譜線作為分析線。稱取
0.256g基準(zhǔn)碳酸鈣試劑模擬含量為80%氟化鈣的鈣基體按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，處理成基體空白溶液，平行測定11次，以其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限，結(jié)果如表3所示。表3方法的檢出限
權(quán)利要求
1.螢石中全硫的測定方法，其特征在于包括如下步驟: (1)樣品的干燥:將螢石樣品進(jìn)行干燥處理，并冷卻至室溫； (2)樣品的溶解:在螢石樣品中加入包括硝酸、氫氟酸和高氯酸的酸溶解溶液中，在80-150°C下加熱，使螢石樣品完全轉(zhuǎn)化為易溶解的鹽類，冷卻后加入去離子水使得所述的易溶解的鹽類溶解得到樣品溶液； (3)工作曲線的繪制:采用螢石標(biāo)樣按照步驟(2)所述的方法使得樣品溶解完全以后，再加入不同體積的硫標(biāo)溶液；在設(shè)定的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作條件下測定所述硫標(biāo)溶液中硫元素的譜線強(qiáng)度，并以硫元素濃度為橫坐標(biāo)，光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線； (4)樣品溶液中硫的測定:在設(shè)定的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作條件下測定所述硫標(biāo)溶液中硫元素的譜線強(qiáng)度，并確定樣品溶液中硫元素的濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的螢石中全硫的測定方法，其特征在于步驟(2)所述的酸溶解溶液由硝酸、氫氟酸和高氯酸組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的螢石中全硫的測定方法，其特征在于步驟(2)所述的樣品的溶解由以下操作實(shí)現(xiàn):在0.2500 g螢石樣品中加入10 mL硝酸,然后滴加5 mL氫氟酸,5mL高氯酸在80-150°C下加熱冒煙至濕鹽狀；冷卻至室溫后加入20 mL去離子水，再加入10mL鹽酸加熱至70-90°C放置10-30min，將溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中并利用去離子水定容至100mL ;其中，所述硝酸的體積濃度為68%，所述氫氟酸的體積濃度為47%，高氯酸的體積濃度為72%，所述鹽酸的體積濃度為37%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的螢石中全硫的測定方法，其特征在于所述電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對螢石樣品溶液的光譜強(qiáng)度進(jìn)行測定時選擇的波長為182.034nm 或 182.624 nm。
5.權(quán)利要求4所述的螢石中全硫的測定方法，其特征在于所述電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對螢石樣品溶液的光譜強(qiáng)度進(jìn)行測定時，RF功率為1150 W，霧化壓力為0.26KPa，輔助氣體流量為0.5 L/min，積分時間為25 S。
6.權(quán)利要求5所述的螢石中全硫的測定方法,其特征在于:波長為182.034 nm時,檢出限為 0.00214 Pg/mL ;波長為 182.624 nm 時，檢出限為 0.00729 Pg/mL。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種螢石中全硫的測定方法，其包括樣品的干燥；樣品的溶解；工作曲線的繪制和樣品溶液中硫的測定四個步驟。本發(fā)明的測定方法操作簡便，試劑和樣品用量少，并且檢測測量時間短，能夠滿足快速而準(zhǔn)確的檢測要求；并且本發(fā)明采用了由硝酸-氫氟酸-高氯酸組成的酸溶解溶液，該酸溶解溶液不僅在較低的溶解溫度下實(shí)現(xiàn)了對螢石中硫的溶解，而且還有效降低了螢石中雜質(zhì)元素對光譜的重疊和交叉干擾，具有較高的靈敏度，不僅測量準(zhǔn)確度和精確度高，而且對不同地區(qū)和類型的螢石礦測量的一致性好。
文檔編號G01N21/71GK103226102SQ20131008939
公開日2013年7月31日 申請日期2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月19日
發(fā)明者焦安杰, 張保菊, 馬文廣, 李明賢, 高亮 申請人:日照鋼鐵控股集團(tuán)有限公司