專利名稱：測定氧化釩生產(chǎn)工藝中的沉釩廢水中鉀元素含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于常量元素檢測分析領(lǐng)域，具體地講，本發(fā)明涉及一種用于測定氧化釩生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的沉釩廢水中濃度范圍高達(dá)I 30g/L的鉀元素的檢測分析方法，并且可以允許溶液中同時(shí)或分別存在有較高濃度的共存物質(zhì)，其中共存物質(zhì)及其允許上限濃度分別為:[NH4 + ] ≤ 140g/L，[Cr] ≤150g/L，[SO42I ≤ 500g/L，[Na+] ≤ 150g/L，[Ca2+] ≤ 20g/L, [V5 +] ≤ 30g/L, [Cr6 + ] ≤ lOg/L 以及濃度小于 lOg/L 的其它金屬離子。
背景技術(shù)：
五氧化二釩是一種重要的基礎(chǔ)性原輔材料，應(yīng)用途徑廣泛并且正在日益拓展，過去多用作鋼鐵冶煉的合金元素添加劑、玻璃陶瓷和紡織行業(yè)的著色劑以及高檔有機(jī)催化齊 、化學(xué)試劑等，近年來在釩鋁或鈦釩鋁合金、釩氧化還原液流電池、電子器件中二氧化釩薄膜等新材料、新能源以及電子器件等新興領(lǐng)域中的應(yīng)用發(fā)展迅猛。目前，從釩渣、石煤以及硫酸和石化工業(yè)的廢舊釩催化劑等各種含釩物料中提取五氧化二釩等釩氧化物產(chǎn)品，其主要的工藝方法有鈉化焙燒法和鈣化焙燒法兩種，但無論是哪種方法在生產(chǎn)過程中都將產(chǎn)生沉釩廢水。沉釩廢水組成復(fù)雜，污染物種類多，通常含有高濃度的鉀、鈉、釩、鐵、鉻、鈣、鎂以及氯根、硫酸根、氨根等無機(jī)陰陽離子。因此，必須對(duì)沉釩廢水進(jìn)行環(huán)保處理，治污減排用以消除釩、鉻等有毒有害的金屬離子以及高濃度氨氮等危害人體健康和嚴(yán)重污染環(huán)境的物質(zhì)?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展有還原中和法、鐵鋇鹽法、離子交換法、電滲析法、溶液萃取法、生物法、微波法等多種環(huán)保處理沉釩廢水的技術(shù)方法，如，鈉化焙燒沉釩廢水采用硫酸亞鐵還原+石灰乳中和+沉淀池+蒸氨塔+加氯處理；鈣化焙燒沉釩廢水采用硫酸亞鐵還原+石灰乳中和+沉淀過濾處理，處理后出水水質(zhì)均能夠達(dá)到GB8978-1996《污水排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。近年來還發(fā)展了回收利用沉釩廢水中高濃度氨、氮、鉀、鈉等有價(jià)值元素，并實(shí)現(xiàn)將廢水凈化成提釩工藝可循環(huán)重復(fù)使用的生產(chǎn)用水，實(shí)現(xiàn)廢水“零”排放的新型技術(shù)。由于在各類沉釩廢水的回收利用以及環(huán)保處理技術(shù)之中，均要求準(zhǔn)確地動(dòng)態(tài)掌控沉釩廢水及處理過程中鉀離子在相應(yīng)關(guān)鍵工序環(huán)節(jié)的實(shí)際濃度和變化趨勢，因此需要擁有一套用于測定生產(chǎn)氧化釩的沉釩廢水中I 30g/L高濃度范圍內(nèi)的鉀離子的檢測分析技術(shù)。目前，檢測高濃度鉀元素?fù)?jù)報(bào)道僅有采用四苯硼酸鉀重量法這一種分析方法，分別用于測定偏釩酸鉀中鉀含量(《分析試驗(yàn)室》2003Vol.22(6):89-90.)或化肥中鉀含量(國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8574-2010)等，未見四苯硼酸鉀重量法以及采用本發(fā)明技術(shù)方案的電感耦合等離子體發(fā)射光譜等儀器分析手段用于測定沉釩廢水中I 30g/L濃度范圍內(nèi)鉀元素含量的分析方法。四苯硼酸鉀重量法測定鉀主要是通過在弱堿性介質(zhì)中，四硼酸鈉溶液與樣品溶液中的鉀離子生成四苯酸鉀沉淀，然后對(duì)沉淀進(jìn)行過濾、洗滌和稱量，從而計(jì)算出樣品中鉀的含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題中的一項(xiàng)或多項(xiàng)。例如，本發(fā)明的目的之一在于提供一種能夠用于測定氧化釩生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含有復(fù)雜干擾元素的沉釩廢水中濃度范圍高達(dá)I 30g/L的鉀元素的檢測分析方法。本發(fā)明提供了一種測定氧化釩生產(chǎn)工藝中的沉釩廢水中鉀元素含量的方法。所述方法包括以下步驟:使用稀鹽酸按照稀硫酸與沉釩廢水原液的體積比為200 350:1來稀釋沉釩廢水原液，并定容、混勻，形成待測沉釩廢水溶液，其中，沉釩廢水原液中鉀元素的濃度為I 30g/L ;按照所述待測沉釩廢水溶液的成分來配制多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液，所述多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液具有不同濃度的鉀元素含量并且所述鉀元素含量在O 0.15g/L濃度范圍內(nèi)(例如，可以按照含有鉀元素的濃度分別為0、4、16、32、48、64、80、96、120、150mg/L的梯度配制校準(zhǔn)曲線)；采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀按照所述鉀元素含量由低到高的順序依次測定所述多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鉀元素，形成鉀元素譜線強(qiáng)度與含量的線性關(guān)系；采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定所述待測沉釩廢水溶液中的鉀元素，并結(jié)合所述線性關(guān)系計(jì)算出沉釩廢水原液中的鉀元素含量，其中，所述測定多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鉀元素的步驟和所述測定待測沉釩廢水溶液中鉀元素的步驟中，選擇鉀元素分析譜線為766.490nm,并且設(shè)置檢測積分區(qū)域766.475nm 766.505nm,同步背景校正區(qū)域中左側(cè)背景校正區(qū)域766.425nm 766.435nm,右側(cè)背景校正區(qū)域766.535nm 766.545nm。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，優(yōu)選地，所述稀鹽酸由質(zhì)量百分比濃度為36% 38%的濃鹽酸按照與水的體積比為1:99至5:95的比例關(guān)系混合配制而成。在本發(fā)明中，所述沉釩廢水原液(下文中，也簡稱為沉釩廢水)中含有不高于允許濃度1.5倍的雜質(zhì)離子，所述雜質(zhì)離子包括[NH4+]、[Cl_]、[S042_]、[Na+]、[Ca2+]、[V5 + ]和[Cr6 + ]中的一種或多種，并且所述雜質(zhì)離子的允許濃度分別為:[NH4+]:0 140g/L，[CF]:O 150g/L，[S042-]:0 500g/L，[Na+]:`0 150g/L，[Ca2+]:0 20g/L，[V5+ ]:0 30g/L，[Cr6 + ]:0 10g/L，以及濃度小于10g/L的其它金屬離子。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，優(yōu)選地，所述配制多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液的步驟將所述多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液配制為含有與沉釩廢水原液中的雜質(zhì)離子對(duì)應(yīng)的雜質(zhì)離子且不含有[Ca2+]、[V5 + ]和[Cr6 + ]。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，優(yōu)選地，在所述多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中，[NH4+]的含量為0.32 0.37g/L，[CF]的含量為0.16 0.20g/L, [S042_]的含量為1.3
1.7g/L, [Na+]的含量為 0.30 0.35g/L。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，優(yōu)選地，所述測定多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鉀元素的步驟和所述測定待測沉釩廢水溶液中鉀元素的步驟中，將電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的工作參數(shù)設(shè)定為:射頻發(fā)生器功率851 900W，輔助氣流速0.5 1.0L/min,蠕動(dòng)泵泵速65 70r/min，觀察高度10.8 11.2mm，霧化器壓力0.30 0.35MPa。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括:能夠準(zhǔn)確測定氧化釩生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含有大量雜質(zhì)元素的沉釩廢水中濃度范圍高達(dá)I 30g/L的鉀元素的含量，所述沉釩廢水中雜質(zhì)元素的含量上限值為該元素對(duì)應(yīng)的允許上限濃度的1.5倍，一些雜質(zhì)元素的允許上限濃度分別為:[NH4 + ] ( 140g/L，[CF] ( 150g/L，[SO42I ( 500g/L，[Na+] ( 150g/L，[Ca2+] ( 20g/L, [V5 +]彡 30g/L, [Cr6 + ] ( lOg/L 以及濃度小于 lOg/L 的其它金屬離子；此外，本發(fā)明的方法還具有廣泛適用性、檢測濃度范圍寬、抗干擾能力強(qiáng)、人為影響因素少、操作簡便快捷、流程短步驟少、準(zhǔn)確度、精密度、回收率等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式在下文中，將結(jié)合示例性實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明的測定氧化釩生產(chǎn)工藝中的沉釩廢水中鉀元素含量的方法。相比于傳統(tǒng)化學(xué)分析方法(例如，四苯硼酸鉀重量法)，電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP - 0ES)檢測方法常用于微量元素含量的分析和測定，例如，其主要用于測定樣品中元素含量在lg/L以下的微量成分檢測領(lǐng)域。發(fā)明人曾采用將沉釩廢水稀釋數(shù)萬甚至更高的倍數(shù)，以將溶液中鉀離子的濃度調(diào)整到AAS或ICP - OES最適宜的lg/L濃度以下的微量分析范圍，然后以AAS或ICP — OES進(jìn)行微量鉀的測定，再將測定結(jié)果乘以稀釋倍數(shù)從而得到原始沉釩廢水中鉀元素濃度。但該方法存在以下諸多缺陷:因?yàn)槌菱C廢水組成復(fù)雜多變，干擾物質(zhì)多且濃度變化無常，難以通過沉淀分離等方式從檢測體系中除去，而且也因?yàn)闊o法準(zhǔn)確地預(yù)知干擾物質(zhì)的組成及其濃度，通常所采用的基體匹配等技術(shù)措施容易由于校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中人工匹配的共存基體組分的濃度設(shè)置不適當(dāng)從而失效，不僅無法消除其影響，更可能導(dǎo)致相反的副作用；再者該方法操作繁瑣步驟多，各操作環(huán)節(jié)誤差的累積，作為乘積因子的稀釋倍數(shù)過大以及廢水復(fù)雜多變的共存介質(zhì)體系等多重影響因素，造成最終檢測結(jié)果準(zhǔn)確度較差，根本無法滿足沉釩廢水環(huán)保處理或再生利用等工藝研究及應(yīng)用對(duì)高濃度鉀離子的快速準(zhǔn)確檢測分析的需求。綜上所述，發(fā)明人經(jīng)過分析和大量創(chuàng)造性勞動(dòng)發(fā)現(xiàn):由于沉釩廢水中含有I 30g/L的高濃度鉀元素，這已超出電感耦合等離子體發(fā)射光譜檢測方法的最佳檢測范圍；而且沉釩廢水共存體系復(fù)雜多變，鹽類多濃度高，通常共存離子及其濃度上限為:[NH4 + ] ( 140g/L, [CF] ( 150g/L, [SO42I ( 500g/L, [Na+] ( 150g/L, [Ca2+] ( 20g/L,[V5+ ] ( 30g/L, [Cr6 + ] ( lOg/L等，另外，沉釩廢水中還具有化學(xué)性質(zhì)活潑、易激發(fā)易電離等特性的堿金屬元素鈉、鉀以及堿土金屬元素鈣、鎂等的濃度均較高，以及高濃度硫酸根、氨根等其它共存干擾物質(zhì)，基體效應(yīng)影響非常嚴(yán)重，常用的樣品稀釋比例等制備方法、基體匹配措施以及ICP - OES測定方法中射頻發(fā)生器功率(RF功率)、譜線信號(hào)觀察高度、霧化壓力、分析譜線檢測積分區(qū)域和時(shí)間等關(guān)鍵儀器工作與檢測參數(shù)均無法適用；再者，鉀元素分析譜線(766或796nm)更是位于近紅外區(qū)域，受到了 ICP中高強(qiáng)度氬氣分子譜帶的嚴(yán)重背景影響，須選擇適宜的背景校正區(qū)域以消除背景噪音干擾?？傊F(xiàn)有的常規(guī)ICP - OES微量元素分析方法根本不適用于測定沉釩廢水中I 30g/L的高濃度鉀元素。在上述內(nèi)容的基礎(chǔ)上，發(fā)明人提出了一種測定氧化釩生產(chǎn)工藝中的沉釩廢水中鉀元素含量的方法。根據(jù)本發(fā)明的測定氧化釩生產(chǎn)工藝中的沉釩廢水中鉀元素含量的方法包括以下步驟:使用稀鹽酸按照稀硫酸與沉釩廢水原液的體積比為200 350:1來稀釋沉釩廢水原液，并定容、混勻，形成待測沉釩廢水 溶液，其中，沉釩廢水原液中鉀元素的濃度為I 30g/L ;按照所述待測沉釩廢水溶液的成分來配制多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液，所述多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液具有不同濃度的鉀元素含量并且所述鉀元素含量在O 0.15g/L濃度范圍內(nèi)(例如，可以按照含有鉀元素的濃度分別為0、4、16、32、48、64、80、96、120、150mg/L的梯度配制校準(zhǔn)曲線)；采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀按照所述鉀元素含量由低到高的順序依次測定所述多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鉀元素，形成鉀元素譜線強(qiáng)度與含量的線性關(guān)系；采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定所述待測沉釩廢水溶液中的鉀元素，并結(jié)合所述線性關(guān)系計(jì)算出沉釩廢水原液中的鉀元素含量，其中，所述測定多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鉀元素的步驟和所述測定待測沉釩廢水溶液中鉀元素的步驟中，選擇鉀元素分析譜線為766.490nm,并且設(shè)置檢測積分區(qū)域766.475nm 766.505nm,同步背景校正區(qū)域中左側(cè)背景校正區(qū)域766.425nm 766.435nm,右側(cè)背景校正區(qū)域766.535nm 766.545nm。優(yōu)選地，所述稀鹽酸由質(zhì)量百分比濃度為36% 38%的濃鹽酸按照與水的體積比為1:99至5:95的比例關(guān)系混合配制而成。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述沉釩廢水原液中含有不高于允許濃度1.5倍的雜質(zhì)離子，所述雜質(zhì)離子包括[NH4+]、[Cl_]、[S042_]、[Na+]、[Ca2+] ,[V5 + ]和[Cr6 + ]以及其它金屬離子中的一種或多種，并且所述雜質(zhì)離子的允許濃度分別為:[NH4+]:0 140g/L, [Cr]:0 150g/L, [S042-]:0 500g/L, [Na+]:0 150g/L, [Ca2+]:0 20g/L, [V5+ ]:O 30g/L，[Cr6 + ]:0 10g/L，以及濃度小于10g/L的其它金屬離子。在本示例性實(shí)施例中，所述配制多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液的步驟將所述多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液配制為含有與沉釩廢水原液中的雜質(zhì)離子對(duì)應(yīng)的雜質(zhì)離子且不含有[Ca2+]、[V5 + ]和[Cr6 + ]。優(yōu)選地，在所述多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液含有[NH4+]、[Cl_]、[S042_]和/或[Na+]等離子的情況下，[NH4+]的含量為0.32 0.37g/L，[CF]的含量為0.16 0.20g/L, [S042-]的含量為1.3 1.7g/L, [Na+]的含量為 0.30 0.35g/L。在本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施例中，優(yōu)選地，在所述測定多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鉀元素的步驟和所述測定待測沉釩廢水溶液中鉀元素的步驟中，將電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的工作 參數(shù)設(shè)定為:射頻發(fā)生器功率851 900W，輔助氣流速0.5 1.0L/min,螺動(dòng)泵泵速65 70r/min,觀察高度10.8 11.2mm,霧化器壓力0.30 0.35MPa。這樣能夠使得測定結(jié)果更加準(zhǔn)確。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例的采用ICP - OES儀器測定氧化釩生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的沉釩廢水中I 30g/L高濃度鉀元素的分析方法可以通過以下步驟來實(shí)現(xiàn):稀釋制備沉釩廢水樣品檢測溶液:按照200 350倍的比例關(guān)系，以移液管或移液器等器具準(zhǔn)確量取沉釩廢水母液1.0 2.0mL于200 500mL容量瓶之中，直接加入稀釋劑進(jìn)行一次性的稀釋、定容、混勻。其中稀釋劑是指體積比濃度為(1+99) (5+95)的稀鹽酸溶液，由質(zhì)量百分比濃度為36%-38%的濃鹽酸按照與水的體積比為(I + 99)至(5 + 95)的比例關(guān)系混合配制而成，也即I份濃鹽酸加入99份水至5份濃鹽酸加入95份水的比例稀釋而成。配制基體匹配校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液:首先根據(jù)沉釩廢水的成分加入并完全溶解適量的鉀鹽、鈉鹽、硫酸鹽、氨鹽或氯化物等物質(zhì)，使得校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有[NH4+]的含量為 0.32 0.37g/L，[CF]的含量為 0.16 0.20g/L, [S042-]的含量為 1.3 1.7g/L，[Na+]的含量為 0.30 0.35g/L (例如，[NH4 + ] = 0.35g/L，[CF]=0.18g/L，[Na+]=0.32g/L，[SO42I=L 5g/L); 然后加入不同量的鉀元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成含有不同濃度梯度鉀元素的系列校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液。最終校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有的鉀離子覆蓋O 0.15g/L的濃度范圍，且具有與稀釋制備的沉釩廢水樣品檢測溶液大致接近的基體組成和介質(zhì)條件。設(shè)置電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作參數(shù):RF功率851 900W，輔助氣流速0.5 1.0L/min,螺動(dòng)泵泵速65 70r/min,觀察高度10.8 11.2mm,霧化器壓力0.30 0.35MPa，每次測定積分3次，每次積分時(shí)間10 15s ;選擇鉀元素分析譜線766.490nm,檢測積分區(qū)域766.475nm 766.505nm,左側(cè)同步背景校正區(qū)域766.425nm 766.435nm，右側(cè)同步背景校正區(qū)域766.535nm 766.545nm。ICP - OES測定溶液中鉀元素含量:點(diǎn)燃ICP光譜儀的等離子體焰炬并充分預(yù)熱穩(wěn)定儀器；按照濃度由低到高的順序依次測定系列校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后繪制校準(zhǔn)工作曲線并檢查其線性相關(guān)系數(shù)，最后測定稀釋制備的沉釩廢水樣品檢測溶液中所含鉀元素的濃度，測定結(jié)果乘以制備樣品檢測溶液時(shí)的稀釋倍數(shù)即可獲得沉釩廢水母液中鉀元素的含量。綜上所述，本發(fā)明測定氧化釩生產(chǎn)工藝中的沉釩廢水中鉀元素含量的方法的有益效果包括:(I)試驗(yàn)找到了是最適宜的稀釋比例，原始沉I凡廢水樣品直接以(I + 99) (5 +95)稀鹽酸溶液作為稀釋劑按照適當(dāng)?shù)谋壤P(guān)系進(jìn)行稀釋，不采取分步驟逐級(jí)稀釋的方法，而是通過優(yōu)選樣品分取體積、稀釋定容體積等方式一次性獲得最佳的200 350倍的稀釋比例，得以最終優(yōu)化了在所制備的沉釩廢水樣品檢測溶液中待測鉀元素與共存干擾物質(zhì)之間濃度比例的平衡關(guān)系。200 350倍的最佳稀釋比例不僅確保所制備的沉釩廢水樣品檢測溶液中鉀元素的檢測信號(hào)強(qiáng)度適中，能夠位居ICP - OES最佳測試范圍之內(nèi)，并且具有較寬的線性檢測范圍，滿足I 30g/L范圍內(nèi)波動(dòng)變化的鉀元素檢測需要；而且由于共存干擾物質(zhì)已經(jīng)被同比例稀釋控制到一個(gè)適當(dāng)?shù)臐舛人?，此時(shí)再通過采取對(duì)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行大致接近的基體匹配的方式即可消除其對(duì)鉀元素測定的干擾影響，較好實(shí)現(xiàn)了元素測定與干擾消除之間的平衡。(2)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中除含有I 30g/L范圍內(nèi)的鉀離子以外，其共存基體介質(zhì)由[NH4+]的含量為0.32 0.37g/L，[CF]的含量為0.16 0.20g/L, [S042_]的含量為1.3 1.7g/L，[Na+]的含量為0.30 0.35g/L組成，消除各種高濃度干擾離子基體效應(yīng)的影響，而且可以允許沉釩廢母液中干擾離子在非常大濃度范圍在波動(dòng)變化而不影響測定結(jié)果。試驗(yàn)表明本發(fā)明適用于雜質(zhì)離子(也可稱為干擾離子)的濃度不高于其允許濃度1.5倍。例如，雜質(zhì)離子包括[NH4+], [Cl-]、[S042-]、[Na+]、[Ca2+]、[V5 + ]和[Cr6 + ]中的一種或多種，并且所述雜質(zhì)離子的允許濃度分別為:[NH4+]:0 140g/L, [CF]:0 150g/L, [S042-]:O 500g/L, [Na+]:0 150g/L, [Ca2+]:0 20g/L, [V5 + ]:0 30g/L, [Cr6 + ]:0 IOg/L,以及濃度小于10g/L的其它金屬離子。而且本發(fā)明的配制校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法簡單易行，效果良好。(3)本發(fā)明的稀釋比例避免了因?yàn)檫^度稀釋而導(dǎo)致鉀元素濃度低于ICP - OES最佳測試范圍，受制于譜線靈敏度、檢測限從而影響測定的準(zhǔn)確和精度，而且稀釋比例太大，將過度放大正常的測定誤差，多種偏差累積造成最終計(jì)算的鉀濃度結(jié)果嚴(yán)重失實(shí)。與此相反，稀釋比例過小則會(huì)因?yàn)殁浽匦盘?hào)強(qiáng)度高于儀器信號(hào)收集范圍而過量溢出或產(chǎn)生自吸、自蝕效應(yīng)，也即這部分過高的信號(hào)因儀器檢測器采集數(shù)據(jù)信號(hào)容量有限或被高濃度的鉀離子自己重新吸收，未能被有效檢測到而導(dǎo)致測定結(jié)果偏低；另外，由于高濃度鈉離子、氨根離子、硫酸根離子等共存干擾物質(zhì)的濃度未能得到有效稀釋降低，校準(zhǔn)曲線基體匹配也無法有效予以校正，給鉀元素的測定造成嚴(yán)重影響?？傮w來講，本技術(shù)方案采用稀鹽酸作為稀釋劑以及200 350倍的最佳稀釋比例，使得分析方法具有良好的動(dòng)態(tài)檢測線性范圍，實(shí)現(xiàn)了快速、精密和準(zhǔn)確地測定在I 30g/L較大濃度范圍內(nèi)波動(dòng)變化的鉀元素的目標(biāo)；結(jié)合采用加入溶解適量濃度區(qū)間的鉀鹽、鈉鹽、硫酸鹽、氨鹽或氯化物等的方式，使得校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有適當(dāng)濃度范圍內(nèi)的NH4 +、Cl—、Na+和S042—，與稀釋制備的沉釩廢水樣品檢測溶液具有大致接近的基體組成和介質(zhì)條件，從而允許共存的干擾離子在較大范圍內(nèi)變化也對(duì)測定無影響。由于無需進(jìn)行準(zhǔn)確的基體匹配，提高了本發(fā)明的可操作性、擴(kuò)大了適用范圍并大大簡化了操作步驟，并且抗干擾能力和適用性強(qiáng)，完全能夠適應(yīng)不同工況條件下沉釩廢水基體組分及其濃度可能發(fā)生較大變化的異常情況。本發(fā)明對(duì)沉釩廢水母溶液中相關(guān)干擾物質(zhì)的允許濃度上限為:[NH4 + ] ≤ 140g/L, [CF] ≤ 150g/L, [SO42I ≤500g/L, [Na+] ≤ 150g/L, [Ca2+] ≤ 20g/L,[V5 + ] ≤ 30g/L, [Cr6 + ] ≤ lOg/L以及其它濃度小于lOg/L的鐵、硅、鎂、銅、鋅等共存物質(zhì)，在此范圍內(nèi)變化波動(dòng)的干擾物質(zhì)對(duì)鉀元素測定結(jié)果均不產(chǎn)生干擾影響。即使在生產(chǎn)出現(xiàn)極端異常時(shí)，只要上述干擾物質(zhì)的濃度不超過本發(fā)明允許上限的1.5倍，檢測結(jié)果也不受影響。此外，本發(fā)明在采用ICP - OES測定所制備的沉釩廢水樣品檢測溶液中鉀元素含量時(shí)，通過優(yōu)化設(shè)置霧化氣壓力、等離子體激發(fā)功率、觀測高度等ICP儀器關(guān)鍵工作參數(shù)，以及特殊的樣品溶液霧化傳輸效率和在等離子體中的激發(fā)區(qū)域、平衡狀態(tài)、滯留時(shí)間等條件，用以提高易激發(fā)、易電離、高濃度的堿金屬鉀離子的檢測性能并能有效降低背景噪音影響；并且采取優(yōu)選鉀元素分析譜線及其檢測積分和同步背景校正區(qū)域，結(jié)合基體匹配等措施，消除復(fù)雜基體組分、氬氣分子譜帶等基體效應(yīng)或背景干擾；取消了常量分析時(shí)通常使用的操作繁瑣的內(nèi)標(biāo)校正方式，發(fā)明在樣品稀釋后直接以ICP — OES測定，易于掌握和實(shí)際應(yīng)用；整個(gè)檢測周期僅需10 15分鐘，可快速完成生產(chǎn)現(xiàn)場的過程控制?？傊景l(fā)明的方法具有廣泛適用性、檢測濃度范圍寬、抗干擾能力強(qiáng)、人為影響因素少、操作簡便快捷、流程短步驟少、準(zhǔn)確度、精密度、回收率等優(yōu)點(diǎn)。下面出于示出性目的而非限制性目的結(jié)合具體示例來對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
做進(jìn)一步描述。示例 I在本發(fā)明的示例中，ICP-OES為美國賽默飛世爾公司iCAP6300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。稀釋劑為體積比濃度為(3+97)的稀鹽酸溶液，也即由3份質(zhì)量百分比濃度為36%-38%的濃鹽酸加入97份水的比例關(guān)系稀釋混合配制而成。一、稀釋制備沉釩廢水樣品檢測溶液按照250倍的比例關(guān)系，以移液管準(zhǔn)確量取I號(hào)試樣沉釩廢水母液2.0mL于500mL容量瓶之中，然后直接加入體積比濃度為(3 + 97)的稀鹽酸溶液作為稀釋劑進(jìn)行稀釋、定容、混勻。二、配制系列基體匹配校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液系列校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液由8個(gè)濃度點(diǎn)組成，分別含有鉀元素:0、4、36、60、96、108、120、150mg/L，同時(shí)加入并且溶解適量的硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸氨、氯化鉀、氯化鈉或氯化氨等鉀鹽、鈉鹽、硫酸鹽、氨鹽或氯化物等物質(zhì)，使得校準(zhǔn)溶液中含有[NH4 + ] = 0.35g/L,[CF] =0.18g/L, [Na+] =0.32g/L, [SO42I=L 5g/L。三、設(shè)置ICP - OES儀器檢測參數(shù)開啟ICP光譜儀并調(diào)整設(shè)置其工作參數(shù)為:RF功率851W，輔助氣流速0.5L/min，蠕動(dòng)泵泵速65r/min，觀察高度10.8mm,霧化器壓力0.30MPa,每次測定積分3次，每次積分時(shí)間IOs ;鉀元素分析譜線766.490nm，檢測積分區(qū)域766.475nm 766.505nm，左背景校正區(qū)域 766.425nm 766.435nm,右背景校正區(qū)域 766.535nm 766.545nm。四、測定鉀元素含量點(diǎn)燃ICP光譜儀的等離子體焰炬并充分預(yù)熱穩(wěn)定儀器；按照濃度由低到高的順序依次測定系列校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后繪制校準(zhǔn)工作曲線并檢查其線性相關(guān)系數(shù)需大于
0.999，測定稀釋制備的沉釩廢水樣品檢測溶液，測定結(jié)果乘以稀釋倍數(shù)250即得到沉釩廢水母液中鉀元素的濃度含量。示例 2—、稀釋制備沉釩廢水樣品檢測溶液按照200倍的比例關(guān)系，以移液管準(zhǔn)確量取2號(hào)試樣沉釩廢水母液1.0mL于200mL容量瓶之中，然后直接加入體積比濃度為(I + 99)的稀鹽酸溶液作為稀釋劑進(jìn)行稀釋、定容、混勻。二、配制系列基體匹配校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液系列校準(zhǔn)曲線標(biāo)·準(zhǔn)溶液由8個(gè)濃度點(diǎn)組成，分別含有鉀元素:0、4、16、32、48、80、112、150mg/L，同時(shí)加入并且溶解適量的硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸氨、氯化鉀、氯化鈉或氯化氨等鉀鹽、鈉鹽、硫酸鹽、氨鹽或氯化物等物質(zhì)，使得校準(zhǔn)溶液中含有[NH4 + ] = 0.35g/L,[CF] =0.18g/L, [Na+] =0.32g/L, [SO42I=L 5g/L。三、設(shè)置ICP - OES儀器檢測參數(shù)開啟ICP光譜儀并調(diào)整設(shè)置其工作參數(shù)為:RF功率900W，輔助氣流速1.0L/min,蠕動(dòng)泵泵速70r/min，觀察高度11.2mm，霧化器壓力0.35MPa，每次測定積分3次，每次積分時(shí)間15s ;鉀元素分析譜線766.490nm，檢測積分區(qū)域766.475nm 766.505nm，左背景校正區(qū)域 766.425nm 766.435nm,右背景校正區(qū)域 766.535nm 766.545nm。四、測定鉀元素含量點(diǎn)燃ICP光譜儀的等離子體焰炬并充分預(yù)熱穩(wěn)定儀器；按照濃度由低到高的順序依次測定系列校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后繪制校準(zhǔn)工作曲線并檢查其線性相關(guān)系數(shù)需大于
0.999，測定稀釋制備的沉釩廢水樣品檢測溶液，測定結(jié)果乘以稀釋倍數(shù)200即得到沉釩廢水母液中鉀元素的濃度含量。示例 3除以下不同之處外，其余均采用與示例I相同的方法來測定示例3的3號(hào)沉釩廢水試樣:分取1.5mL沉釩廢水母液，加入體積比濃度為(5 + 95)的稀鹽酸溶液作為稀釋劑定容于500mL容量瓶混勻；ICP光譜儀工作參數(shù)為RF功率850W、蠕動(dòng)泵泵速68r/min、觀察高度11.0mm、霧化氣壓力0.32MPa、測定積分時(shí)間12s。示例 4
除以下不同之處外，其余均采用與示例I相同的方法來測定示例4的4號(hào)沉釩廢水試樣:分取1.8mL沉釩廢水母液，加入體積比濃度為(4 + 96)的稀鹽酸溶液作為稀釋劑定容于500mL容量瓶混勻；校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液由8個(gè)濃度點(diǎn)組成；ICP光譜儀工作參數(shù)為RF功率870W、蠕動(dòng)泵泵速65r/min、觀察高度11.0mm、霧化氣壓力0.32MPa、測定積分時(shí)間15s。示例5除以下不同之處外，其余均采用與示例I相同的方法來測定示例5的5號(hào)沉釩廢水試樣:分取1.0mL沉釩廢水母液，加入體積比濃度為(2 + 98)的稀鹽酸溶液作為稀釋劑定容于300mL容量瓶混勻；校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液由7個(gè)濃度點(diǎn)組成，分別含鉀元素:0、4、12、36、72、108、120mg/L ；ICP光譜儀工作參數(shù)為RF功率870W、蠕動(dòng)泵泵速65r/min、觀察高度
11.0mm、霧化氣壓力0.32MPa、測定積分時(shí)間15s。示例 6除以下不同之處外，其余均采用與示例I相同的方法來測定示例6的6號(hào)沉釩廢水試樣:分取2.0mL沉釩廢水母液，加入體積比濃度為(2 + 98)的稀鹽酸溶液作為稀釋劑定容于500mL容量瓶混勻；ICP光譜儀參數(shù)為RF功率850W、蠕動(dòng)泵泵速70r/min、觀察高度
11.0mm、霧化氣壓力0.32MPa、測定積分時(shí)間15s。示例7精密度試驗(yàn)對(duì)I號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)沉f凡廢水試樣分別進(jìn)行8次獨(dú)立的分析測定,對(duì)8次測量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，根據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)評(píng)估本發(fā)明的精密度。測定結(jié)果見表I。表I分析方法精密度(n=8)
權(quán)利要求
1.一種測定氧化釩生產(chǎn)工藝中的沉釩廢水中鉀元素含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 使用稀鹽酸按照稀硫酸與沉釩廢水原液的體積比為200 350:1來稀釋沉釩廢水原液，并定容、混勻，形成待測沉釩廢水溶液，其中，沉釩廢水原液中鉀元素的濃度為I 30g/L ； 按照所述待測沉釩廢水溶液的成分來配制多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液，所述多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液具有不同濃度的鉀元素含量并且所述鉀元素含量在O 0.15g/L濃度范圍內(nèi)； 采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀按照所述鉀元素含量由低到高的順序依次測定所述多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鉀元素，形成鉀元素譜線強(qiáng)度與含量的線性關(guān)系； 采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定所述待測沉釩廢水溶液中的鉀元素，并結(jié)合所述線性關(guān)系計(jì)算出沉釩廢水原液中的鉀元素含量， 其中，所述測定多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鉀元素的步驟和所述測定待測沉釩廢水溶液中鉀元素的步驟中，選擇鉀元素分析譜線為766.490nm，并且設(shè)置檢測積分區(qū)域766.475nm 766.505nm,同步背景校正區(qū)域中左側(cè)背景校正區(qū)域766.425nm 766.435nm,右側(cè)背景校正區(qū)域766.535nm 766.545nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定氧化釩生產(chǎn)工藝中的沉釩廢水中鉀元素含量的方法，其特征在于，所述稀鹽酸由質(zhì)量百分比濃度為36% 38%的濃鹽酸按照與水的體積比為1:99至5:95的比例關(guān)系混合配制而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的測定氧化釩生產(chǎn)工藝中的沉釩廢水中鉀元素含量的方法，其特征在于，所述沉釩廢水原液中含有不高于允許濃度1.5倍的雜質(zhì)離子，所述雜質(zhì)離子包括[NH4+]、[Cr]、[S 042_]、[Na+]、[Ca2+]、[V5 + ]和[Cr6 + ]中的一種或多種，并且所述雜質(zhì)離子的允許濃度分別為:[NH4+]:0 140g/L，[Cr]:0 150g/L，[S0421:0 500g/L，[Na+]:O 150g/L, [Ca2+]:0 20g/L, [V5 + ]:0 30g/L, [Cr6 + ]:0 10g/L,以及濃度小于 IOg/L的其它金屬離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的測定氧化釩生產(chǎn)工藝中的沉釩廢水中鉀元素含量的方法，其特征在于，所述配制多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液的步驟將所述多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液配制為含有與沉釩廢水原液中的雜質(zhì)離子對(duì)應(yīng)的雜質(zhì)離子且不含有[Ca2+]、[V5 + ]和[Cr6 + ]。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的測定氧化釩生產(chǎn)工藝中的沉釩廢水中鉀元素含量的方法，其特征在于，在所述多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中，[NH4+]的含量為0.32 0.37g/L，[CF]的含量為 0.16 0.20g/L, [S042-]的含量為 1.3 1.7g/L，[Na+]的含量為 0.30 0.35g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定氧化釩生產(chǎn)工藝中的沉釩廢水中鉀元素含量的方法，其特征在于，所述測定多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鉀元素的步驟和所述測定待測沉釩廢水溶液中鉀元素的步驟中，將電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的工作參數(shù)設(shè)定為:射頻發(fā)生器功率851 900W，輔助氣流速0.5 1.0L/min,蠕動(dòng)泵泵速65 70r/min，觀察高度.10.8 11.2_，霧化器壓力 0.30 0.35MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種測定氧化釩生產(chǎn)工藝中的沉釩廢水中鉀元素含量的方法，其包括使用稀鹽酸按照稀硫酸與沉釩廢水原液的體積比為200～3501來稀釋沉釩廢水原液，并定容、混勻，形成待測沉釩廢水溶液；按照待測沉釩廢水溶液的成分來配制多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液；采用ICP－OES按鉀元素含量由低到高的順序依次測定多個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鉀元素，形成鉀元素譜線強(qiáng)度與含量的線性關(guān)系；采用ICP－OES測定待測沉釩廢水溶液中的鉀元素，并結(jié)合線性關(guān)系計(jì)算出沉釩廢水原液中的鉀元素含量。本發(fā)明的方法還具有廣泛適用性、檢測濃度范圍寬、抗干擾能力強(qiáng)、人為影響因素少、操作簡便快捷、流程短步驟少、準(zhǔn)確度、精密度、回收率等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)G01N21/73GK103234958SQ20131012863
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者成勇, 袁金紅, 劉昌林, 彭慧仙, 胡金榮 申請(qǐng)人:攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司