一種檢測甲烷的pmma-二氧化錫基薄膜氣敏傳感器的制造方法
【專利說明】
一、技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種主要用于檢測甲烷的PMMA-Sn02的薄膜氣敏傳感器件，特別是關(guān)于低溫下對甲烷氣體展示出較高的檢測靈敏度的PMMA_Sn02基薄膜結(jié)構(gòu)的制備。
二、【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展，對各種自然資源的消耗日益增加，環(huán)境污染也愈發(fā)嚴(yán)重，國內(nèi)大規(guī)模的霧霾天氣頻發(fā)也在提醒著人們環(huán)境治理的刻不容緩。與此同時(shí)，對周圍環(huán)境有害氣體濃度變化進(jìn)行有效監(jiān)測并公開，也能讓人們規(guī)避突發(fā)氣體泄漏和污染事件，保護(hù)身體健康。因此，研宄與開發(fā)理想的氣體傳感器是當(dāng)前研宄的重要課題之一。
[0003]Sn02作為目前應(yīng)用最廣泛的氣敏材料，具有耐熱性、耐蝕性、材料成本低及對多種氣體都有良好響應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，但是也有工作溫度高、選擇性差等缺點(diǎn)需要解決。高工作溫度不但會使氣敏傳感器的能耗增大，穩(wěn)定性下降，而且若使用環(huán)境中爆炸性氣體濃度較高，傳感器工作溫度過高還會成為爆炸源，引起危險(xiǎn)。因此，低溫半導(dǎo)體氧化物傳感器，尤其是室溫傳感器的研制具有重要意義。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是，針對上述問題，提供一種用于以甲烷為主要被測氣體的PMMA_Sn02基薄膜氣敏傳感器；該種薄膜傳感器導(dǎo)電性良好，工作溫度低。即使在溫度降到50°C時(shí)(最低溫度為50°C )依然對甲烷氣體展示出較高的靈敏度，提高了傳感器件的穩(wěn)定性，但還不能實(shí)現(xiàn)器件在室溫下工作。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:
[0006]一種用于以甲烷為主要被測氣體的PMMA-Sn02基薄膜氣敏傳感器，采用絕緣基底/PMMA-Sn02薄膜/電極結(jié)構(gòu)，如Si/Si02/PMMA_Sn02/Al結(jié)構(gòu)，其中PMMA作為粘合劑，與帶有Sn02量子點(diǎn)的有機(jī)溶劑混合形成旋涂液，通過旋涂Spin coating形成PMMA_Sn02薄膜，薄膜結(jié)構(gòu)采用的氣敏材料是Sn02納米顆粒，Sn02納米顆粒的直徑約為20±5nm。電極可熱蒸發(fā)Al作電極。
[0007]所述的氣敏傳感器的Ra/Rg靈敏度，其中Ra表示傳感器在空氣中的平均電阻，Rg為相同溫度下待測氣體中的平均電阻，所述薄膜傳感器在50°C，CH4為845ppm時(shí)，Ra/Rg =370。
[0008]以甲烷為被測氣體的氣敏傳感器的制備方法，制備PMMA_Sn02導(dǎo)電薄膜步驟如下:
[0009](I)將PMMA溶于氯仿溶劑作為溶液1，再將Sn02納米顆粒放入丙酮中，滴入抑制團(tuán)聚劑作為溶液2 ;溶劑和丙酮的質(zhì)量是PMMA或Sn02質(zhì)量的五倍以上；抑制團(tuán)聚劑是溶劑質(zhì)量的1-10% ；
[0010](2)將溶液I與溶液2混合后超聲得到旋涂液；
[0011](3)取用絕緣基底片，取旋涂液用以下轉(zhuǎn)速旋涂:500r/min，10_15s ;再以4000r/min,20_50s ；
[0012](4)在真空干燥箱內(nèi)130±20°C下退火45±15min。
[0013](5)用遮蔽掩模(shadow mask)形成電極(圖2形狀)。
[0014]采用正丁胺用來防抑制Sn02納米顆粒團(tuán)聚，使PMMA_Sn02薄膜能更好的感受到氣氛的變化。
[0015]PMMA粘滯力適中，不會包覆Sn02納米顆粒，所以薄膜表面有足夠的氧空穴進(jìn)而能有效地吸附待測CH4氣體。
[0016]PMMA-Sn02旋涂(spin coating)方法屬于濕法制備方法中的溶膠-凝膠法(sol-gel)的一種，所用原料主要為Sn02納米顆粒和PMMA。
[0017]本發(fā)明氣敏傳感器的工作溫度較低，僅為50°C (最低溫度為50°C )，若定義Ra/Rg為傳感器靈敏度，其中Ra表示傳感器在空氣中的平均電阻，Rg為相同溫度下待測氣體中的平均電阻，那么該薄膜在50°C，CH4為845ppm時(shí)，Ra/Rg = 370。
[0018]薄膜對附著的襯底沒有太高的要求，這樣就大大降低了生產(chǎn)成本；并且該薄膜的制作工藝簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0019]用于以甲烷為被測氣體的氣敏傳感器的PMMA-Sn02導(dǎo)電薄膜的制備方法，其步驟包括:
[0020](I)將PMMA溶于氯仿等溶劑作為溶液I，再將Sn02納米晶體(直徑約為20nm)放入丙酮中，滴入抑制團(tuán)聚劑如0.5ml正丁胺作為溶液2。溶劑和丙酮的質(zhì)量是PMMA或Sn02質(zhì)量的五倍以上；抑制團(tuán)聚劑是溶劑質(zhì)量的1-10% ；
[0021](2)將溶液I與溶液2混合后(常溫下)超聲(如30min)最后得到旋涂液。
[0022](3)取用絕緣基底片，如Si02絕緣層重?fù)焦杵谐?cm*2cm，取旋涂液用以下轉(zhuǎn)速旋涂:500r/min, 10_15s ;再以 4000r/min, 20_50s。
[0023](4)在真空干燥箱內(nèi)130±20°C下退火45±15min。
[0024](5)用遮蔽掩模(shadow mask)形成電極，即Shadow Mask蒸鍍銷電極。
[0025]本發(fā)明的有益效果，本發(fā)明采用一種簡單的PMMA_Sn02結(jié)構(gòu)用來降低傳感器的工作溫度，簡化制作工藝。在該結(jié)構(gòu)中，所采用的制備Sn02導(dǎo)電薄膜的方法是通過PMMA_Sn02混合劑旋涂在絕緣基底材料上而成的。其中，PMMA為直徑幾微米的小球，而Sn02納米顆粒(全部用Sn02納米顆粒)直徑僅為幾十納米。在PMMA_Sn02基薄膜中，Sn02晶體吸附在尺寸較大PMMA小球表面；當(dāng)PMMA小球能夠比較規(guī)則的排列在襯底表面時(shí)，Sn02晶體也能夠連接形成比較完整的導(dǎo)電薄膜，這樣的薄膜的導(dǎo)電性能較為穩(wěn)定。這種排布方式使表面的吸附效率較高，在樣品溫度較低時(shí)，也會有氣敏特性的體現(xiàn)。除此之外，為防止Sn02納米顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚，需要對納米顆粒進(jìn)行表面修飾使顆粒分散，這樣做不僅可以提高氣體的吸附效率，對提高表面活性降低器件工作溫度也有作用?；谝陨蠑⑹?，薄膜可以實(shí)現(xiàn)在50°C有較為明顯的氣敏特性。由于PMMA的存在，薄膜的成膜效果較好，對襯底的要求很低，只要是絕緣的襯底均可，這就實(shí)現(xiàn)了薄膜的轉(zhuǎn)移。并且該薄膜的制作工藝簡單，成本低，給該產(chǎn)品的應(yīng)用帶來了光明的前景。
[0026]本發(fā)明薄膜導(dǎo)電性良好，制備工藝簡單，成本低；對附著的襯底要求不高，只需要旋涂到絕緣襯底上即可。值得一提的是，該薄膜傳感器在較低的該溫度下(50°C)，依然對甲烷保持著較高的響應(yīng)靈敏度。四、
【附圖說明】
[0027]圖1是本發(fā)明導(dǎo)電薄膜器件截面示意圖；
[0028]圖2是本發(fā)明薄膜電接觸圖案圖。
五、【具體實(shí)施方式】
[0029]為使本發(fā)明更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖1，2，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0030]它采用比較簡單的工藝方法即濕法制備方法中的溶膠-凝膠法(sol-gel)的一種----旋涂(spin coating)。PMMA溶于氯仿用來增加Sn02納米晶體對襯底的附著性，提高薄膜質(zhì)量；正丁胺是為了防止Sn02納米顆粒團(tuán)聚，也為了使待測氣體更容易附著在薄膜表面。PMMA的粘滯性既不會將量子點(diǎn)包覆又不至于薄膜從襯底脫落。
[0031]所述薄膜所附著的襯底可以是帶有Si02氧化層的硅片，石英片，玻璃片、甚至為高分子材料等。
[0032]所述薄膜中PMMA的溶劑可以是氯仿，苯甲醚，丙酮等。
[0033]所述薄膜中為了防止Sn02納米晶體團(tuán)聚的溶液可以是正丁胺，油酸等。
[0034]所述薄膜中的氣敏材料可以是Sn02量子點(diǎn)，也可以是Sn02納米線(CVD生長，直徑約為50nm)，也可以是兩者的組合；
[0035]制備工藝如下:(I)將0.3g PMMA溶于5ml氯仿作為溶液I (可40°C水浴加熱)，再將0.8g Sn02納米晶體(直徑約為20nm)放入5ml丙酮中，滴入0.5ml正丁胺，超聲Ih作為溶液2。
[0036](2)將溶液I與溶液2混合后常溫下超聲30min最后得到旋涂液。
[0037](3)取帶Si02絕緣層重?fù)焦杵谐?cm*2cm后，用丙酮、酒精清洗樣品。取旋涂液用以下轉(zhuǎn)速旋涂:先500r/min, 1s再；4000r/min, 30s，形成大約2.5um厚的薄膜。
[0038](4)旋涂后放置30min后，將樣品移入真空干燥箱內(nèi)130°C下退火45± 1min以去除氯仿，正丁胺等，得到只有PMMA_Sn02薄膜結(jié)構(gòu)(附圖1)。
[0039](5)將退火后的樣品用Shadow Mask(附圖2)熱蒸發(fā)蒸鍍銷電極，電極厚度約為200nmo
[0040]薄膜制備過程中首先需將PMMA溶于氯仿作為溶液1，然后將Sn02納米顆粒(直徑約為20nm)溶于丙酮后滴入少量的正丁胺作為溶液2 ;最后將溶液I與溶液2充分混合超聲后得到旋涂溶液。接下來將旋涂溶液旋涂在絕緣的襯底(以帶有二氧化硅絕緣層的硅片為例)上，在真空干燥箱內(nèi)130°C下退火45min，就會得到該導(dǎo)電薄膜結(jié)構(gòu)。最后，利用shadow mask熱蒸發(fā)后形成銷電極的電接觸。該導(dǎo)電薄膜除了可以使用Sn02量子點(diǎn)，也可以使用大量的Sn02納米線代替，但Sn02納米線產(chǎn)量較小，而量子點(diǎn)合成方法簡單且產(chǎn)量高，但加入少量的Sn02納米線可以提高薄膜的電導(dǎo)率，可以同時(shí)加入量子點(diǎn)和納米線來優(yōu)化薄膜質(zhì)量。附圖1顯示了該導(dǎo)電薄膜器件的截面圖；圖2為圖1器件做電接觸時(shí)遮蔽掩模(shadow mask)的圖案。
[0041]以上所述的具體實(shí)施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種以甲烷為被測氣體的PMMA-Sn02基薄膜氣敏傳感器，其特征是采用絕緣基底/PMMA-Sn02薄膜/電極結(jié)構(gòu)，其中PMMA作為粘合劑，與帶有Sn02量子點(diǎn)的有機(jī)溶劑混合形成旋涂液，通過旋涂形成PMMA_Sn02薄膜r薄膜結(jié)構(gòu)采用的氣敏材料是Sn02納米顆粒，Sn02納米顆粒的直徑約為20±5nmo
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以甲烷為被測氣體的PMMA_Sn02基薄膜氣敏傳感器，，其特征是所述的氣敏傳感器的Ra/Rg靈敏度，其中Ra表示傳感器在空氣中的平均電阻，Rg為相同溫度下待測氣體中的平均電阻，所述薄膜傳感器在50°C，CH4為845ppm時(shí)，Ra/Rg = 370。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以甲烷為被測氣體的氣敏傳感器的制備方法，其特征是制備PMMA_Sn02導(dǎo)電薄膜步驟如下: (1)將PMMA溶劑作為溶液1，再將Sn02納米晶體放入丙酮中，滴入抑制團(tuán)聚劑作為溶液2 ;溶劑和丙酮的質(zhì)量是PMMA或Sn02質(zhì)量的五倍以上；抑制團(tuán)聚劑是溶劑質(zhì)量的1-10% ； (2)將溶液I與溶液2混合后超聲得到旋涂液； (3)取用絕緣基底片，取旋涂液用以下轉(zhuǎn)速旋涂:500r/min，10_15s;再以4000r/min,20_50s ； (4)在真空干燥箱內(nèi)130±20°C下退火45±15min。 (5)用遮蔽掩模(shadowmask)形成電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以甲烷為被測氣體的氣敏傳感器的PMMA_Sn02導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征是采用正丁胺用來防抑制Sn02納米顆粒團(tuán)聚。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以甲烷為被測氣體的PMMA-SnO2基薄膜氣敏傳感器，采用絕緣基底/PMMA-SnO2薄膜/電極結(jié)構(gòu)，其中PMMA作為粘合劑，與帶有SnO2量子點(diǎn)的有機(jī)溶劑混合形成旋涂液，通過旋涂形成PMMA-SnO2薄膜；薄膜結(jié)構(gòu)采用的氣敏材料是SnO2納米顆粒，SnO2納米顆粒的直徑約為20±5nm。薄膜導(dǎo)電性良好，制備工藝簡單，成本低；對附著的襯底要求不高，只需要旋涂到絕緣襯底上即可。值得一提的是，該薄膜傳感器在較低的該溫度下(50℃)，依然對甲烷保持著較高的響應(yīng)靈敏度。
【IPC分類】G01N27-12
【公開號】CN104634830
【申請?zhí)枴緾N201510038531
【發(fā)明人】余林蔚, 時(shí)榮榮, 許明坤, 于忠衛(wèi), 錢晟一, 薛兆國, 李成棟, 王鴻祥
【申請人】南京大學(xué)
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年1月26日