一種測量油脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間的電化學(xué)方法
【專利摘要】一種測量油脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間的電化學(xué)方法，包括以下步驟，電沉積還原石墨烯懸浮液制備了石墨烯修飾電極；將待測油脂用支持電解質(zhì)溶液稀釋，將稀釋液加入電解池中，組成三電極系統(tǒng)(工作電極為石墨烯修飾電極、對(duì)電極為鉑片電極、參比電極為甘汞電極)調(diào)節(jié)擾動(dòng)電壓和頻率，測量并記錄交流阻抗譜；通過阻抗譜的等效電路求出溶液的阻抗值；通過雙切線法即可準(zhǔn)確地求得油脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。該方法制備的石墨烯修飾玻碳電極可快速準(zhǔn)確地測量油脂氧化過程中阻抗值的變化，從而建立了一種簡便、靈敏和準(zhǔn)確地測量油脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間的電化學(xué)分析方法。
【專利說明】
一種測量油脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間的電化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種測量油脂氧化誘導(dǎo)的電化學(xué)方法，屬于分析化學(xué)領(lǐng)域的油脂分析檢測技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]油脂自氧化過程非常復(fù)雜，其變化歷程主要為誘導(dǎo)期、發(fā)展期、終止期三個(gè)部分。誘導(dǎo)期是一個(gè)緩慢的過程，其中油脂發(fā)生氧化產(chǎn)生過氧化物，接下來的發(fā)展期過氧化物分解產(chǎn)生醛酮等游離小分子物質(zhì)。油脂自動(dòng)氧化由誘導(dǎo)期到發(fā)展期之間的時(shí)間(氧化誘導(dǎo)時(shí)間)與油脂的抗氧化能力，即油脂的氧化穩(wěn)定性密切相關(guān)。因此，可以通過測量油脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間來評(píng)價(jià)油脂的氧化穩(wěn)定性。
[0003]目前國內(nèi)外純油體系中氫過氧化物含量的測量，常用的方法主要有碘量法、分光光度法和電化學(xué)法等。
[0004]王愛娟等利用油脂氧化過程產(chǎn)生的氫過氧化物與碘化鉀反應(yīng)，生成游離態(tài)碘，以硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定碘，根據(jù)硫代硫酸鈉的消耗量計(jì)算過氧化值。余輝等在利用氫過氧化物在酸性條件下可將Fe (II)氧化成Fe (III)，F(xiàn)e(III)再與硫氰酸鹽反應(yīng)生成紅色的硫氰酸鐵絡(luò)合物，采用分光光度法進(jìn)行比色定量。邵志芳等用聚乙烯醇-亞鐵氰化鉀修飾電極測定油/水型乳液中油脂的氫過氧化物含量。
[0005]目前測定油脂中氫過氧化物含量的方法不全面，已見報(bào)道的研究中存在諸多缺點(diǎn)，如碘量法的試劑量大，且滴定終點(diǎn)不易判斷導(dǎo)致準(zhǔn)確度不高，再現(xiàn)性差；分光光度法操作較繁瑣，耗時(shí)長，所用試劑如氯仿等為毒性物質(zhì)。用石墨烯修飾電極測定油脂體系中氫過氧化物含量的研究尚未見有關(guān)報(bào)道。
[0006]油脂的導(dǎo)電性較差，而油脂氧化過程所引起的阻抗變化相對(duì)較小，用裸玻碳電極進(jìn)行阻抗測量時(shí)，靈敏度較低，實(shí)驗(yàn)誤差較大。所以有必要對(duì)玻碳電極進(jìn)行修飾以能較準(zhǔn)確靈敏地測量油脂的阻抗。石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成的六方蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的晶體，它具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，如-電荷傳遞電阻小、電催化活性高和電化學(xué)窗口寬等。所以，石墨烯是一種優(yōu)異的電極修飾材料。本文用電化學(xué)方法制備了石墨烯修飾電極并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行研究，由于石墨烯修飾膜可以快速準(zhǔn)確地測量油脂氧化過程在阻抗值及其變化，據(jù)此建立了一種簡便、靈敏和準(zhǔn)確地測量油脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間的電化學(xué)分析方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的正是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，如操作繁瑣；靈敏度和選擇性不理想等，提出了一種測量油脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間的電化學(xué)方法。本發(fā)明首先用電沉積還原制備了石墨烯修飾玻碳電極，提出了一種簡便、靈敏地測量油脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間的方法。方法簡單、準(zhǔn)確、靈敏度高，可準(zhǔn)確測定油脂氧化過程中阻抗的變化，從而算得油脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。
[0008]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案:
[0009]一種測量油脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間的電化學(xué)方法，包括以下步驟:電沉積還原制備了石墨烯修飾電極；將待測油脂用支持電解質(zhì)溶液稀釋，將稀釋液加入電解池中，組成三電極系統(tǒng)(工作電極為石墨烯修飾電極、對(duì)電極為鉬片電極、參比電極為甘汞電極)調(diào)節(jié)擾動(dòng)電壓和頻率，測量并記錄交流阻抗譜；通過阻抗譜的等效電路求出溶液的阻抗值；通過雙切線法即可準(zhǔn)確地求得油脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。
[0010]玻碳電極的預(yù)處理方法為:將玻碳電極依次用0.3和0.05 μ m的Al2O3粉末在鹿皮上打磨，至電極表面光亮如鏡。依次用無水乙醇和超純水中超聲5min,每次超聲后用超純水沖洗，室溫下晾干備用。
[0011]電極修飾條件的選擇實(shí)驗(yàn):考察石墨烯懸浮液濃度對(duì)修飾電極測量油脂阻抗值大小的影響，懸浮液濃度從0.25g/L增加至1.0g/L的過程中，體系的阻抗值明顯降低；當(dāng)懸浮液的濃度繼續(xù)增加到1.5g/L和2.0g/L時(shí)，由于電極修飾膜厚度的增加，不利于電子轉(zhuǎn)移，阻抗值反而增大。故本實(shí)驗(yàn)選用濃度為1.0g/L的修飾液進(jìn)行阻抗的測量。分別查考了循環(huán)伏安的掃描速度掃描速度和掃描圈數(shù)對(duì)油脂阻抗測量的影響，在其它條件相同的情況下，隨著掃描速度的增加，氧化峰電流和還原峰電流明顯增加且峰電流與掃描速度呈正比。但當(dāng)掃描速度過大時(shí)，充電電流過大，使得峰形不穩(wěn)定。所以選擇最佳掃描速度為20mV/s當(dāng)電沉積30圈時(shí)修飾電極測量油脂得阻抗值最小。
[0012]將處理好的玻碳電極置于1.0g/L石墨烯懸浮液中，通N2除氧。飽和甘汞電極為參比電極，鉬片電極為對(duì)電極。采用循環(huán)伏安法以20mV/s的掃速在-1.5V到0.5V電位范圍內(nèi)掃描30圈，沖洗、室溫晾干后即得電沉積還原的石墨烯修飾電極。
[0013]油脂阻抗測量條件的選擇實(shí)驗(yàn):考察了玻碳電極的直徑對(duì)油脂阻抗測量得影響，分別用內(nèi)徑為2mm、3mm、5mm的石墨烯修飾電極測量杏仁油的阻抗值，圖1所示，玻碳電極的直徑越大，測出的阻抗值越小。石墨烯修飾膜對(duì)杏仁油中的氫過氧化物有明顯的催化作用，使得氫過氧化物中的醛、酮等小分子在修飾電極上的電子傳遞速率更快。而膜的有效表面積越大，修飾電極的活性越大，電化學(xué)信號(hào)越靈敏。所以選擇直徑為5mm的玻碳電極進(jìn)行油脂阻抗的測量?？疾炝巳軇?duì)油脂阻抗的影響，對(duì)不同的有機(jī)溶劑進(jìn)行油脂溶解和阻抗測量時(shí)發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)選擇乙醇:三氯甲烷=20: 3 (V: V)作為溶劑時(shí)能完全溶解油脂。所以本實(shí)驗(yàn)選擇乙醇和三氯甲烷的混合溶液為溶解油脂的溶劑?？疾炝擞椭恿繉?duì)油脂阻抗測量的影響，分別稱取0.10g、0.20g、0.50g和1.0Og溶解于支持電解質(zhì)中并測量其阻抗譜，發(fā)現(xiàn)隨著油脂含量的增大，體系的阻抗值也越來越大。由于油脂本身的導(dǎo)電性較差，且油脂氧化過程所引起阻抗變化的絕對(duì)值較小，若體系的阻抗值太大，則測量結(jié)果的靈敏度就會(huì)降低；若體系的阻抗值太小，阻抗圖譜的穩(wěn)定性或重現(xiàn)性受到影響，測量結(jié)果的準(zhǔn)確度難以得到保證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，油脂取樣量為0.20g時(shí)，能較好地滿足測量結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度的要求。
[0014]三電極系統(tǒng):電沉積還原的石墨烯修飾電極作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，213型鉬片電極作為對(duì)電極；將三電極系統(tǒng)放入待測油脂樣品的電解池中測量體系的阻抗。
[0015]考察了油脂阻抗和過氧化值隨時(shí)間的變化關(guān)系，加速氧化過程剛開始時(shí)，隨著油脂中過氧化物的增多，油脂的POV緩慢增加，而阻抗緩慢減小，此段時(shí)間為油脂在該溫度條件下的誘導(dǎo)期。隨后POV快速增大，同時(shí)，阻抗下降速率也加快。通過圖2中的阻抗-t曲線和POV-t曲線，通過雙切線法可分別求得杏仁油在70°水浴下的誘導(dǎo)時(shí)間為2.54h和
2.58h。由POV-時(shí)間曲線求得的誘導(dǎo)時(shí)間與由阻抗-時(shí)間曲線求得的誘導(dǎo)時(shí)間幾乎相同，說明交流阻抗法可以較快捷、靈敏和準(zhǔn)確地得到油脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。
[0016]本發(fā)明所用的試劑可選用分析純，所用的水可選用超純水。
[0017]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0018]本方法克服了目前已見報(bào)道的測量方法的諸多弊端，研制了一種電沉積還原的石墨烯修飾玻碳電極，測量油脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。方法簡單、準(zhǔn)確、靈敏度高，可對(duì)油脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間進(jìn)行直接測定。具體表現(xiàn)在:①準(zhǔn)確度、靈敏度高，可直接測出油脂樣品的氧化在該修飾電極上交流阻抗的變化；②與國標(biāo)法相比，電化學(xué)阻抗法是一種更為簡便、準(zhǔn)確和經(jīng)濟(jì)的方法。③本發(fā)明說提出的測量方法不僅可用于油脂誘導(dǎo)時(shí)間的測量，也同樣適用于0/W型乳液誘導(dǎo)時(shí)間的測量。
【附圖說明】
[0019]附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實(shí)施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0020]圖1是不同直徑的修飾電極對(duì)油脂阻抗的測量圖，圖1中a:2mm ；b:3mm ；c:5mm.
[0021]圖2是杏仁油的過氧化值和阻抗值隨時(shí)間的變化關(guān)系圖
[0022]圖3是橄欖油的過氧化值和阻抗值隨時(shí)間的變化關(guān)系圖
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0024]一種測量油脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間的電化學(xué)方法，步驟如下，(I):將玻碳電極依次用
0.3和0.05 μ m的Al2O3粉末在鹿皮上打磨，至電極表面光亮如鏡。依次用無水乙醇和超純水中超聲5min,室溫下晾干備用。(2):將處理好的玻碳電極置于1.0g/L石墨烯、0.05mol/L的NaCl懸浮液中，通N2除氧。飽和甘汞電極為參比電極，鉬片電極為對(duì)電極。采用循環(huán)伏安法以20mV/s的掃速在-1.5V到0.5V電位范圍內(nèi)掃描30圈，沖洗、室溫晾干后即得電沉積還原的石墨烯修飾電極。(3):電沉積還原的石墨烯修飾電極作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，213型鉬片電極作為對(duì)電極；將三電極系統(tǒng)放入待測油脂樣品的電解池中測量體系的阻抗。(4)利用國標(biāo)法同步測量油脂的過氧化值。(5)通過雙切線法求得該油脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。
[0025]最后應(yīng)說明的是:以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種測量油脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間的電化學(xué)方法，其特征在于:包括以下步驟:電沉積還原石墨烯懸浮液制備了石墨烯修飾電極；將待測油脂用支持電解質(zhì)溶液稀釋，將稀釋液加入電解池中，組成三電極系統(tǒng)(工作電極為石墨烯修飾電極、對(duì)電極為鉬片電極、參比電極為甘汞電極)調(diào)節(jié)擾動(dòng)電壓和頻率，測量并記錄交流阻抗譜；通過阻抗譜的等效電路求出溶液的阻抗值；通過雙切線法即可準(zhǔn)確地求得油脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)測定油脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間的方法，其特征在于:玻碳電極的修飾層石墨烯懸浮液，所述懸浮液濃度為0.5-2.0g/L，掃描速度為20-100mV/s，電沉積圈數(shù)為10-40圈。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電化學(xué)測定油脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間的方法，其特征在于:所述石墨烯懸浮液濃度為1.0g/L，掃描速度為20mV/s，電沉積圈數(shù)為30圈。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測量油脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間的電化學(xué)方法，其特征在于:油脂的阻抗值可通過阻抗譜的等效電路求出。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述測量油脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間的電化學(xué)方法，其特征在于:所述油脂的誘導(dǎo)時(shí)間通過對(duì)阻抗-時(shí)間曲線作雙切線，交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間即為油脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。
【文檔編號(hào)】G01N27/30GK105891289SQ201410742512
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月5日
【發(fā)明人】朱振中, 王艇, 閔欣
【申請(qǐng)人】江南大學(xué)