一種高靈敏度酚類電化學(xué)傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高靈敏度酚類電化學(xué)傳感器及其制備方法，其步驟為：將制備的多壁碳納米管橋聯(lián)的3D石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)超聲分散于水中，并滴涂于已拋光的玻碳電極上并干燥，制得所述的傳感器。該3D功能化納米材料構(gòu)建的納米傳感器可以在其他干擾物質(zhì)存在的復(fù)雜環(huán)境下，實現(xiàn)對氨基苯酚、對氯苯酚和對硝基苯酚等的電化學(xué)檢測，有效解決了CDs易脫落的缺陷，羧基化碳納米管的非共價橋聯(lián)將顯著提高體系的導(dǎo)電性及CDs的選擇性，本發(fā)明方法更加經(jīng)濟，可行性更好，靈敏度更高。
【專利說明】
一種高靈敏度酚類電化學(xué)傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種高靈敏度酚類電化學(xué)傳感器及其制備方法，特別是一種具有對對 氨基苯酚(4-AP)、對氯苯酚(4-CP)和對硝基苯酚(4-NP)等電化學(xué)增強響應(yīng)的電化學(xué)傳感器 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酚類化合物是一種很重要的化工原料，也是化學(xué)工業(yè)中的副產(chǎn)物。它們被廣泛應(yīng) 用于工業(yè)制品中，可以在環(huán)境或通過野生動物消耗或植物攝取的生態(tài)食物鏈中蓄積。這些 化合物具有極高的毒性，又很難被生物及非生物降解，因此，它們對環(huán)境和人類健康有著顯 著的毒性風(fēng)險。特別地，對氨基苯酚(4-AP)、對氯苯酚(4-CP)和對硝基苯酚(4-NP)化合物是 其中的主要污染物，被美國環(huán)境保護局和歐洲聯(lián)盟等國際機構(gòu)監(jiān)視。酚類化合物的應(yīng)用代 表了污染的潛在來源，影響包括藻類和水生種子植物的水生生物。這些有毒的酚衍生物釋 放到環(huán)境中，其檢測和定量分析對監(jiān)測評價環(huán)境樣品的總體毒性極為重要。
[0003] 近年來，電化學(xué)感測技術(shù)因具有簡單、快速、選擇性好、成本低、易于小型化，以及 在線監(jiān)測能力等眾多優(yōu)點，在苯酚化合物的檢測上受到了極大關(guān)注。電化學(xué)傳感器的性能 和表面特性是高度相關(guān)的，發(fā)展電化學(xué)感測的關(guān)鍵策略是控制電極界面的結(jié)構(gòu)。有機、無 機、金屬、聚合物和生物分子已經(jīng)被用于修飾傳感電極來提高靈敏度和選擇性。碳材料由于 其優(yōu)異的穩(wěn)定性，寬電位窗，良好的電子傳輸能力，受到了研究者的關(guān)注。其中，石墨烯憑借 化學(xué)耐受性、比表面積大以及導(dǎo)電性已經(jīng)成為基礎(chǔ)科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域里的迷人材料，并具有 更大的表面積、高導(dǎo)電性和載流子濃度和迀移率。石墨烯與碳納米管的協(xié)同組合將獲得比 任一單獨組分更加優(yōu)異的性能。多壁碳納米管橋聯(lián)的3D石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)成功制備，（我 們已申請中國發(fā)明專利，申請?zhí)枺?01510053820.1)并可成功應(yīng)用于多巴胺(3，4_二羥苯基 乙胺，DA)，抗壞血酸(AA)，尿酸(UA)和色氨酸(Trp)的電化學(xué)靈敏檢測。對于早期臨床診斷 和神經(jīng)化學(xué)研究領(lǐng)域里生理選擇性電化學(xué)的檢測和量化起到了重要作用。
[0004] 在過去的幾年中，對4-AP、4- CP、4_NP的檢測雖然獲得了滿意的結(jié)果，但是 常用到的主體物質(zhì)如環(huán)糊精(CDs)及其衍生物是非導(dǎo)電的，不利于電子的傳輸;貴金屬 雖導(dǎo)電性好，卻存在價格高昂等缺陷。作為一個最廣泛研究的主體，CDs，可以和多種有機、 無機和生物客體分子相互作用，能形成穩(wěn)定的主客體配合物，只要它們具有充分適當(dāng)?shù)臉O 性和大小即可形成配合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在操作繁瑣、步驟繁多、檢測靈敏度低等不足提供了一 種高靈敏度酚類電化學(xué)傳感器及其制備方法。
[0006] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為:一種高靈敏度酚類電化學(xué)傳感器，利用多壁 碳納米管橋聯(lián)的3D石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)為活性材料，將其超聲分散于溶劑中，并滴涂于玻碳電 極的表面構(gòu)建成所述的傳感器，其中，所述的多壁碳納米管橋聯(lián)的3D石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)具有 如下結(jié)構(gòu)：
[0007] -種高靈敏度酚類電化學(xué)傳感器的制備方法，其具體的工藝包括以下步驟： 步驟1、構(gòu)建多壁碳納米管橋聯(lián)的3D石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)作為活性材料； 步驟2、將活性材料超聲分散于溶劑中制得滴涂液； 步驟3、拋光玻碳電極； 步驟4、將步驟2的滴涂液涂覆于步驟3中的電極表面后，滴涂0.1~3 yL全氟磺酸-聚四 氟乙稀共聚物(Naf i on )以提高電極穩(wěn)定性； 步驟5、干燥后即得到電化學(xué)傳感器。
[0008] 進一步的，步驟1中，所述的多壁碳納米管橋聯(lián)的3D石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)由如下步驟制 備： 第一步、以天然鱗片石墨粉制備氧化石墨固體； 第二步、超聲制備氧化石墨烯DMF懸浮液； 第三步、制備⑶s功能化的氧化石墨稀GO-⑶s; 第四步、分別制備GO-CDs的DMF懸浮液和羧基化的碳納米管的DMF懸浮液； 第五步、將第四步的兩種懸浮液混合后，加入還原劑于50~80 °C下攪拌反應(yīng)； 第六步、減壓過濾、洗滌、干燥后即得到多壁碳納米管橋聯(lián)的3D石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0009] 進一步的，步驟2中，所述的超聲制備活性材料滴涂液的溶劑為水和全氟磺酸-聚 四氟乙烯共聚物的共混溶劑，所述的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物濃度為0.5 wt%;共混溶 劑的體積比為1:1~9:1;活性材料與溶劑的比例為（1:5~5:l)mg/mL;超聲時間為卜10 h〇
[0010]進一步的，步驟4中，全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的濃度為0.5 wt%。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點： (1)構(gòu)建3D的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)因其具有獨特的三維結(jié)構(gòu)，可有效加快響應(yīng)時間，提高電催化檢 測性。且合成步驟簡單，高效，靈敏，在環(huán)境檢測領(lǐng)域里具有重要的推廣、應(yīng)用價值。構(gòu)建方 法貼近綠色化學(xué)的要求，且操作簡單，易于控制，有利于實際應(yīng)用。
[0012] (2)對于典型污染物4-AP、4- CP、4-NP等具有極高的檢測靈敏度，且響應(yīng)時間短， 適合微量污染物的監(jiān)測與分析。
[0013] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作進一步詳細說明。
【附圖說明】
[0014] 圖1是本發(fā)明制備的高靈敏度酚類電化學(xué)傳感器制備過程示意圖。
[0015] 圖2是本發(fā)明實施例1中構(gòu)建的高靈敏度酚類電化學(xué)傳感器對4-AP的循環(huán)伏安曲 線，其中，a, GCE; b, GO-CDs; c，GN-CDs; d，GN-CDs-MWNTs。
[0016] 圖3是本發(fā)明實施例1中構(gòu)建的高靈敏度酚類電化學(xué)傳感器對4-CP的循環(huán)伏安曲 線，其中，a, GCE; b, GO-CDs; c，GN-CDs; d，GN-CDs-MWNTs。
[0017] 圖4是本發(fā)明實施例1中構(gòu)建的高靈敏度酚類電化學(xué)傳感器對4-CP的差分脈沖伏 安曲線，其中，Ipai=4.506 +0.294Ccp (μΑ, μΜ, R=0.998)，Ipa2=7.237+0.034Ccp (μΑ, μΜ， R=0.996)，檢測限為0.0169 μΜ。
【具體實施方式】
[0018] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作進一步詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方 案前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限 于下述的實施例。
[0019] 如圖1所示，一種高靈敏度酚類電化學(xué)傳感器的構(gòu)建方法，該方法包括以下步驟： 步驟1、構(gòu)建多壁碳納米管橋聯(lián)的3D石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò);可參照已申請的中國發(fā)明專利 (申請?zhí)?201510053820.1)進行制備。
[0020] 步驟2中所述的超聲制備活性材料滴涂液的溶劑為水和全氟磺酸-聚四氟乙烯共 聚物的共混溶劑，所述的Nafion濃度為0.5 wt%;共混溶劑的體積比為1:1~9:1;活性材 料與溶劑的比例為(1:5~5:l)mg/mL;超聲時間為1~10 h。
[0021] 步驟3、拋光玻碳電極； 步驟4、將步驟2的滴涂液涂覆于步驟3中的電極表面;干燥后，需再次滴涂0.1~3 yL Naf i on以提高電極穩(wěn)定性。
[0022]步驟5、干燥后即得到電化學(xué)傳感器； 步驟6、利用電化學(xué)測試技術(shù)進行檢測。
[0023] 實施例1 第一步，多壁碳納米管橋聯(lián)的3D石墨稀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的制備； 在80 °C，用30 mL濃硫酸、10 g過硫酸鉀和10 g五氧化二磷將20 g天然石墨預(yù)氧化 后，水洗至pH=7,常溫干燥過夜待用；將460 mL濃硫酸冷卻到0 °C左右，然后將20 g預(yù)氧化 的石墨加入到其中，慢慢加入60 g高錳酸鉀，使得體系溫度不超過20 °C，添加完畢后升溫 到35 °C，攪拌2 h以后，并分批慢慢加入920 mL去離子水，使得體系溫度不超過98 °C，再攪 拌15分鐘以后，加入2.8 L去離子水和50 mL 30 %雙氧水。將得到的亮黃色懸浮液減壓抽 濾，洗滌。一直到濾液中沒有硫酸根離子，且呈中性時，將產(chǎn)物在60 °C真空中烘干，得到氧 化石墨固體； 將200 mg氧化石墨粉末裝入圓底燒瓶，再加入15 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑， 超聲5 h后，得到氧化石墨烯的懸浮液；加入40 mL二氯亞砜（SOCl2)，在70 °C下反應(yīng)24 h 后，減壓蒸餾以除去多余的S0C12,最后加入溶于22 mL DMF的4 g β-CDs，90°C下油浴反應(yīng) 2天，得到GO-CDs。
[0024] 將20 mg第二步產(chǎn)物GO-CDs和20 mg羧基化MWNTs分別超聲5 h分散于20 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)里。然后將良好分散的兩種懸浮液混合后，加入600 yL氨水和50 yL水 合肼，60 tC攪拌反應(yīng)3.5 h。得到的粗產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，干燥后，即得產(chǎn)物。
[0025]第二步、將2 mg第一步的產(chǎn)物超聲分散于水和全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的共 混溶劑中，兩種溶劑的體積比為9:1;活性材料與溶劑的比例為I: I mg/mL;超聲時間為10 h〇
[0026] 第三步、拋光玻碳電極； 第四步、將步驟2的滴涂液涂覆于步驟3中的電極表面；干燥后，需再次滴涂2 yL Nafion以提高電極穩(wěn)定性，經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，如果不額外滴涂Nafion溶液，在測試過程中，納米 材料極易容易從玻碳電極表面脫落，造成無法檢測的情況。因此，本發(fā)明中特別強調(diào)需要額 外滴涂以保證測試效果。
[0027] 第五步、干燥后即得到電化學(xué)傳感器； 第六步、利用電化學(xué)測試技術(shù)進行檢測，其檢測結(jié)果如圖2-4所示。圖2,3分別為構(gòu)建的 高靈敏度酚類電化學(xué)傳感器對4-AP，4-CP的循環(huán)伏安曲線。結(jié)果說明，CD的引入將增強電化 學(xué)活性;GO-CD還原為GN-CD后，由于恢復(fù)了石墨烯部分導(dǎo)電性，所以電催化活性得到進一步 增強；引入MffNTs以后，傳感材料體系(GN-CD-MffNTs)導(dǎo)電性顯著增大，進而達到了最大的電 催化活性。該方法對4-AP，4-CP及4-NP均具有相似催化性能。
[0028] 圖4是本發(fā)明實施例1中構(gòu)建的高靈敏度酚類電化學(xué)傳感器對4-CP的差分脈沖伏 安曲線，經(jīng)研究表明，最優(yōu)化結(jié)構(gòu)的傳感材料GN-CD-MWNTs對4-CP的檢測存在2個線性范圍， 1糾=4.506 +0.294(^(4厶，4]\1，1?=0.998)，1網(wǎng)2=7.237+0.034(^(4厶，4]\1，1?=0.996)，檢 測限可達到0.0169 μΜ。這些結(jié)果證明，本發(fā)明可以應(yīng)用于酚類物質(zhì)的電化學(xué)檢測與分析。 [0029] 實施例2 第一步，同實施例1中的步驟一； 第二步，將2 mg第一步的產(chǎn)物超聲分散于水和全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的共混溶 劑中，Naf ion的濃度為0.5 wt%，的共混溶劑中，兩種溶劑的體積比為1:1;活性材料與溶劑 的比例為1:5 mg/mL;超聲時間為I h。
[0030] 第三至六步，同實施例1中的步驟三至六。
[0031] 實施例3 第一步，同實施例1中的步驟一； 第二步，將2 mg第一步的產(chǎn)物超聲分散于水和全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的共混溶 劑中，Naf ion的濃度為0.5 wt%，兩種溶劑的體積比為5:1;活性材料與溶劑的比例為5 :1 mg/mL;超聲時間為5 h。
[0032] 第三至六步，同實施例1中的步驟三至六。
[0033] 實施例4 第一步，同實施例1中的步驟一； 第二步，將2 mg第一步的產(chǎn)物超聲分散于水和全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的共混溶 劑中，Nafion的濃度為0.5 wt%，兩種溶劑的體積比為1:3;活性材料與溶劑的比例為1:1 mg/mL;超聲時間為7 h。
[0034] 第三至六步，同實施例1中的步驟三至六。
[0035] 實施例5 第一至三步，同實施例1中的步驟一至三； 第四步，將步驟2的滴涂液涂覆于步驟3中的電極表面；干燥后，需再次滴涂3 yL Naf i on以提高電極穩(wěn)定性。
[0036] 第五至六步，同實施例1中的步驟五至六。
[0037] 實施例6 第一至三步，同實施例1中的步驟一至三； 第四步，將步驟2的滴涂液涂覆于步驟3中的電極表面；干燥后，需再次滴涂0.1 yL Naf i on以提高電極穩(wěn)定性。
[0038] 第五至六步，同實施例1中的步驟五至六。
【主權(quán)項】
1. 一種高靈敏度酪類電化學(xué)傳感器，其特征在于，利用多壁碳納米管橋聯(lián)的3D石墨締 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)為活性材料，將其超聲分散于溶劑中，并滴涂于玻碳電極的表面構(gòu)建成所述的傳 感器，其中，所述的多壁碳納米管橋聯(lián)的3D石墨締導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)具有如下結(jié)構(gòu)：2. -種高靈敏度酪類電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于，具體包括W下步驟： 步驟1、構(gòu)建多壁碳納米管橋聯(lián)的3D石墨締導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)作為活性材料； 步驟2、將活性材料超聲分散于溶劑中制得滴涂液； 步驟3、拋光玻碳電極； 步驟4、將步驟2的滴涂液涂覆于步驟3中的電極表面后，滴涂0.1~3 μL全氣橫酸-聚四 氣乙締共聚物； 步驟5、干燥后即得到電化學(xué)傳感器。3. 如權(quán)利要求2所述的高靈敏度酪類電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于，步驟1中， 所述的多壁碳納米管橋聯(lián)的3D石墨締導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)由如下步驟制備： 第一步、W天然鱗片石墨粉制備氧化石墨固體； 第二步、超聲制備氧化石墨締 DMF懸浮液； 第Ξ步、制備CDs功能化的氧化石墨締 GO-CDs; 第四步、分別制備GO-CDs的DMF懸浮液和簇基化的碳納米管的DMF懸浮液； 第五步、將第四步的兩種懸浮液混合后，加入還原劑于50~80 °C下攬拌反應(yīng)； 第六步、減壓過濾、洗涂、干燥后即得到多壁碳納米管橋聯(lián)的3D石墨締導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。4. 如權(quán)利要求2所述的高靈敏度酪類電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于，步驟2中， 所述的超聲制備活性材料滴涂液的溶劑為水和全氣橫酸-聚四氣乙締共聚物的共混溶劑； 共混溶劑的體積比為1:1~9:1;活性材料與溶劑的比例為（1:5~5:1)111旨/1^;超聲時間 為1~10 h。5. 如權(quán)利要求4所述的高靈敏度酪類電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于，全氣橫 酸-聚四氣乙締共聚物濃度為0.5 wt%。6. 如權(quán)利要求2所述的高靈敏度酪類電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于，步驟4中， 全氣橫酸-聚四氣乙締共聚物的濃度為0.5 wt%。
【文檔編號】G01N27/26GK105842307SQ201610146403
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月15日
【發(fā)明人】張樹鵬, 高娟娟, 宋海歐, 劉茂祥, 錢悅月
【申請人】南京理工大學(xué)