專利名稱：具有改進(jìn)陰極的堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有含二氧化錳的陰極的電化學(xué)電池。本發(fā)明尤其涉及具有包括鋅的陽極、包括二氧化錳陰極的堿性電池，其中二氧化錳已經(jīng)用臭氧進(jìn)行了預(yù)處理。
一次(非充電)堿性電池的電池內(nèi)含物主要包括鋅的陽極、堿性電解質(zhì)、含有二氧化錳的陰極和在陽極和陰極之間的離子可滲透膜。堿性電解質(zhì)典型的是氫氧化鉀的水溶液，但也可以采用氫氧化鈉或氫氧化鋰的其它堿性溶液。典型地，電池內(nèi)含物裝在柱形鋼殼中。在常規(guī)的Zn/MnO2堿性電池的陰極中，二氧化錳組成典型在約70-87重量％之間。可以將石墨和KOH水溶液(7-11當(dāng)量)加入到二氧化錳中以形成陰極混合物。這些混合物形成濕的固體混合物，可以采用活塞或其它這樣的擠壓裝置將這些固體混合物充分地擠壓到電池殼中，形成與電池殼接觸的壓緊固體陰極塊。可以將陰極材料形成為盤狀，盤狀陰極材料可以按層疊排列的方式插入到電池中，例如在US5283139中所示，然后重新壓實(shí)。
陽極材料可以包括與氧化鋅、常規(guī)膠凝劑(例如羧甲基纖維素或丙烯酸共聚物)和電解液混合的鋅顆粒。膠凝劑將鋅顆粒保持在一定位置并彼此接觸?？梢栽陉枠O材料插入之前將離子透過性隔膜材料放置在陰極的內(nèi)表面上，典型為纖維素材料或聚乙烯醇與纖維素纖維的組合。典型地，將已知作為陽極集流體的導(dǎo)電金屬釘插入到陽極材料中并與極板的末端電連接，形成電池負(fù)極端子。
這就增加了使一次堿性電池更適用于高功率應(yīng)用的需要。例如便攜式電話、數(shù)字照相機(jī)或玩具、閃光元件、遙控玩具、可攜式攝像機(jī)和高亮度燈等現(xiàn)代電子設(shè)備是這種高功率應(yīng)用的例子。這種器件需要在約0.5至2Amp之間的高電流消耗速率，典型地在0.5至1.5Amp之間。相應(yīng)地，它們需要以在約0.5至2Watt之間的功率需求下工作。
一般采用二氧化錳作為商業(yè)電池中的陰極活性材料，商業(yè)電池包括重負(fù)荷(heavy duty)電池和堿性電池，例如包括堿性水溶液的Zn/MnO2堿性電池或包括有機(jī)非水溶液的Li/MnO2電池。常規(guī)堿性電池具有含電池級顆粒二氧化錳的固體陰極。此處采用的電池級二氧化錳是指一般具有至少約為91重量％純度的二氧化錳。電解二氧化錳(EMD)由于其高密度是優(yōu)選用于堿性電池的二氧化錳形式，它是通過電解方法方便地以高純度獲得。EMD典型地是從硫酸錳和硫酸的電解槽中直接電解生成的。EMD的制造方法及其在電池中顯示的性能，由紐約的Marcel Dekker.有限公司的Karl V.Kordesch編輯，第1卷(1974)，第433-488頁。象化學(xué)二氧化錳(CMD)、化學(xué)合成二氧化錳等已知電池級二氧化錳也已經(jīng)用作包括堿性電池和重負(fù)荷電池的電化學(xué)電池中的陰極活性材料。
但是，二氧化錳實(shí)際上是更確切地寫作Mn+41-x-yMn+3yVxO2-4x-y(OH)4x+y的非化學(xué)計量材料，此處V代表在陽離子位的空缺，OH基代表存在于MnO2中的羥基缺陷。非化學(xué)計量是由于羥基的存在，為了電荷平衡羥基導(dǎo)致Mn+3缺陷。由于Mn+3缺陷與其相聯(lián)系的羥基存在，用于常規(guī)電池級二氧化錳的公式，無論以EMD或CMD的形式，更精確的表示為總通式MnOx，1.92＜x＜1.96。(在此采用的式子MnOx表示為上述復(fù)雜公式的總的表示。)因此，如果通式是MnO1.92，錳的平均化合價是+3.84(對氧假定化合價為-2)，如果通式為MnO1.96，錳的平均化合價是+3.92。(在此采用的術(shù)語平均化合價是指簡單的算術(shù)平均，也就是，在二氧化錳樣品中每個錳原子的化合價之和除以錳原子總數(shù)。)CMD的某些形式可以被合成為具有更低的平均氧化值，例如MnOx，其中x可大于1.5。更通常地，二氧化錳可以被合成具有通式MnOx，其中1.5＜x＜2.0。
美國專利US2956860A(Welsh)公開了一種用于制造電池級MnO2的方法，它通過采用MnSO4和堿金屬氯酸鹽(優(yōu)選為NaClO3)的反應(yīng)混合制備。此方法作為制造化學(xué)二氧化錳(CMD)的“Sedema process”被本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。
所理想的是對用作電化學(xué)電池尤其是堿性電池中的活性材料的常規(guī)電池級二氧化錳(EMD或CMD)進(jìn)行處理，以除去在EMD或CMD結(jié)構(gòu)中的MnOOH缺陷并增加錳的平均化合價，使其更接近絕對+4。這將理論地提高在電池中二氧化錳的比容量(milliAmp-Hr/g)并使處理后的二氧化錳更適合于高功率應(yīng)用。
現(xiàn)已測定如果常規(guī)二氧化錳粉末，例如電解二氧化錳(EMD)或化學(xué)二氧化錳(CMD)，用臭氧(O3)處理，可以增加在二氧化錳粉末中的錳的平均化合價，從而改善了采用處理后的二氧化錳作為陰極活性材料的電化學(xué)電池的性能，尤其是堿性電池。用臭氧這樣處理的二氧化錳增加了電池的使用壽命，尤其在高功率應(yīng)用下，還改善了電池的開路電路(OCV)。
在本發(fā)明的一方面，通過用臭氧處理二氧化錳，在二氧化錳(例如EMD或CMD)中錳的平均化合價可以從約+3.84(MnO1.92)和+3.92(MnO1.96)之間的值增加到在約+3.92到+4.00之間的值。通常，可以通過用臭氧處理二氧化錳來增加具有總通式MnOx(1.5＜x＜2.0)的二氧化錳粉末中錳的平均化合價。通過用臭氧處理所述二氧化錳粉末，可以將所述錳粉末中錳的平均化合價增加到接近絕對+4.00的值。處理后的二氧化錳可以有利地用作電化學(xué)電池中的陰極活性物質(zhì)，尤其是Zn/MnO2堿性電池。
在本發(fā)明的一個具體方面，具有總通式MnOy(其中y＜2.0)的電解二氧化錳(EMD)可以與臭氧反應(yīng)以制造出二氧化錳產(chǎn)品MnOz(其中y＜z≤2.0)，所述二氧化錳產(chǎn)品可以有利地用作電化學(xué)電池中的陰極活性材料，尤其是Zn/MnO2堿性電池。
在本發(fā)明的一方面中，二氧化錳粉末(例如EMD或CMD粉末)可以放置在導(dǎo)管或多孔容器中，臭氧氣體經(jīng)過二氧化錳粉末，由此將粉末氧化，增加其中錳的平均化合價，優(yōu)選達(dá)到的值在約3.92和+4.000之間，更優(yōu)選的值為+4.000。反應(yīng)是放熱的?？梢赃x擇通過帶有循環(huán)冷卻水或其它冷卻劑的外套冷卻反應(yīng)導(dǎo)管或容器消散反應(yīng)熱，或者也可以用冷卻空氣或其它氣體冷卻介質(zhì)冷卻導(dǎo)管或容器消散反應(yīng)熱，以使反應(yīng)溫度不超過約50℃，優(yōu)選保持在約室溫下，例如在10℃至30℃之間。由于以材料的大聚集體或塊狀形式構(gòu)成的MnO2(例如EMD或CMD的聚集體或塊)也可以用臭氧處理以增加其中的錳的化合價，因此本發(fā)明的方法并不限于用臭氧處理的顆粒二氧化錳。但是，理想是當(dāng)MnO2是顆粒形式時用臭氧處理MnO2，優(yōu)選具有在約1至500微米(1×10-6至500×10-6米)之間的范圍內(nèi)的平均顆粒尺寸，最好在約5至200微米之間(5×10-6至200×10-6米)。
接觸二氧化錳粉末的臭氧氣體理想在約1atm至1.5atm之間，最好略高于1atm。作為選擇，在導(dǎo)入臭氧之前可以對MnO2粉末提供部分真空。部分真空是低于1atm，優(yōu)選在1×10-3atm至1×10-2atm之間。使MnO2粉末經(jīng)真空處理中，除去MnO2孔隙內(nèi)部中的滯留的殘余氣體，由此促進(jìn)在臭氧和MnO2之間的氣固反應(yīng)。
臭氧與二氧化錳接觸點(diǎn)的溫度理想地是在約5℃至80℃之間，最好是在約10℃至30℃之間的約室溫下，例如在約25℃。二氧化錳可以在與臭氧接觸之前在約200至450℃之間的溫度預(yù)熱。但是，不要求這樣的預(yù)熱。優(yōu)選二氧化錳與臭氧的反應(yīng)保持在約室溫下進(jìn)行，例如在10至30℃之間，這是由于在這樣的溫度下反應(yīng)動力足夠高，使得在二氧化錳中錳的氧化達(dá)到在約+3.92至+4.000之間的平均化合價，最好平均化合價為約+4.000。這相當(dāng)于使所述二氧化錳氧化成MnOy，其中1.96＜y≤2.000。向電池級EMD或CMD這樣的顆粒二氧化錳的臭氧化處理希望在約0.01至4小時之間的周期進(jìn)行，直到錳達(dá)到所希望程度的氧化。沒有必要添加催化劑以提高反應(yīng)動力，但應(yīng)理解是可以添加催化劑的。
已經(jīng)測定常規(guī)的電池級二氧化錳(EMD或CMD)與臭氧的反應(yīng)提高了新鮮電池的開路電壓(OCV)，也就是說提高了電池的電動勢(EMF)。這種OCV的提高不容易預(yù)測，一般需要實(shí)驗測試來證實(shí)。由EMD或CMD的臭氧化處理而取得的錳的平均化合價的提高還增加了用作電化學(xué)電池尤其是堿性電池中陰極活性材料時的二氧化錳的理論和實(shí)際比容量(milliAmp-hr/g)。所得效果在于包括有用臭氧預(yù)處理的二氧化錳陰極活性材料的堿性電池更適合于高功率應(yīng)用(例如在約0.5至2瓦特或在約0.5至2Amp之間流出)，實(shí)際上在這種高功率或高電流流出條件下顯示了更好的性能。
本發(fā)明尤其適用于用作電化學(xué)電池(尤其是堿性電池)中的陰極活性材料的二氧化錳的臭氧處理。這種堿性電池典型采用鋅陽極(Zn/MnO2堿性電池)或鋰陽極(鋰/MnO2堿性電池)和堿性電解質(zhì)，優(yōu)選為氫氧化鉀水溶液。但是，本發(fā)明臭氧化的二氧化錳可以有利地用于其它采用二氧化錳作為陰極活性材料的電池，例如重負(fù)載電池。
提供有臭氧處理過的二氧化錳作為陰極活性材料的電池并不意味著被限定于任何特定的陽極組成、或用于包括二氧化錳的陰極的任何特定組成混合物、任何特定隔膜、電池尺寸、電池構(gòu)造或電池處理。因此，用臭氧處理過的二氧化錳，例如臭氧處理后的EMD或CMD，可以用作含有“零含量”添加汞的常規(guī)Zn/MnO2堿性電池中的陰極活性材料。零-添加汞電池不包含添加的汞，但可以包含存在于商業(yè)可用純鋅中殘留量的汞，包含存在于其它電池成分中殘余量的汞(如果有的話)。在這些電池中總的汞含量低于電池總重量的50/1000000，典型地低于電池總重量的10/1000000。
在使用壽命和開路電壓(OCV)的上述改進(jìn)一般可以通過在陰極混合物(典型包括二氧化錳、石墨和氫氧化鉀水溶液)形成之前用臭氧預(yù)處理顆粒二氧化錳獲得，或者在實(shí)際形成陰極混合物之后或在將陰極混合物插入電池中之后、用臭氧處理陰極混合物而獲得。


圖1是具有包括由本發(fā)明方法處理后的二氧化錳的陰極的堿性電池的橫截面圖。
可以用通過本發(fā)明方法用臭氧預(yù)處理的顆粒二氧化錳制備有代表性地一次鋅/二氧化錳堿性AA電池。AA電池用內(nèi)外表面鍍有鎳的鋼形成的電池殼制備。采用常規(guī)陰極和陽極混合物、電解質(zhì)和隔膜，除了根據(jù)本發(fā)明用臭氧預(yù)處理了陰極中采用的顆粒二氧化錳。陽極材料可以是不合汞(零添加汞)的鋅合金粉末的凝膠混合物的形式。典型地，這樣的混合物可以含有KOH電解質(zhì)水溶液、膠凝劑(例如丙烯酸共聚物，例如出自B.F.Goodrich的CARBOPOL C940)、表面活性劑(例如出自RhonePoulenc的有機(jī)磷酸酯表面活性劑GAFAC RA600)。有代表性的鋅漿料具體表示在EP0474382A1中公開。隔膜可以是常規(guī)包括聚乙烯醇和纖維素纖維材料的無紡材料的離子透過性薄膜。電解液是KOH的水溶液，包括約40wt％的KOH和2wt％的ZnO，以下作為“KOH水溶液”。
電池中陰極具有以下組成
電解二氧化錳(80-87wt％)，石墨(7-10wt％)，7-11當(dāng)量“KOH水溶液”(5-7wt％)。
有代表性的堿性電池結(jié)構(gòu)在圖1中示出。堿性電池510包括具有封閉端514和開口端516的柱形鋼殼520。電池填充有含MnO2的陰極512、含鋅的陽極515和電解液。電解液包括KOH、ZnO和膠凝劑的常規(guī)混合物。陰極512可以以一連串壓緊的環(huán)形塊512a的形式提供。陽極和陰極可以由常規(guī)的離子多孔隔膜590隔開，例如包括聚乙烯醇和纖維素纖維材料的隔膜。在填充了電池510之后，絕緣塞560插入到開口端516。最好塞子560沿著圓周臺階部518搭扣配合，如圖1所示，這樣塞子可以鎖定在開口端516中的位置上。殼520的外邊緣527卷曲到絕緣塞560的頂部之上。紙制絕緣墊圈580施加到外殼520的卷曲外圍邊緣527之上。絕緣墊圈80可以是聚乙烯覆蓋紙墊圈。端帽530與集流體540的頭部焊接。然后將伸長的集流體540插入(加壓配合)到絕緣塞560的縫隙544以使端帽530保持在相對絕緣墊580。在集流體插入到縫隙544之前，常規(guī)的瀝青密封劑可以圍繞著集流體540預(yù)先提供。膜標(biāo)570圍繞外殼520提供。端帽530成為堿性電池510的負(fù)極端，在外殼520密封末端上的管525成為正極端。
圖1中所示的電池510可以是AA電池。但圖1中所示的堿性電池不限于任何特定尺寸?？梢圆捎贸Ｒ?guī)的添加劑以改變電池的化學(xué)特性。堿性電池510不限于任何特定的電池化學(xué)特性或電池尺寸。這樣，電池510可以包括常規(guī)堿性電池的化學(xué)成分，這些電池化學(xué)成分包括零添加汞(低于電池總重量的50/1000000，最好低于電池總重量的10/1000000)以及它的改變。這種有代表性的化學(xué)特征，例如，在US5401590中公開，在此通過參考結(jié)合其內(nèi)容。同樣，雖然本發(fā)明原則上是針對一次電池，但陽極和陰極的化學(xué)特性可以調(diào)節(jié)以便使電池成為二次(可充)電池。
可以制備上述電池(圖1)并用作實(shí)驗電池。用作陰極混合物512的陰極活性材料的二氧化錳粉末可以用臭氧預(yù)處理，如下述例子的描述實(shí)施例1(EMD粉末的臭氧化)將700g的EMD粉末(MnO1.96)放置在改進(jìn)后的錐形瓶(Erlenmeyerflash)中。通過玻璃吹制改變錐形瓶，用內(nèi)部攪拌幫助分散粉末。錐形瓶用夾在夾具上，該夾具進(jìn)而連接于用于轉(zhuǎn)動錐形瓶的馬達(dá)上。錐形瓶放置在煙罩中。由臭氧發(fā)生器(出自Griffin Technics有限公司的GTC-0.5型號)產(chǎn)生臭氧。用氧氣作為原料氣體生產(chǎn)約20g/hr的臭氧。以12psi和120V將氧氣流速調(diào)節(jié)到7升/分鐘。在旋轉(zhuǎn)保持在煙罩中的錐形瓶的同時讓臭氧經(jīng)過EMD粉末。由于臭氧反應(yīng)是放熱反應(yīng)，錐形瓶在保持在室溫(25℃下)的水冷槽中旋轉(zhuǎn)。臭氧化時間為約20分鐘。在臭氧化之后，從錐形瓶中移出粉末并保存在Nalgene瓶中。
分析臭氧化后的EMD粉末，其錳(Mn)的氧化狀態(tài)(化合價)在臭氧化之后從3.92(MnO1.96)提高到3.98，因此生產(chǎn)出具有式子MnO1.99的臭氧化后的EMD粉末。然后將臭氧化后的EMD與石墨和7-11當(dāng)量KOH溶液混合以形成含有85.8wt％臭氧化的EMD、7.27wt％的石墨及6.93wt％KOH溶液的混合物。然后將陰極混合物壓成片狀，用在上述具有除臭氧化EMD之外的上述常規(guī)組分的堿性AA電池。除了二氧化錳粉末(EMD)沒有進(jìn)行臭氧化之外，制備同樣組份的對照電池。
測試前將電池在烘箱中放置2星期。進(jìn)行幾種性能測試。使電池以1瓦特持續(xù)放電到1.0V終止電壓和0.9V終止電壓。電池以1.1安培進(jìn)行10秒鐘/每分鐘的間歇放電持續(xù)每天1小時到1.0伏的終止電壓，再到0.9伏的終止電壓。性能結(jié)果在表1中列出。在陰極混合物中具有臭氧化的EMD粉末的電池顯示了在負(fù)載電壓上的明顯改進(jìn)，使得在所有的性能測試中具有更長的使用壽命。
表1
實(shí)施例2(在電池殼內(nèi)部的壓實(shí)EMD陰極的臭氧化)常規(guī)堿性電池陰極混合物包括EMD、石墨和7-11當(dāng)量KOH溶液，其中含EMD為85.8wt％、石墨為7.27wt％、KOH溶液為6.93wt％，形成上述陰極混合物并擠壓到電池殼中。由臭氧發(fā)生器(出自GriffinTechnics有限公司的GTC-0.5型號)產(chǎn)生臭氧。用氧氣作為供應(yīng)氣體生產(chǎn)約20g/hr的臭氧。將氧氣供應(yīng)氣體以7升/分鐘、12psi的恒定流速輸送到發(fā)生器，并將發(fā)生器設(shè)定到120V。將產(chǎn)生的臭氧吹向已經(jīng)插入到電池殼中的壓實(shí)的固體陰極。此步驟在煙罩下進(jìn)行，臭氧化時間約為20分鐘。在此過程中陰極材料變熱表明發(fā)生了陰極中EMD臭氧化的放熱反應(yīng)。在陰極中的EMD臭氧化完成之后，將常規(guī)隔膜材料插入到陰極和鋅陽極漿料之間，上述鋅陽極漿料是以常規(guī)方式提供到電池中的。除了對陰極中的二氧化錳沒有進(jìn)行臭氧化之外，制造具有相同組份的對比電池。電池以常規(guī)方式密封。進(jìn)行高速性能測試前將電池在烘箱中放置2星期。使電池以1瓦特持續(xù)放電到1.0V終止電壓和0.9V終止電壓。具有臭氧化的陰極的電池顯示了在負(fù)載電壓上的明顯改進(jìn)，使其具有更長的使用壽命，如表2中所示。
表2
實(shí)施例3將20g的EMD粉末(MnO1.96)放置在改進(jìn)后的錐形瓶中。通過玻璃吹制改變錐形瓶，用內(nèi)部攪拌幫助分散粉末。錐形瓶用夾具夾住，該夾具又連接于用于轉(zhuǎn)動錐形瓶的馬達(dá)上。錐形瓶放置在煙罩中。由臭氧發(fā)生器(出自Griffin Technics有限公司的GTC-0.5型號)產(chǎn)生臭氧。用氧氣作為供應(yīng)氣體生產(chǎn)約20g/hr的臭氧。以12psi和120V將氧氣流速調(diào)節(jié)到7升/分鐘。在旋轉(zhuǎn)保持在煙罩中的錐形瓶的同時讓臭氧經(jīng)過EMD粉末。由于臭氧反應(yīng)是放熱反應(yīng)，錐形瓶在保持在室溫(25℃下)的水冷槽中旋轉(zhuǎn)。用同樣的EMD樣品進(jìn)行單獨(dú)的試驗，但臭氧化時間從約5分鐘到2.5小時不等。在臭氧化之后，從錐形瓶中移出粉末并保存在Nalgene瓶中。
形成包括臭氧化EMD、石墨和9-11當(dāng)量KOH溶液的常規(guī)堿性電池陰極混合物，其中含的臭氧處理的EMD為85.8wt％、石墨為7.27wt％、KOH溶液為6.93wt％，將上述混合物擠壓到AA電池殼中。將常規(guī)隔膜材料插入到陰極和鋅陽極漿料之間，上述鋅陽極漿料是以常規(guī)方式提供到電池中的。電池以常規(guī)方式密縫并測試其開路電壓。除了對陰極中的二氧化錳沒有進(jìn)行臭氧化之外，使用相同陰極混合物制造具有相同組份的AA對比電池。測試新對比電池和每個含有用臭氧處理了不同時間的EMD的新電池的開路電壓(OCV)。具有用臭氧處理過的EMD的電池的OCV明顯的高于未處理過的對比電池的OCV。新電池的OCV值在表3中示出。
表3
商業(yè)二氧化錳的臭氧化處理后(例如在室溫下(25℃)對EMD或CMD的臭氧化)所獲得的錳的化合價x很容易地控制在值3.92≤x≤4.000。這樣就制造出總通式為MnOy，其中1.96≤y≤2.000的處理后的二氧化錳。
作為選擇，現(xiàn)已測定通過加熱商業(yè)二氧化錳，例如將電池級EMD或CMD加熱到250℃以上，可能消除部分MnOOH缺陷(defects)。但是，在升高的溫度下EMD或CMD趨于失去氧，再一次導(dǎo)致低于滿氧(fulloxygen)化學(xué)計量。雖然僅靠加熱可以通過減少M(fèi)nOOH缺陷而改善EMD或CMD的結(jié)構(gòu)，但是不能達(dá)到進(jìn)行上述臭氧化處理時達(dá)到接近+4.00的錳的化合價和必不可少的滿氧。
選擇性地，通過用氧化劑(例如溶液中的過硫酸鹽或氯酸鹽)處理EMD或CMD可以獲得商業(yè)EMD或CMD的氧化。但是，這種處理產(chǎn)生過多的化學(xué)雜質(zhì)，必須單獨(dú)的除去，由此復(fù)雜了工序。同樣在用化學(xué)氧化劑(例如高氯酸鹽或氯酸鹽)的EMD或CMD的氧化反應(yīng)中，很難控制并可能導(dǎo)致過氧化，可能導(dǎo)致電池性能的降低。
與采用臭氧氣體作為氧化劑的本發(fā)明氧化方法的優(yōu)選實(shí)施例相比，本發(fā)明包括很容易控制的固-氣反應(yīng)，例如通過簡單地調(diào)節(jié)臭氧化時間。本發(fā)明的臭氧化方法生產(chǎn)出完全氧化的EMD或CMD，而沒有產(chǎn)生必須從處理后的EMD或CMD中單獨(dú)去除的化學(xué)廢雜質(zhì)。
雖然根據(jù)具體實(shí)施例描述了本發(fā)明，但應(yīng)認(rèn)識到在不背離本發(fā)明的概念的條件下可以進(jìn)行各種變化。因此，本發(fā)明并不限于具體的實(shí)施例，通過權(quán)利要求和其相等內(nèi)容反映其范圍。
權(quán)利要求
1.一種對具有總通式MnOy、其中y＜2.0的二氧化錳進(jìn)行處理的方法，所述方法包括使臭氧通過與所述二氧化錳接觸以提高其中錳的平均化合價。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括采用所述具有提高的化合價的二氧化錳作為電化學(xué)電池中陰極活性材料的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述電池具有包括鋅的陽極和堿性電解質(zhì)水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二氧化錳是電解二氧化錳(EMD)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過將所述二氧化錳與臭氧接觸，使所述二氧化錳中錳的平均化合價提高到在約3.92至4.00之間的值。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在用臭氧進(jìn)行所述處理之前，二氧化錳具有總通式MnOy，其中y≤1.96。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在使臭氧通過與所述二氧化錳接觸之前使二氧化錳經(jīng)過部分真空的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)與所述二氧化錳接觸時，臭氧是溫度在約5℃至80℃之間的氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)與所述二氧化錳接觸時，臭氧是約室溫下的氣體，約在10℃至30℃之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使臭氧通過與二氧化錳接觸的時間在約0.01至4.0小時之間。
11.一種對具有總通式MnOy、其中y＜2.0的二氧化錳進(jìn)行處理的方法，所述方法包括使臭氧與所述二氧化錳反應(yīng)以生產(chǎn)出具有總通式MnOz、其中y＜z≤2.0的二氧化錳產(chǎn)品，并采用所述二氧化錳產(chǎn)品作為電化學(xué)電池中陰極活性材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中二氧化錳是電解二氧化錳(EMD)。
13.一種電化學(xué)電池，包括殼體、正極和負(fù)極端子、陽極、包括二氧化錳的陰極、電解液，其中所述陰極由包括通過將二氧化錳與臭氧氣體接觸而處理所述二氧化錳步驟的方法制成。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電池，其中陽極包括鋅，所述電解液包括氫氧化鉀的水溶液。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中使臭氧通過與二氧化錳接觸的時間在約0.01至4.0小時之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述電池顯示出提高的新鮮電池開路電壓(OCV)和提高的放電使用壽命。
17.一種堿性電化學(xué)電池，包括柱狀金屬殼體、正極和負(fù)極端子、陽極、包括二氧化錳的陰極、含水堿性電解質(zhì)，其中所述陰極由下述步驟制成，包括形成顆粒二氧化錳、石墨和含水堿性電解質(zhì)的陰極混合物；將所述混合物插入到所述金屬殼中；在所述殼中輸送臭氧與所述混合物接觸。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的堿性電池，其中陽極包括鋅。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的堿性電池，其中含水電解質(zhì)包括氫氧化鉀。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的堿性電池，其中輸送臭氧與所述混合物接觸的時間在約0.01至4.0小時之間。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的堿性電池，其中所述電池顯示出提高的新鮮電池開路電壓(OCV)和提高的放電使用壽命。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種使工業(yè)二氧化錳、例如電解二氧化錳(EMD)用作堿性電池(510)中的陰極活性材料之前,用臭氧處理的方法。通過使臭氧氣體與二氧化錳接觸,完成了二氧化錳的預(yù)處理。作為選擇,當(dāng)包括所述二氧化錳的陰極(512)已經(jīng)在電池殼(520)中時,可以用臭氧處理二氧化錳。二氧化錳的處理提高了電池開路電壓(OCV)并增加了電池的使用壽命,尤其在高功率應(yīng)用下。
文檔編號H01M10/24GK1353868SQ00808185
公開日2002年6月12日 申請日期2000年5月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月3日
發(fā)明者E·I·宛戈, F·宛戈 申請人:吉萊特公司