專利名稱：偶氮金屬螯合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及偶氮染料及其金屬螯合物的合成方法，特別是一種用于波長為635-650nm具有超分辨近場結(jié)構(gòu)一次可錄光盤的記錄材料的偶氮金屬螯合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
信息技術(shù)是21世紀(jì)的關(guān)鍵技術(shù)，在信息的獲取、傳輸、存儲、顯示、處理中，信息存儲是關(guān)鍵之一。磁盤，半導(dǎo)體隨機(jī)內(nèi)存和光存儲是目前主要的三種數(shù)據(jù)存儲方式。光存儲的信息載體為光子，它可進(jìn)入到電子載體所不能進(jìn)入的高密度、超大容量、超快速率以及并行輸入/輸出和高度互連的領(lǐng)域。目前光盤存儲技術(shù)中，載有信息的調(diào)制激光束通過物鏡聚焦于光盤存儲介質(zhì)層上記錄，屬于遠(yuǎn)場光記錄，記錄點的尺寸決定于聚焦光的衍射極限。而聚焦光斑直徑與記錄激光波長和數(shù)值孔徑有關(guān)，用公式表示就是D＝0.56λ/NA，而存儲密度正比于(NA/λ)2，因此縮短記錄激光波長和提高物鏡的數(shù)值孔徑是提高光存儲密度的兩種有效的辦法。目前光盤產(chǎn)品已發(fā)展到第二代以單面容量4.7GB為主流的DVD系列。紅光半導(dǎo)體激光器(630-650nm)和數(shù)值孔徑為0.6的物鏡。與CD光盤相比存儲容量提高了7-8倍?，F(xiàn)在超高密度的藍(lán)光光盤(記錄激光波長為400-500nm)也已經(jīng)上市，單面容量在22.5Gb左右。在未來的幾年里，通過縮短記錄激光波長和提高物鏡的數(shù)值孔徑，光盤存儲密度還會有一定的提高，但這種密度的提高僅僅是幾倍的關(guān)系，而數(shù)值孔徑的增大是以焦深的減少和由于偏心率引起的失真的加大為代價的，以此來提高存儲密度也十分有限。
近來，光學(xué)近場技術(shù)受到越來越多的重視，使用這種技術(shù)能夠記錄和讀出40-80nm大小的記錄點，然而光學(xué)近場技術(shù)還有很多問題需要克服，如近場探針易碎的問題，探針和介質(zhì)之間縫隙控制的緩慢響應(yīng)的問題，記錄面積狹窄以及記錄和讀出速度緩慢的問題，這些問題限制了光學(xué)近場技術(shù)在信息存儲中的實際運用。
超分辨近場結(jié)構(gòu)(Super-RENS)(Appl.Phys.Lett.73(1998)2078)技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種集超分辨光盤技術(shù)和近場光存儲技術(shù)于一身的新技術(shù)，這種技術(shù)突破了傳統(tǒng)光存儲對衍射極限的限制。而且近場距離是通過掩膜層和記錄層之間的隔離層來控制的，機(jī)械破壞很少、沒有污染并且具有很高的記錄速度，被認(rèn)為是最有效的近場光學(xué)記錄之一。而且隨著研究的進(jìn)展，超分辨近場結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了從Sb型(孔徑型)到后來的AgOx型以及最近提出的PtOx型(橢圓氣泡型)，信噪比也逐漸接近實用化的要求。
但由于光盤知識產(chǎn)權(quán)的限制，我國光盤產(chǎn)業(yè)發(fā)展的處境十分尷尬。最近提出了一種新一代多功能光盤(next-generation versatile disc)，簡稱NVD(中國光學(xué)學(xué)會2006年學(xué)術(shù)會議，中國廣州，2006，374)。其核心在于開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的紅光高清視盤物理格式。通過采用自主創(chuàng)新的高密度母盤刻錄技術(shù)，光學(xué)超分辨技術(shù)和超分辨近場結(jié)構(gòu)(Super-RENS)技術(shù)等，大大提高光盤的存儲容量。其中引入Super-RENS技術(shù)，可以使光盤存儲密度提高到單面雙層25GB，這比傳統(tǒng)的單面雙層DVD提高了16GB左右，滿足高清影視節(jié)目存儲容量的要求。
但目前超分辨近場結(jié)構(gòu)光盤研究的較多的是相變光盤、磁光光盤和只讀式光盤，所用的記錄材料為無機(jī)材料，而對超分辨近場結(jié)構(gòu)一次可錄光盤研究很少。盡管有機(jī)材料已經(jīng)用于紅光一次可錄光盤(DVD-R)(US2003/235783 A1)和藍(lán)光光盤中，但超分辨近場結(jié)構(gòu)一次可錄光盤的結(jié)構(gòu)和DVD-R光盤結(jié)構(gòu)不同，原先用于DVDR的記錄介質(zhì)并不適合用作一次可錄超分辨近場結(jié)構(gòu)NVD光盤的記錄介質(zhì)。有人曾研究花菁染料用于超分辨近場結(jié)構(gòu)一次可錄光盤(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42(2003)997)，但花菁染料存在熱穩(wěn)定性差，在低于衍射極限記錄點的讀出信噪比低，離實用化還有很大的差距。因此需要選擇一種最大吸收波長滿足要求，光熱穩(wěn)定性好的染料，這種染料具有較高的熱分解溫度，以便在連續(xù)讀出過程中滿足超分辨近場結(jié)構(gòu)一次可錄光盤對記錄材料的熱穩(wěn)定性的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，為工作波段在635-650nm的一次可錄超分辨近場結(jié)構(gòu)光盤記錄層提供一種偶氮金屬螯合物及其制備方法，該金屬偶氮螯合物薄膜的最大吸收在550-650nm之間，在四氟丙醇中具有溶解度大，適于旋涂成膜；可在紅光超分辨近場結(jié)構(gòu)可錄光盤中作記錄介質(zhì)的運用，并具有較好的效果。而且要求制備方法易于控制，產(chǎn)率高，對反應(yīng)體系無特殊要求。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下一種在635-650nm的一次可錄超分辨近場結(jié)構(gòu)光盤記錄層的金屬偶氮螯合物，該金屬偶氮螯合物的名稱為2-(5-乙基硫基-1，3，4-噻二唑基偶氮)-5-(N，N-二乙基)-三氟甲基磺酰苯胺合Ni，或Co，或Cu，或Zn，或Mn，特征在于其結(jié)構(gòu)式如下
其中C和N分別代表碳和氮；S和F分別代表硫和氟R代表H，C1-C4烷基；M2+為鎳，或鈷，或銅，或鋅，或錳二價金屬離子。
所述的金屬偶氮螯合物的制備方法，其特征在于包括下列步驟①重氮化反應(yīng)將重氮組分溶解在適量的濃度為85％的磷酸中，冰浴冷卻至0～5℃，在攪拌下將固體亞硝酸鈉，在20-40分鐘加入到上述溶液中，所述的亞硝酸鈉與重氮組分的摩爾比為1.05～1.10∶1，攪拌反應(yīng)2小時，若溶液變藍(lán)則說明含有過量的亞硝酸，對下一步的偶合反應(yīng)不利，用尿素除去，最后得到紅棕色透明的重氮化溶液；②偶合反應(yīng)按偶合組分與重氮組分的摩爾比為1.1∶1的比例稱量3-(N，N-二乙基胺基)三氟甲基磺酰苯胺作偶合組分，將偶合組分和無水乙酸鈉溶解于盛有無水甲醇的三角燒瓶中形成甲醇溶液，其中偶合組分∶無水乙酸鈉∶無水甲醇的重量比為1∶1∶20，用冰浴冷卻至0～5℃，將所述的重氮化溶液在30-60分鐘滴加到所述的甲醇溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)3～10小時，而后加入去離子水繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時以上，靜置過夜后，過濾、水洗、干燥，獲得偶氮染料。
③螯合反應(yīng)(a)取如下重量百分比的原料偶氮染料3-5wt％乙酸鎳(或乙酸鈷，或乙酸鋅，或乙酸銅，或乙酸錳)2-4wt％四氫呋喃50-60wt％無水甲醇30-40wt％無水乙酸鈉3-7wt％(b)將偶氮染料溶于四氫呋喃中形成四氫呋喃溶液，將乙酸鎳(或乙酸鈷，或乙酸鋅，或乙酸銅，或乙酸錳)溶于無水甲醇中，在20-60℃范圍內(nèi)，將該甲醇溶液于20分鐘加入到所述的四氫呋喃溶液中，反應(yīng)5-10小時；(c)反應(yīng)完全后加入冷卻水，析出晶體，過慮、水洗、干燥得到金屬偶氮螯合物。
所述的重氮組分為2-氨基-5-甲基硫基-1，3，4-噻二唑；
或2-氨基-5-乙基硫基-1，3，4-噻二唑；或2-氨基-5-丙基硫基-1，3，4-噻二唑；或2-氨基-5-丁基硫基-1，3，4-噻二唑；或2-氨基-5-氫硫基-1，3，4-噻二唑。
所述的重氮組分與濃度為85％的磷酸的重量比為20～30∶1。
所述的偶合組分與重氮組分的摩爾比為1.1∶1。
本發(fā)明的技術(shù)效果如下本發(fā)明的偶氮染料分解溫度高，熱穩(wěn)定性好；金屬偶氮螯合物薄膜的最大吸收在550-650nm之間，在四氟丙醇中溶解度大于4％，適于旋涂成膜；所述偶氮金屬螯合物，可在紅光超分辨近場結(jié)構(gòu)可錄光盤中作記錄介質(zhì)的運用，并具有較好的效果。本發(fā)明具有反應(yīng)條件易于控制，產(chǎn)率高，對反應(yīng)體系無特殊要求等特點；本發(fā)明的制備方法既適合實驗室制備，又適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的偶氮染料及其鎳金屬螯合物在溶液和薄膜的吸收光譜，其中A為偶氮染料在氯仿中的吸收光譜，B為其鎳金屬螯合物在氯仿中的吸收光譜，C為其鎳金屬螯合物溶解在四氟丙醇中(20mg/ml)后在K9玻璃片上制備的薄膜的吸收光譜。
圖2為本發(fā)明實施例2制備的偶氮染料及其鎳金屬螯合物在溶液和薄膜的吸收光譜，其中A為偶氮染料在氯仿中的吸收光譜，B為其鎳金屬螯合物在氯仿中的吸收光譜，C為其鎳金屬螯合物溶解在四氟丙醇中(20mg/ml)后在K9玻璃片上制備的薄膜的吸收光譜。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例和附圖與運用例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實施例1重氮化反應(yīng)稱取2-氨基-5-乙基硫-1，3，4-噻二唑0.01mol(1.61g)溶解于濃度為85％的磷酸中(磷酸與重氮組分重量百分比為20∶1)，用冰浴冷卻至0-5℃。在攪拌下將固體亞硝酸鈉0.0105mol(0.72g)30分鐘加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2小時。反應(yīng)完后用淀粉KI試紙檢驗HNO2是否過量，若變藍(lán)則說明含有過量的亞硝酸，對下一步的偶合反應(yīng)不利，用尿素除去，最后得到紅棕色透明的重氮化溶液。
偶合反應(yīng)將0.011mol(3.26g)的偶合組分(3-(N，N-二乙基苯胺)三氟甲烷磺酰苯胺)和無水乙酸鈉溶解于盛有無水甲醇的三角燒瓶中，其中偶合組分∶無水乙酸鈉∶無水甲醇的重量比為1∶1∶20)。用冰浴冷卻至0-5℃，將重氮化溶液在40分鐘內(nèi)滴加到上述甲醇溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)4小時，而后加入100ml去離子水繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時。靜置過夜后，過濾、水洗、干燥，得到4.02g粗偶氮染料，理論產(chǎn)量4.68g，收率為86.10％。染料用硅膠柱色譜提純，洗脫液為三氯甲烷。染料熔點為174-176℃。染料結(jié)構(gòu)為 圖1為本發(fā)明實施例1制備的偶氮染料及其鎳金屬螯合物在溶液和薄膜的吸收光譜，其中A為偶氮染料在氯仿中的吸收光譜，B為其鎳金屬螯合物在氯仿中的吸收光譜，C為其鎳金屬螯合物溶解在四氟丙醇中(20mg/ml)后在K9玻璃片上制備的薄膜的吸收光譜。
實施例2重氮化反應(yīng)稱取2-氨基-5-硫氫基-1，3，4-噻二唑0.01mol(1.33g)溶解于濃度為85％的磷酸中，其中磷酸與重氮組分重量比為25∶1，用冰浴冷卻至0～5℃。在攪拌下將固體亞硝酸鈉0.0105mol(0.72g)在30分鐘內(nèi)加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2小時。反應(yīng)完后用淀粉KI試紙檢驗HNO2是否過量，若變藍(lán)則說明含有過量的亞硝酸，對下一步的偶合反應(yīng)不利，用尿素除去，最后得到紅棕色透明的重氮化溶液。
偶合反應(yīng)將0.011mol(3.26g)的偶合組分3-(N，N-二乙基苯胺)三氟甲烷磺酰苯胺和無水乙酸鈉溶解于盛有無水甲醇的三角燒瓶中，其中偶合組分∶無水乙酸鈉∶無水甲醇的重量比為1∶1∶20。用冰浴冷卻至0～5℃，將重氮化溶液在40分鐘內(nèi)滴加到上述甲醇溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)4小時，而后加入100ml純凈水繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時。靜置過夜后，過濾、水洗、干燥，得到3.03g粗偶氮染料，理論產(chǎn)量4.40g，收率為68.75％。染料用硅膠柱色譜提純，洗脫液為三氯甲烷。染料熔點為142～144℃。染料結(jié)構(gòu)為
圖2為本發(fā)明實施例2制備的偶氮染料及其鎳金屬螯合物在溶液和薄膜的吸收光譜，其中A為偶氮染料在氯仿中的吸收光譜，B為其鎳金屬螯合物在氯仿中的吸收光譜，C為其鎳金屬螯合物溶解在四氟丙醇中(20mg/ml)后在K9玻璃片上制備的薄膜的吸收光譜。
實施例3重氮化反應(yīng)稱取2-氨基-5-甲基硫基-1，3，4-噻二唑0.01mol(1.47g)溶解于濃度為85％的磷酸中，其中磷酸與重氮組分的重量比為25∶1，用冰浴冷卻至0～5℃。在攪拌下將固體亞硝酸鈉0.0105mol(0.72g)在30分鐘內(nèi)加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2小時。反應(yīng)完后用淀粉KI試紙檢驗HNO2是否過量，若變藍(lán)則說明含有過量的亞硝酸，對下一步的偶合反應(yīng)不利，用尿素除去，最后得到紅棕色透明的重氮化溶液。
偶合反應(yīng)將0.011mol(3.26g)的偶合組分3-(N，N-二乙基苯胺)三氟甲烷磺酰苯胺和無水乙酸鈉溶解于盛有無水甲醇的三角燒瓶中，其中偶合組分∶無水乙酸鈉∶無水甲醇的重量比為1∶1∶20。用冰浴冷卻至0～5℃，將重氮化溶液在40分鐘內(nèi)滴加到上述甲醇溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)4小時，而后加入100ml純凈水繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時。靜置過夜后，過濾、水洗、干燥，得到3.43g粗偶氮染料，理論產(chǎn)量4.54g，收率為75.6％。染料用硅膠柱色譜提純，洗脫液為三氯甲烷。染料熔點為152～154℃。染料結(jié)構(gòu)為 實施例4(a)按如下比例稱取實施例一合成的偶氮染料進(jìn)行金屬螯合反應(yīng)偶氮染料3wt％四水乙酸鎳2wt％四氫呋喃55wt％無水甲醇35wt％無水乙酸鈉5wt％(b)將偶氮染料溶于四氫呋喃中，將乙酸鎳溶于無水甲醇中，在溫度為20℃時，將甲醇溶液60分鐘左右加入到四氫呋喃溶液中，反應(yīng)5小時；(c)反應(yīng)完全后加入50ml的冷卻水，析出晶體，過慮、水洗、干燥得到金屬偶氮螯合物2-(5-乙基硫基-1，3，4-噻二唑基偶氮)-5-(N，N-二乙基)-三氟甲基磺酰苯胺合鎳螯合物。
在同樣的條件下，用乙酸鈷，或乙酸鋅，或乙酸銅，或乙酸錳等金屬鹽代替乙酸鎳，可以得到上述結(jié)構(gòu)相應(yīng)的鈷螯合物，鋅螯合物，銅螯合物，錳螯合物等。
實施例5(a)按如下比例稱取實施例2合成的偶氮染料進(jìn)行金屬螯合反應(yīng)偶氮染料4wt％乙酸鈷2.5wt％四氫呋喃50wt％無水甲醇40wt％無水乙酸鈉3.5wt％(b)將偶氮染料溶于四氫呋喃中，將乙酸鈷溶于無水甲醇中，在溫度為40℃時，將甲醇溶液40分鐘左右加入到四氫呋喃溶液中，反應(yīng)7.5小時；(c)反應(yīng)完全后加入50ml的冷卻水，析出晶體，過慮、水洗、干燥得到金屬偶氮螯合物2-(5-硫氫基-1，3，4-噻二唑基偶氮)-5-(N，N-二乙基)-三氟甲基磺酰苯胺合鈷螯合物。
在同樣的條件下，用乙酸鎳，或乙酸鋅，或乙酸銅，或乙酸錳等金屬代替乙酸鈷，可以得到上述結(jié)構(gòu)相應(yīng)的鎳螯合物，鋅螯合物，銅螯合物，錳螯合物等。
實施例6(a)按如下比例稱取實施例3合成的偶氮染料進(jìn)行金屬螯合反應(yīng)偶氮染料5wt％乙酸鈷4wt％四氫呋喃57wt％無水甲醇30wt％無水乙酸鈉4wt％(b)將偶氮染料溶于四氫呋喃中，將乙酸鋅溶于無水甲醇中，在溫度為20℃時，將甲醇溶液60分鐘加入到四氫呋喃溶液中，反應(yīng)10小時；(c)反應(yīng)完全后加入50ml的冷卻水，析出晶體，過慮、水洗、干燥得到金屬偶氮螯合物2-(5-甲基硫基-1，3，4-噻二唑基偶氮)-5-(N，N-二乙基)-三氟甲基磺酰苯胺合鋅螯合物。
在同樣的條件下，用乙酸鎳、或乙酸鈷，或乙酸銅，或乙酸錳等金屬鹽代替乙酸鎳，可以得到上述結(jié)構(gòu)相應(yīng)的鎳螯合物，鈷螯合物，銅螯合物，錳螯合物等。
本發(fā)明提供的金屬螯合物，其最大吸收波長在610-630nm之間，在650nm處有較大的吸收值，分解溫度高且分解曲線陡峭。該類金屬螯合物適用于激光記錄波長為650nm的具有超分辨近場結(jié)構(gòu)的NVD可錄光盤記錄層用材料。
權(quán)利要求
1.一種金屬偶氮螯合物，該金屬偶氮螯合物的名稱為2-(5-乙基硫基-1，3，4-噻二唑基偶氮)-5-(N，N-二乙基)-三氟甲基磺酰苯胺合Ni，或Co，或Cu，或Zn，或Mn，特征在于其結(jié)構(gòu)式如下 其中C和N分別代表碳和氮；S和F分別代表硫和氟；R代表H，C1-C4烷基；M2+為鎳，或鈷，或銅，或鋅，或錳二價金屬離子。
2.權(quán)利要求1所述的金屬偶氮螯合物的制備方法，其特征在于包括下列步驟①重氮化反應(yīng)將重氮組分溶解在適量的濃度為85％的磷酸中，冰浴冷卻至0～5℃，在攪拌下將固體亞硝酸鈉，在20-40分鐘加入到上述溶液中，所述的亞硝酸鈉與重氮組分的摩爾比為1.05～1.10∶1，攪拌反應(yīng)2小時，若溶液變藍(lán)則說明含有過量的亞硝酸，對下一步的偶合反應(yīng)不利，用尿素除去，最后得到紅棕色透明的重氮化溶液；②偶合反應(yīng)按偶合組分與重氮組分的摩爾比為1.1∶1的比例稱量3-(N，N-二乙基胺基)三氟甲基磺酰苯胺作偶合組分，將偶合組分和無水乙酸鈉溶解于盛有無水甲醇的三角燒瓶中形成甲醇溶液，其中偶合組分∶無水乙酸鈉∶無水甲醇的重量比為1∶1∶20，用冰浴冷卻至0～5℃，將所述的重氮化溶液在30-60分鐘滴加到所述的甲醇溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)3～10小時，而后加入去離子水繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時以上，靜置過夜后，過濾、水洗、干燥，獲得偶氮染料。③螯合反應(yīng)(a)取如下重量百分比的原料偶氮染料3-5wt％乙酸鎳，或乙酸鈷，或乙酸鋅，或乙酸銅，或乙酸錳2-4wt％四氫呋喃50-60wt％無水甲醇30-40wt％無水乙酸鈉3-7wt％(b)將偶氮染料溶于四氫呋喃中形成四氫呋喃溶液，將乙酸鎳(或乙酸鈷，或乙酸鋅，或乙酸銅，或乙酸錳)溶于無水甲醇中，在20-60℃范圍內(nèi)，將該甲醇溶液于20分鐘加入到所述的四氫呋喃溶液中，反應(yīng)5-10小時；(c)反應(yīng)完全后加入冷卻水，析出晶體，過慮、水洗、干燥得到金屬偶氮螯合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬偶氮螯合物的制備方法，其特征在于所述的重氮組分為2-氨基-5-甲基硫基-1，3，4-噻二唑；或2-氨基-5-乙基硫基-1，3，4-噻二唑；或2-氨基-5-丙基硫基-1，3，4-噻二唑；或2-氨基-5-丁基硫基-1，3，4-噻二唑；或2-氨基-5-氫硫基-1，3，4-噻二唑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬偶氮螯合物的制備方法，其特征在于所述的重氮組分與濃度為85％的磷酸的重量比為20～30∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬偶氮螯合物的制備方法，其特征在于所述的偶合組分與重氮組分的摩爾比為1.1∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1所述偶氮金屬螯合物，特征在于在紅光超分辨近場結(jié)構(gòu)可錄光盤中作記錄介質(zhì)的運用。
全文摘要
一種在635－650nm的一次可錄超分辨近場結(jié)構(gòu)光盤記錄層的金屬偶氮螯合物及其制備方法，該金屬偶氮螯合物的名稱為2－(5－乙基硫基－1，3，4－噻二唑基偶氮)－5－(N，N－二乙基)－三氟甲基磺酰苯胺合Ni，或Co，或Cu，或Zn，或Mn，其結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ，其中C和N分別代表碳和氮，S和F分別代表硫和氟，R代表H，C
文檔編號G11B7/24GK1958675SQ20061011843
公開日2007年5月9日 申請日期2006年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月17日
發(fā)明者陳文忠, 吳誼群, 顧冬紅 申請人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所