一種用于痕量鉛離子檢測的石墨烯-聚吡咯電化學傳感器的制備方法及應用
【專利摘要】一種用于痕量鉛離子檢測的石墨烯?聚吡咯電化學傳感器的制備方法及其應用，屬于環(huán)境分析領域。本發(fā)明利用聚吡咯中胺基上的氮原子與鉛離子絡合作用獲得高的選擇性和石墨烯納米片高電導率起到信號放大的作用，實現(xiàn)對痕量鉛離子檢測。石墨烯的存在還能增加復合材料的空間結合位點和界面電子傳遞速率由此提高傳感器的檢測效果。由于石墨烯納米片和聚苯胺協(xié)同作用，石墨烯?聚吡咯電化學傳感方法具有靈敏度高、選擇性高等特點，對鉛離子檢測線性范圍為5?750nM，檢測限為0.047nM，并且石墨烯?聚吡咯電化學傳感器的制備方法簡單可控，無二次污染。本發(fā)明在原位監(jiān)測水體中的痕量鉛離子方面有廣泛的應用前景。
【專利說明】
一種用于痕量鉛離子檢測的石墨烯-聚吡咯電化學傳感器的制備方法及應用
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境分析領域，涉及一種用于痕量鉛離子檢測的石墨烯-聚吡咯電化學傳感器的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]鉛離子作為一種代表性的重金屬污染物廣泛地分布在環(huán)境水體當中，隨著生物鏈富集，由食物和飲水攝入的鉛離子隨著人年齡的增長在體內積累。其對人體危害表現(xiàn)在對腎臟、神經系統(tǒng)、血液及生殖系統(tǒng)的毒害作用，對人體組織和內臟器官產生永久性的傷害。尤其對兒童的毒害作用更為嚴峻，可損害智力發(fā)育，抑制免疫系統(tǒng)功能及感官功能障礙等等。因此對于環(huán)境水體中痕量鉛離子的監(jiān)測十分必要，研發(fā)一種新型簡單的檢測方法以便高效、快捷地檢測痕量的鉛離子成為重中之重。
[0003]傳統(tǒng)的鉛離子檢測方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收或發(fā)射光譜法、熒光分析法、電感耦合等離子體質譜法等。然而這些方法存在一些缺點，例如:設備昂貴、不易操作、樣品前處理過程復雜、耗費時間、靈敏度不高、選擇性一般。電化學傳感器作為一種有潛力的檢測手段在鉛離子檢測方面具有獨特的優(yōu)勢。因為其所需設備簡單、成本低、檢測效率快、靈敏度高，從而得以實現(xiàn)對痕量物質的實時原位分析。因此電化學傳感器可以作為一種有力的檢測鉛離子的候選之一。在制備傳感器的過程中傳感元件的選擇關系到傳感器檢測效果以及檢測方法的難易程度。考慮到實時檢測環(huán)境的影響、檢測靈敏度要求，以及傳感器穩(wěn)定性等諸多因素，我們選取一種制備方法簡單可控、檢測靈敏度高，并且物理化學性質穩(wěn)定的納米復合材料作為傳感元件。電化學傳感器的構建和使用過程簡易快捷，避免了二次污染問題，并且滿足其對檢測環(huán)境的PH、溫度等適應要求。因此這項操作簡單、綠色高效的、適用性強的鉛離子檢測方法的研發(fā)具有非常重要的現(xiàn)實意義。
[0004]本發(fā)明通過電化學方法控制吡咯在石墨烯納米片層表面聚合，形成石墨烯-聚吡咯三維多孔結構，利用高導電性能、化學物理性質穩(wěn)定、環(huán)保友好的聚吡咯作為鉛離子探針，通過石墨烯納米片層的信號放大作用，構建了對鉛離子具有高選擇性、高靈敏度的石墨烯-聚吡咯電化學傳感器。
【發(fā)明內容】
[0005]發(fā)明的目的:本發(fā)明的目的提供一種新型的基于石墨烯-聚吡咯的鉛離子電化學傳感器;該傳感器的制備方法簡單可控，檢測過程不會產生二次污染。
[0006]本發(fā)明的技術方案是:
[0007]—種用于痕量鉛離子檢測的石墨烯-聚吡咯電化學傳感器的制備方法，如下步驟:
[0008](I)采用改進的Hmimers化學法制備氧化石墨稀氧化物
[0009]將濃硫酸(98%)緩慢加入到石墨粉中，濃硫酸體積:石墨粉質量=23:1；充分攪拌后，在O°C冰水浴中緩慢加入KMnO4;KMnO4與石墨粉質量比為3:1，同時充分攪拌后將得到的混合物連續(xù)超聲5?7h后，得到深褐色溶液。
[0010]向深褐色溶液中緩慢加入高純水，加熱煮沸5?15min后，依次加入高純水和30%的過氧化氫終止反應，得到亮黃色的石墨烯氧化物水溶液。
[0011]離心分離后，用稀鹽酸在8000?10000r/min的條件下離心洗滌去除雜質，然后用高純水在8000?10000r/min的條件下離心洗滌去除雜質。
[0012]洗滌后取出純化的石墨氧化物，裝入透析袋透析5?7天進一步去除雜質，最后冷凍干燥得到固體氧化石墨烯。
[0013](2)電化學合成氧化石墨烯-聚吡咯
[0014]首先配制電解質溶液，將步驟(I)制備的氧化石墨烯均勻分散在超純水中，向2mg/mL的氧化石墨烯分散液中依次加入吡咯單體和出504，吡咯單體的最終濃度0.1M，H2S04的最終濃度0.1M，將上述混合溶液在室溫下磁力攪拌3h得到均一的電解質溶液。
[0015]采用三電極體系在電化學工作站選用電流-時間方法，施加0.5V電壓，持續(xù)300s，在玻碳電極表面合成氧化石墨烯-聚吡咯復合物。
[0016](3)將步驟(2)得到的氧化石墨烯-聚吡咯進行電化學還原，在pH = 5.7的PBS緩沖液中進行CV掃描，掃描電壓范圍為:0?-1.0V，掃速為50mV/S，起始電壓為0V，掃描圈數(shù)為20，得到的石墨烯-聚吡咯修飾的玻碳電極用去離子水清洗，室溫下干燥，即得到石墨烯-聚吡咯電化學傳感器。
[0017](4)鉛離子的定量檢測:在醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中添加硝酸鉛配置O?750nM系列濃度，使用步驟(3)得到的石墨烯-聚吡咯電化學傳感器，采用方波溶出伏安法的進行檢測。
[0018]步驟(2)中電極使用前需要進行清潔處理，方法如下:將玻碳電極分別在1μπι、0.3μm和0.05μηι粒徑的氧化招拋光粉的懸浮液中依次研磨5-10min，每次研磨后依次用乙醇和高純水超聲清洗5min，室溫下干燥。
[0019]本發(fā)明具有如下效果:
[0020](I)靈敏度高，檢測限可達0.047nM( S/N=3)。
[0021](2)制備方法可控易操作，無二次污染。
[0022](3)成本低廉，利用電化學工作站分析即可，不需要復雜昂貴的大型設備。
【附圖說明】
[0023]圖1為石墨烯-聚吡咯電化學傳感器檢測鉛離子的原理圖。
[0024]圖2為石墨烯-聚吡咯納米材料的SEM圖片。
[0025]圖3為氧化石墨烯還原過程的循環(huán)伏安曲線圖片。
[0026]圖4A為實例所得不同濃度的鉛離子與其SWASV峰電流的關系圖。
[0027]圖4B為實例所得不同濃度的鉛離子與其SWASV峰電流的線性范圍圖(5nM-750nM范圍內妒=0.987，檢出限為0.04711]\0。
[0028]圖5為實例所構建的石墨烯-聚吡咯電化學傳感器對鉛離子的選擇性測試圖(圖中金屬離子濃度均為0.5μΜ，其電流值是通過SWASV測定所得)。
【具體實施方式】
[0029]以下結合附圖和技術方案，進一步說明本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0030]本發(fā)明涉及一種用于痕量鉛離子檢測的石墨烯-聚吡咯電化學傳感器的制備方法及其應用，本方法基于鉛離子與聚吡咯中亞胺基的氮原子的選擇性吸附作用(圖1所示)，來保證該傳感器對鉛離子檢測的高選擇性。而石墨烯納米片由于其高的電導率在該傳感器中起到信號放大作用，增強界面電子傳遞速率，同時為聚吡咯的合成提供平臺促使三維多孔結構的形成，使得這種石墨烯-聚吡咯復合材料具有更有效的電活性表面和更多的結合位點;二者復合起到協(xié)同作用。
[0031 ] 實施例
[0032]—種用于痕量鉛離子檢測的石墨烯-聚吡咯電化學傳感器，構建和檢測過程如下:
[0033](I)制備氧化石墨稀:石墨稀氧化物采用改進的Hummers化學法制備。步驟如下:取一定量的濃硫酸(98%)緩慢加入到石墨粉(濃硫酸體積:石墨粉質量= 23:1)中，充分攪拌后，在0°C冰水浴中緩慢加入ΚΜηθ4(ΚΜηθ4與石墨粉質量比為3:1)，同時充分攪拌。然后將混合物連續(xù)超聲5?7h后，得到深褐色溶液。向深褐色溶液中緩慢加入高純水，加熱煮沸5?15min后，依次加入高純水和30%的過氧化氫終止反應，得到亮黃色的石墨稀氧化物水溶液。離心分離后，用稀鹽酸在8000?10000r/min的條件下離心洗滌2?3次去除雜質，然后用高純水在8000?10000r/min的條件下離心洗滌5?7次去除雜質。洗滌后取出純化的石墨氧化物，裝入透析袋(Mff =14000)透析5?7天以進一步去除雜質，最后冷凍干燥得到固體氧化石墨烯。
[0034](2)氧化石墨烯-聚吡咯的電化學合成方法:首先配制電解質溶液，取氧化石墨烯10mg均勻分散在50mL超純水中，超聲Ih左右，向上述溶液中依次加入0.347mL吡咯、
0.267mL H2SO4,將上述混合溶液在室溫下磁力攪拌3h得到均一的電解質溶液。采用經典的三電極體系(工作電極-玻碳電極;參比電極-飽和甘汞電極;對電極-鉑絲電極)在電化學工作站選用電流-時間方法，施加0.5V電壓，持續(xù)300s,在玻碳電極表面合成氧化石墨稀-聚P比咯復合物。其中玻碳電極在使用前需要清潔，具體方法如下:
[0035]將玻碳電極分別在ΙμπκΟ.3μπι和0.05μπι粒徑的氧化鋁拋光粉的懸浮液中依次研磨5min，每次研磨后分別用乙醇和高純水超聲清洗5min，室溫下干燥。
[0036](3)將得到的氧化石墨稀-聚[!比略修飾的玻碳電極進行電化學還原，在pH= 5.7的PBS緩沖液中進行CV掃描，掃描電壓范圍為:0?-1.0V，掃速為50mV/S，起始電壓為0V，掃描圈數(shù)為20，得到的石墨烯-聚吡咯修飾的玻碳電極用去離子水清洗，室溫下干燥，即得到石墨烯-聚吡咯電化學傳感器。
[0037](4)鉛離子的定量檢測:將步驟(3)得到的石墨烯-聚吡咯修飾的玻碳電極浸在pH=5醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中添加一定量硝酸鉛配置成O?750nM系列濃度，采用方波溶出伏安法(SWASV)的進行檢測。參數(shù)設置如下:沉積電壓為-1V，沉積時間為120s。
[0038](5)選擇性測試:在pH = 5醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中分別添加一定量硝酸鉛、硝酸汞、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎘配置成濃度為0.5uM的待測樣品，以及同時包含這5種重金屬離子的混合溶液。將步驟(3)得到的石墨烯-聚吡咯修飾的玻碳電極依次對待測樣品進行檢測，方法參照步驟(4)，考察所制備傳感器的選擇性。
[0039]檢測鉛離子的原理圖如圖1所示，當石墨烯-聚吡咯作為電化學探針負載在玻碳電極上，由于溶液中鉛離子與聚吡咯亞胺基上的氮原子絡合，會產生電信號變化，從而達到對鉛離子檢測的目的。
[0040]圖2該實例所得石墨烯-聚吡咯的SEM圖片，可知其形貌為三維多孔結構，聚吡咯的形貌為球狀。
[0041]圖3為氧化石墨烯還原過程的循環(huán)伏安曲線圖片。氧化石墨烯的還原峰出現(xiàn)在-
0.85V左右，隨著掃描圈數(shù)的增加，還原峰逐漸變小直至完全消失說明氧化石墨烯已經還原成為石墨稀。
[0042]圖4為該實例所構建的石墨烯-聚吡咯電化學傳感器對不同濃度的鉛離子的SWASV響應圖。
[0043]圖4A為該實例所得不同濃度的鉛離子與其SWASV峰電流的關系圖。從圖中可知，隨著鉛離子濃度的增加，SffASV曲線中的峰電流變大。
[0044]圖4B為該實例所得不同濃度的鉛離子與其SWASV峰電流的線性范圍圖。從圖可知，其線性范圍為5-750nM，檢出限為0.047nM。
[0045]圖5為該實例所構建的石墨烯-聚吡咯電化學傳感器對鉛離子的選擇性測試圖，圖中其他干擾的金屬離子濃度為0.5μΜ。
【主權項】
1.一種用于痕量鉛離子檢測的石墨烯-聚吡咯電化學傳感器的制備方法，其特征在于如下步驟: (1)采用改進的Hmnmers化學法制備氧化石墨稀氧化物 將濃硫酸(98%)緩慢加入到石墨粉中，濃硫酸體積:石墨粉質量= 23:1;充分攪拌后，在0°C冰水浴中緩慢加入ΚΜηθ4;ΚΜηθ4與石墨粉質量比為3:1，同時充分攪拌后將得到的混合物連續(xù)超聲5?7h后，得到深褐色溶液； 向深褐色溶液中緩慢加入高純水，加熱煮沸5?15min后，依次加入高純水和30%的過氧化氫終止反應，得到亮黃色的石墨烯氧化物水溶液； 離心分離后，用稀鹽酸在8000?10000r/min的條件下離心洗滌去除雜質，然后用高純水在8000?10000r/min的條件下離心洗滌去除雜質； 洗滌后取出純化的石墨氧化物，裝入透析袋透析5?7天進一步去除雜質，最后冷凍干燥得到固體氧化石墨烯； (2)電化學合成氧化石墨烯-聚吡咯 首先配制電解質溶液，將步驟(I)制備的氧化石墨烯均勻分散在超純水中，向2mg/mL的氧化石墨烯分散液中依次加入吡咯單體和H2SO4，吡咯單體的最終濃度0.1M，H2SO4的最終濃度0.1M，將上述混合溶液在室溫下磁力攪拌3h得到均一的電解質溶液； 采用三電極體系在電化學工作站選用電流-時間方法，施加0.5V電壓，持續(xù)300s，在玻碳電極表面合成氧化石墨烯-聚吡咯復合物； (3)將步驟(2)得到的氧化石墨烯-聚吡咯進行電化學還原，在pH= 5.7的PBS緩沖液中進行CV掃描，掃描電壓范圍為:0?-1.0V，掃速為50mV/S，起始電壓為0V，掃描圈數(shù)為20，得到的石墨烯-聚吡咯修飾的玻碳電極用去離子水清洗，室溫下干燥，即得到石墨烯-聚吡咯電化學傳感器； (4)鉛離子的定量檢測:在醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中添加硝酸鉛配置O?750nM系列濃度，使用步驟(3)得到的石墨烯-聚吡咯電化學傳感器，采用方波溶出伏安法的進行檢測。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中玻碳電極在使用前清潔方法如下:將玻碳電極分別在ΙμπκΟ.3μπι和0.05μπι粒徑的氧化鋁拋光粉的懸浮液中依次研磨5-10min，每次研磨后依次用乙醇和高純水超聲清洗5min，室溫下干燥。3.權利要求1或2所述的制備方法構建的石墨烯-聚吡咯電化學傳感器的應用，其特征在于，將制備得到的石墨烯-聚吡咯電化學傳感器浸入到含有不同濃度的鉛離子的醋酸鈉-醋酸緩沖液中，利用陽極溶出方波伏安法檢測，其中陽極溶出方波伏安法檢測是在pH=5的.0.1M醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中進行，沉積電壓為-1.0V，沉積時間為120s。
【文檔編號】G01N27/333GK105842318SQ201610180019
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月25日
【發(fā)明人】趙慧敏, 榮榮, 全燮, 陳碩, 于洪濤
【申請人】大連理工大學