專利名稱：充當金屬－空氣電池中第三電極的鑭鎳化合物/金屬的混合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明一般涉及電化學電池。尤其是本發(fā)明涉及由鑭鎳化合物和導電金屬構(gòu)成金屬-空氣電池中的第三電極、充電電極或反電極(下文簡稱為第三電極)及其制備方法。
背景技術(shù)：
近來，由于環(huán)境問題增加，對替代動力車輛的研究已增加。引起特定興趣的研究方向之一是電池動力車輛。與傳統(tǒng)動力氣體或柴油車輛相比，由于極大降低或消除有害排放(例如CO2、NOx和碳氫化合物)數(shù)量，該車輛對環(huán)境更為適宜。
引起特定興趣的一種電池是金屬-空氣電池。眾所周知，希望金屬-空氣電池作為低重量的電源。金屬-空氣電池利用周圍空氣的氧作為電化學電池的反應劑。金屬-空氣電池可包括作為陰極的透氣電極和被水性電解質(zhì)圍繞的金屬陽極。金屬-空氣電池通過周圍空氣中的氧與金屬反應而還原來產(chǎn)生電流。例如，在鋅-空氣電池中，陽極包含鋅，運行期間，周圍空氣的氧氣同水和電子一起存在于電池中，在陰極轉(zhuǎn)變成氫氧根離子。反之，在陽極，鋅原子和氫氧根離子轉(zhuǎn)變成氧化鋅和水，釋放在電池陰極部分所用的電子。因此，陰極和陽極一致作用，產(chǎn)生電能。
具體而言，發(fā)生在陰極和陽極的反應如下詳細表示。
陰極反應
陽極反應只用于單放電循環(huán)的電池稱為原電池，而可再充電和用于多次放電循環(huán)的電池稱為二次電池。通過在電池的陽極和陰極之間施加電壓并逆向進行電化學反應，對可充電金屬-空氣電池進行充電。充電期間，電池經(jīng)透氣陰極放出氧氣到大氣環(huán)境中。
有兩種主要的可充電金屬-空氣電池。第一種包括3個電極的那種(即三電池)，即陽極、單功能陰極和反電極(即第三電極)。金屬-空氣的放電循環(huán)期間，使用單功能陰極，不能對電池充電。需要反電極以便對金屬-空氣電池充電。第二種金屬-空氣電池包括2個電極。雙功能電極在電池的放電模式和充電模式中起作用，因此不需要第三電極。然而，雙功能電極存在主要缺陷。即由于充電循環(huán)使得放電系統(tǒng)退化(即隨充電/放電循環(huán)次數(shù)增加，雙功能電池性能下降)，持續(xù)時間短。因此，鑒于以上，與雙功能電池相比，三電池具有在更多次放電/充電循環(huán)時性能更穩(wěn)定的優(yōu)點。
金屬-空氣電池的一個重要方面是用于放電期間氧還原和充電期間氧氣放出的兩種催化劑。例如，可用于氧還原催化劑的催化劑包括銀、鉑、鉑-釕、鎳尖晶石、鎳鈣鈦礦和鐵、鎳或鈷的大環(huán)(macrocyclics)。另一方面，氧氣放出催化劑包括例如，鎢化合物例如CoWO4、WC、WS2和含有熔化鈷的WC。此外，公知金屬氧化物例如LaNiO3、NiCo2O4和Co3O4用作氧氣放出催化劑。
而且，在強堿性電解質(zhì)中，大多數(shù)金屬和合金，甚至鉑以及其它貴金屬和合金都不是良好的氧氣放出催化劑。只少量放電/充電循環(huán)之后，它們活性就低或活性急速降低。此外，一些活性金屬/金屬氧化物例如Ru趨于溶解于堿性體系中。同時，由于金屬-空氣電池中產(chǎn)生的高電位，即使不是全部金屬和合金，但其大多數(shù)也易于氧化。
金屬氧化物例如LaNiO3、NiCo2O4和Co3O4已同TEFLON(四氟乙烯碳氟聚合物)粘合，作為三電池中的第三電極進行實驗。該第三電極的問題在于氧氣放出實驗期間第三電極表面上的粘合氧化物剝落(即層剝離)。由于層剝離，該第三電極隨時間期間逐漸喪失其活性。
上述問題的一種解決方法公開在Bockris等的U.S.專利No.4497698中。U.S.專利No.4497698公開了，燒結(jié)純LaNiO3粉末成陶瓷形狀，然后用銀環(huán)氧樹脂將陶瓷LaNiO3與銅線粘合。實驗時，發(fā)現(xiàn)該電極可穩(wěn)定地氧氣放出超過1000小時。然而，該固體電極難以用作二次金屬-空氣電池(即三電池)例如鋅-空氣電池的第三電極。這是因為沒有電解質(zhì)(例如氫氧化鈉)流經(jīng)第三電極的開口，固體電極不能放入金屬電極(例如鋅電極)和空氣電極(例如鉑電極)之間。因此這種結(jié)構(gòu)限制了金屬電極和空氣電極之間的離子流動(例如氫氧根離子)。
此外，難以將LaNiO3陶瓷與金屬粘合/粘附來形成電極。這是因為界面必須用額外環(huán)氧樹脂等仔細保護，否則其快速氧化。同時，用于把LaNiO3陶瓷與金屬粘合的環(huán)氧樹脂中的銀也會氧化。最后，利用銀環(huán)氧樹脂將LaNiO3陶瓷與金屬粘合的電極變厚，因此導致電池尺寸和重量不希望的增大。這又使得電池性能下降。
鑒于上述，需要對金屬-空氣電池的工藝進行改善。
發(fā)明概述本發(fā)明提供用于金屬-空氣三電池式電池中的第三電極(即反電極)及其制備方法，該第三電極由鑭鎳化合物和至少一種金屬氧化物的混合物、以及支撐結(jié)構(gòu)例如網(wǎng)篩、金屬平板(metal planar sheet)或一系列剛性桿或線構(gòu)成。本發(fā)明提供不僅在金屬-空氣三電池充電(初始充電)期間產(chǎn)生氧氣而且多次放電/充電循環(huán)過程中性能穩(wěn)定的第三電極。這又導致基于包含該第三電極的三電池的金屬-空氣電池的改進。
在一實施例中，本發(fā)明涉及用于金屬-空氣三電池中的第三電極，包括涂覆有鑭鎳化合物/至少一種金屬的混合物層的支撐結(jié)構(gòu)，其中該混合物與支撐結(jié)構(gòu)粘附而不使用粘合劑。
在另一實施例中，本發(fā)明涉及金屬-空氣三電池，包括空氣電極；金屬電極；以及第三電極，其中第三電極包括涂覆有鑭鎳化合物和至少一種金屬的混合物的支撐結(jié)構(gòu)，其中混合物與支撐結(jié)構(gòu)粘附而不使用粘合劑。
在另一實施例中，本發(fā)明涉及形成用于金屬-空氣三電池中的第三電極的方法，包括步驟(A)涂覆鑭鎳化合物和至少一種金屬氧化物的混合物到支撐結(jié)構(gòu)，從而得到涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)；和(B)加熱涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)，以便將鑭鎳化合物/金屬氧化物的混合物中存在的金屬氧化物還原成其相應金屬，并將鑭鎳化合物/金屬的混合物與支撐結(jié)構(gòu)粘附，從而得到第三電極，其中第三電極沒有粘合劑。
在一實施例中，上述方法的步驟(A)包括(A-1)混合鑭鎳化合物、至少一種金屬氧化物和至少一種分散劑，形成鑭鎳化合物/金屬氧化物的懸浮液；和(A-2)涂覆鑭鎳化合物/金屬氧化物的懸浮液到支撐結(jié)構(gòu)，得到涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)。
在一實施例中，上述方法的步驟(B)包括在150℃-約1350℃的溫度范圍內(nèi)加熱涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)約5-約20小時。
在另一實施例中，上述方法的步驟(B)包括(B-1)在足以將存在于鑭鎳化合物/金屬氧化物的混合物中的金屬氧化物還原成其相應金屬的第一溫度下，加熱涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)；和(B-2)在不使用粘合劑而足以將鑭鎳/金屬的混合物與支撐結(jié)構(gòu)粘附的第二溫度下，加熱涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)。
在另一實施例中，本發(fā)明涉及形成用于金屬-空氣三電池中的第三電極的方法，包括步驟(A)形成鑭鎳化合物、至少一種金屬氧化物和至少一種分散劑的懸浮液；(B)涂覆鑭鎳化合物/金屬氧化物的懸浮液到支撐結(jié)構(gòu)，從而得到涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)；(C)加熱涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)，去除分散劑，將存在于鑭鎳化合物/金屬氧化物的懸浮液中的金屬氧化物還原成相應金屬，并將所得的鑭鎳化合物/金屬的混合物與支撐結(jié)構(gòu)粘附，從而得到第三電極，其中第三電極沒有粘合劑。


圖1是按照本發(fā)明一實施例的金屬-空氣三電池中的電極結(jié)構(gòu)的部分分解側(cè)視圖；圖2是按照本發(fā)明另一實施例的金屬-空氣三電池中的電極結(jié)構(gòu)的部分分解側(cè)視圖；圖3A是按照本發(fā)明一實施例的第三電極的平面圖；圖3B是按照本發(fā)明另一實施例的第三電極的平面圖；圖3C是按照本發(fā)明另一實施例的第三電極的平面圖；圖3D是按照本發(fā)明另一實施例的第三電極的平面圖；和圖4是表示包含按照本發(fā)明一實施例的第三電極的三電池在給定次數(shù)循環(huán)過程中的充電和放電容量圖。
優(yōu)選實施方案描述本發(fā)明涉及制備含有第三電極的改進金屬-空氣電池的工藝，第三電極涂覆有鑭鎳化合物和至少一種金屬的混合物。具體而言，本發(fā)明涉及一種工藝，將鑭鎳化合物和至少一種金屬氧化物的混合物涂覆到第三電極，在足以形成鑭鎳化合物/金屬的混合物的第一溫度下加熱，以及在足以將鑭鎳化合物/導電金屬的混合物與第三電極粘合、粘附或熔合的第二溫度下，再加熱。在另一實施例中，不使用粘合劑將鑭鎳化合物/金屬的混合物與第三電極粘合。即第三電極沒有粘合劑例如環(huán)氧樹脂、膠或丙烯酸聚合物。
在一實施例中，通過形成鑭鎳化合物、至少一種金屬氧化物和至少一種分散劑的懸浮液、膏或墨水來完成把鑭鎳化合物/金屬氧化物的混合物涂覆到第三電極。所述至少一種分散劑可還包含水，或者水可加入其中。分散劑可以是例如Rohm-Hass聚合物分散劑DURAMAXTMD-3007(產(chǎn)自Philadelphia PA的Rohm-Hass，大部分是與水結(jié)合的丙烯酸聚合物)。另一方面，可使用任何適當?shù)姆稚?，例如DARVANNo.1、2、6、7、9和/或9L(產(chǎn)自R.T.Vanderbilt Co.ofNorwalk，CT)。上述DARVAN分散劑均含有有機鈉鹽例如木素磺化鈉(DARVANNo.2)。通過將至少一種分散劑加入到鑭鎳化合物/金屬氧化物的混合物中，可形成懸浮液、墨水或膏。然后利用多種方法的任一種將該混合物涂覆到第三電極上，所述方法包括涂刷、噴射、霧化或汽相沉積，但不限于此。另一方面，如果未使用分散劑和/或水，可利用將粉末狀物質(zhì)涂覆到基底上的任何適當?shù)姆椒?，將鑭鎳化合物/金屬氧化物的混合物涂覆到第三電極上，所述方法包括在支撐結(jié)構(gòu)上等離子體噴射、噴射、濺射、噴灑、鋪展、霧化和/或汽相沉積所述混合物，但不限于此。
首先參考圖1-2，圖1-2表示兩個不同的三電池實施例的部分分解側(cè)視圖，其中三電池包含按照本發(fā)明制備的第三電極104、空氣電極102和金屬電極106。圖1中，三電池100的第三電極104位于空氣電極102和金屬電極106之間。圖2中，三電池200的金屬電極106位于空氣電極102與第三電極104之間。
圖2的實施例提供了三電池的功率輸出的進一步提高。該結(jié)構(gòu)容許空氣電極102與金屬電極106之間使用開口隔板(即其中具有至少一個通孔的隔板)，從而提高該三電池的功率輸出。通常隔板覆蓋有1-約10層微孔材料(例如CELGARD3401)。該隔板容許放電期間電解質(zhì)在空氣電極102與金屬電極106之間流動。電解質(zhì)可以是任何適當?shù)膲A性電解質(zhì)。該電解質(zhì)的例子是氫氧化鈉和氫氧化鉀。
如果利用圖1的實施例，第三電極104可設計成同時具有第三電極和隔板的功能。換句話說，在另一實施例中，圖1的實施例中的第三電極104也可覆蓋微孔材料。
每個三電池的其余結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是傳統(tǒng)的，對本領域技術(shù)人員是公知的(參見有關(guān)三電池的上述討論)。例如，Mills&Boon Limitedcopyright 1972出版的D P Gregory，BSG，PhD所著“金屬空氣電池”公開了二次金屬-空氣電池，在此引用作為參考。
圖3A-3D是按照本發(fā)明制備的第三電極104的例子的平面圖。從圖3A-3D可看出，本發(fā)明的第三電極104包含多個開口，使放電期間電解質(zhì)的離子能夠在空氣電極102與金屬電極106之間自由流動(例如氫氧化鉀電解質(zhì)的氫氧根離子)。甚至當?shù)谌姌O104不位于空氣電極102與金屬電極106之間時，仍可利用第三電極的開口，使放電期間離子擴散增加。
第三電極104一般由至少一種導電金屬例如銅、鎳、鈦、鋼、銀、金、鈀，或其中兩種或多種金屬的混合物構(gòu)成，所述導電金屬涂覆有鑭鎳化合物和至少一種金屬氧化物的混合物，然后在足以將鑭鎳化合物/金屬氧化物的混合物轉(zhuǎn)變成鑭鎳化合物/金屬的混合物的第一溫度下加熱。
在一實施例中，第三電極104放入爐中，以約0.5℃/分鐘到約2℃/分鐘的速率升高溫度直至爐內(nèi)溫度直到達到約150℃-約450℃的第一溫度。在另一實施例中，第三電極104放入爐中，以約0.5℃/分鐘到約2℃/分鐘的速率升高溫度直至爐內(nèi)溫度達到約250℃-約350℃的第一溫度。在還一實施例中，第三電極104放入爐中，以約0.5℃/分鐘到約2℃/分鐘的速率升高溫度直至爐內(nèi)溫度達到約310℃的第一溫度。此外，應注意到說明書中此外和其它地方的范圍和速率限度都可以組合。
另一方面，第三電極104放入爐中，以約1℃/分鐘的速率升高溫度直至爐內(nèi)溫度達到約250℃-約350℃的第一溫度。在還一實施例中，第三電極104放入爐中，以約0.5℃/分鐘到約2℃/分鐘的速率升高溫度直至爐內(nèi)溫度達到約310℃的第一溫度。
為分解金屬氧化物并得到相應金屬，在適當?shù)谝粶囟认录訜嵬扛策^的第三電極104約0.5-約2小時?；蛘撸瑸榉纸饨饘傺趸锊⒌玫较鄳饘?，在約310℃的第一溫度下加熱涂覆過的第三電極104約1小時。
接著，在足以將鑭鎳化合物/金屬的混合物粘合、粘附或熔化到第三電極104上的第二溫度下，加熱第三電極104。在一實施例中，第三電極104放入爐中，爐內(nèi)溫度升高到約450℃-約1350℃的第二溫度，并保持約5-約20小時?；蛘撸瑺t內(nèi)溫度升高到約650℃-約1150℃的第二溫度，并保持約7.5-約17.5小時。在還一實施例中，第二溫度范圍約850℃-約1050℃，并保持約10-約15小時。
鑭鎳化合物/金屬氧化物的混合物中的金屬氧化物部分可以是例如Ag2O。在另一實施例中，上述混合物的金屬氧化物部分可用氧化錫(SnO或SnO2)、氧化鎳(NiO)、氧化金(Au2O3)、氧化鈀(PdO)、氧化鎘(CdO)或氧化銅(CuO或Cu2O)中的至少一種補充和/或替代。
在一實施例中，如圖3A所示，第三電極104一般是上述金屬的一種所形成的平板金屬網(wǎng)篩。例如，可從ExmetCorporation ofNaugatuck，Connecticut得到適當網(wǎng)篩或膨脹篩網(wǎng)。本發(fā)明所用的適當網(wǎng)篩一般每平方英寸有約1-9600個開口。另一方面，在一實施例中，選擇每平方英寸的開口數(shù)目以便開口至少構(gòu)成第三電極104表面面積的約25％。在另一實施例中選擇每平方英寸的開口數(shù)目以便開口至少構(gòu)成第三電極104表面面積的約50％。在另一實施例中，選擇每平方英寸的開口數(shù)目以便開口至少構(gòu)成第三電極104表面面積的約75％。
此外，應理解第三電極104可具有各種結(jié)構(gòu)，不必限定于平面網(wǎng)篩，例如長絲織物(woven filament)、膨脹篩網(wǎng)(expended mesh)或如蜂窩的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。
另一方面，如圖3B-3D所示，第三電極104由除網(wǎng)篩、膨脹篩網(wǎng)或如蜂窩的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)之外的其它結(jié)構(gòu)形成。例如，在一個實施例(圖3B)中，第三電極104由含有多個開口區(qū)或孔104b的金屬平板形成。盡管用圓圈表示，孔104b可以是任何形狀(例如方形、長方形(圖3C，孔104c)、多角形、三角形、橢圓形或這些形狀的組合)。在一實施例中，孔104b至少構(gòu)成第三電極104的表面面積的約25％。在另一實施例中，孔104b至少構(gòu)成第三電極104表面面積的約50％。在另一實施例中，孔104b至少構(gòu)成第三電極104的表面面積的約75％?？衫萌魏喂に囆纬煽?04a、104b、104c，所述工藝包括沖壓、切割、鉆孔、編織、焊接、軟釬焊、硬釬焊或澆注形成第三電極104的材料，但不限定于此。
另一方面，如圖3D所示，第三電極104可由一系列從凸面104d伸出的剛性桿或線120構(gòu)成。桿或線120可適當?shù)赜扇魏紊鲜鰧щ娊饘俳M成。至于減少重量而言，桿120另外也可由惰性塑料，適當?shù)木郾⒛猃?、含氟聚合物、聚氯乙烯或其兩種或多種的混合物形成，其中一些或全部任意地可涂覆有所述導電金屬。也可將金屬與塑料桿進行組合使用。
然后對圖3B-3D的第三電極進行圖3A實施例的上述步驟，得到涂覆過的第三電極104。
而且，當?shù)谌姌O104放置在空氣電極102與金屬電極106之間區(qū)域的外面時，第三電極104可由金屬薄片形成。該金屬片可由銅、鎳、鈦、鋼、銀、金、鈀或其兩種或多種金屬的混合物形成，如上所述。然后對該第三電極104進行圖3A實施例的上述步驟，得到涂覆過的第三電極104。
下文在鎳酸鑭(LaNiO3)用作鑭鎳化合物以及氧化銀(Ag2O)用作得到導電金屬的至少一種金屬氧化物的情況下討論本發(fā)明的。此外，銀或鎳網(wǎng)篩(例如ExmetCorporation的一種產(chǎn)品)可用作第三電極104(圖3A)。應注意到本發(fā)明并不限定于上述情況，其它材料組合也可使用，如上所述。例如，銀或鎳網(wǎng)篩可由從上述列出的金屬選擇出的不同金屬制成的網(wǎng)篩替代。
按照本發(fā)明，LaNiO3粉末可通過多種方法的任一種產(chǎn)生。例如，Bockris等的U.S.專利No.4497698公開了利用共沉積法產(chǎn)生LaNiO3粉末。U.S.專利No.4497698在此全部引用作為參考。
具體而言，可利用如下共沉積法合成純鎳酸鑭晶體。原材料實質(zhì)上是純六水硝酸鑭[La(NO3)3·6H2O]和六水硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]。按化學計量稱量每種硝酸鹽并在蒸餾水中溶解。添加1摩爾的NaOH將PH值調(diào)節(jié)到約11，產(chǎn)生沉積物。
例如，5.77g的[Ni(NO3)2·6H2O]和8.53g的[La(NO3)3·6H2O]溶解在200ml的H2O中，加入90ml的1N濃度NaOH，pH值調(diào)節(jié)到約11，產(chǎn)生氫氧化物沉淀。快速清洗和離心所得到的沉淀物(在一實施例中重復進行此操作)，去除鈉離子和可溶鹽。然后將含有La和Ni的氫氧化物混合物的所得沉淀物在約100℃下烘箱中干燥幾小時，接著在O2氣氛中在約800℃爐內(nèi)加熱16小時，通過如下反應形成LaNiO3
最后加熱步驟形成鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的粉末，通過公知的X-射線衍射方法可證實。
在另一實施例中，通過控制實現(xiàn)上述反應(煅燒操作)的溫度，可控制LaNiO3的表面積(即顆粒粒徑)。
例如，通過在約700℃-約900℃下進行上述反應約4至約12小時，可得到高表面積LaNiO3。在另一實施例中，在約750℃-約850℃下進行高表面積反應約6-約10小時。在還一實施例中，在約800℃下進行高表面積反應約8小時。
如果希望低表面積LaNiO3(即大顆粒粒徑)，在約1000℃-約1200℃下進行上述反應約4-約12小時。在另一實施例中，在約1050℃-約1150℃下可進行低表面積反應約6-約10小時。在還一實施例中，在約1100℃下可進行低表面積反應約8小時。
另一方面，可利用其它方法例如溶膠-凝膠法、冷凍干燥、噴霧干燥或氣溶膠法來制備所需要的LaNiO3粉末。如下是制備所需要的LaNiO3的一種反應
如下詳述，優(yōu)選利用蘋果酸的發(fā)泡工藝來制備所需要的LaNiO3。因為該工藝得到高表面積的產(chǎn)品，優(yōu)選用發(fā)泡工藝來制備所需要的LaNiO3。即，在本發(fā)明的一實施例中，所用的LaNiO3粉末的表面積約5m2/g-約35m2/g。在另一實施例中，所用的LaNiO3粉末的表面積約15m2/g-約25m2/g，而在另一實施例中，所用的LaNiO3粉末的表面積約20m2/g。
LaNiO3發(fā)泡工藝例例子1在反應容器中，6.6334g的La2O3溶解在15ml的濃硝酸中。接著，向該混合物中加入11.8411g的Ni(NO3)2·6H2O、13.90g的蘋果酸和1.44g的丙氨酸。然后在150℃溫度下對所得混合物進行干燥工藝，直至干燥。一般在接近干燥工藝結(jié)束時，上述混合物發(fā)泡。結(jié)果，鑭氧化物和鎳氧化物充分混合。
另一方面，在約100℃-約200℃的溫度范圍內(nèi)進行干燥工藝。在再一實施例中，在約125℃-約175℃的溫度范圍內(nèi)進行干燥工藝。
完成上述干燥工藝時，為將鑭氧化物和鎳氧化物轉(zhuǎn)變成高表面積的LaNiO3粉末，在氧氣氣氛中在約800℃下對鑭氧化物和鎳氧化物進行加熱(煅燒)。
產(chǎn)量約10.0g的LaNiO3粉末。
例子2在反應容器中，6.6334g的La2O3溶解在約15ml的濃硝酸中。接著，向該混合物中加入11.8411g的Ni(NO3)2·6H2O、13.90g的蘋果酸和1.44g的丙氨酸。然后在約150℃溫度范圍下對所得混合物進行干燥工藝直至干燥。之后，一般在接近干燥工藝結(jié)束時，上述混合物發(fā)泡。結(jié)果，鑭氧化物和鎳氧化物充分混合。
完成上述干燥工藝時，為將鑭氧化物和鎳氧化物轉(zhuǎn)變成低表面積的LaNiO3粉末，在氧氣氣氛中約1100℃下對鑭氧化物和鎳氧化物進行加熱。
產(chǎn)量約10.0g的LaNiO3粉末。
在形成適當數(shù)量的LaNiO3之后，與氧化銀(Ag2O)一起加入不同數(shù)量的LaNiO3，制備LaNiO3/金屬氧化物的混合物。然后應用任何適當技術(shù)，將LaNiO3/Ag2O混合物涂覆到具有例如每平方英寸約128個開口的網(wǎng)篩上，如上和/或如下所述。之后在第一溫度下加熱涂覆過的網(wǎng)篩，得到LaNiO3/Ag混合物，然后在第二溫度下加熱(燒結(jié))，無需利用粘合劑就將LaNiO3/Ag混合物與網(wǎng)篩粘接，從而得到成品第三電極104。如下通過代表例詳細討論制備LaNiO3/Ag復合物涂覆的網(wǎng)篩的第三電極104所用的方法。
有關(guān)形成LaNiO3/Ag混合物涂覆網(wǎng)篩的例子在銀網(wǎng)篩上的例子A(70/30 LaNiO3/Ag混合物)球磨機中加入21.0238g的精細LaNiO3(70wt％)、9.6680g的Ag2O(30wt％)、11.9778g的H2O和0.4308g的Rohm-Haas聚合物分散劑DURAMAXTMD-3007。為促進上述成分的球磨，額外加入1.5g水。徹底混合上述成分之后，得到LaNiO3/Ag2O混合物。利用適當方法(例如刷涂、噴涂等)將LaNiO3/Ag2O混合物薄涂層涂覆到銀網(wǎng)篩上，得到涂覆過的銀網(wǎng)篩。
上述涂覆過的銀網(wǎng)篩放置在爐中，以約1℃/min速率升溫直至爐的溫度達到約310℃的第一溫度。為分解Ag2O并得到Ag，保持該溫度約1小時。
之后，爐內(nèi)溫度升高到約950℃的第二溫度，保持約10小時，從而將LaNiO3/Ag混合物與第三電極粘接、粘合或熔合，而無需使用粘合劑。
在完成該工藝之后，所有銀網(wǎng)篩上的原開口仍保持開放，未堵塞，即使在上述混合物經(jīng)上述步驟與銀網(wǎng)篩粘接之后。
為得到按照例子A的總共4個涂覆過的銀網(wǎng)篩，另重復上述工藝3次。
在鎳網(wǎng)篩的例子B(70/30 LaNiO3/Ag混合物)除用鎳網(wǎng)篩替代例子A的銀網(wǎng)篩之外，按照例子A所詳述的方法制備例子B的網(wǎng)篩。為得到按照例子B的總共4個涂覆過的鎳網(wǎng)篩，另重復該步驟3次。
在銀網(wǎng)篩的例子C(45/55 LaNiO3/Ag混合物)除形成LaNiO3/Ag混合物的成分數(shù)量如下不同在球磨機中加入13.5g的精細LaNiO3(45wt％)、16.5g的Ag2O(55wt％)、13.4778g的H2O和0.4308g的Rohm-Haas聚合物分散劑D-3007之外，按照例子A所詳述的方法制備例子C的網(wǎng)篩。為得到按照例子C的總共4個涂覆過的銀網(wǎng)篩，另重復該步驟3次。
在鎳網(wǎng)篩的例子D(45/55 LaNiO3/Ag混合物)除用鎳網(wǎng)篩替代例子C的銀網(wǎng)篩之外，按照例子C所詳述的方法制備例子D的網(wǎng)篩。為得到按照例子D的總共4個涂覆過的鎳網(wǎng)篩，另重復該步驟3次。
至于本發(fā)明，應注意到，上述步驟也可用于形成按照上述任何其它實施例的第三電極104。此外，第二溫度取決于第三電極104和金屬或存在于LaNiO3/金屬氧化物的混合物中的金屬氧化物部分中的金屬的成分，其中在第二溫度下加熱第三電極104和LaNiO3/金屬的混合物以便將LaNiO3/金屬的混合物與第三電極104粘接、粘合或熔合。即應選擇完成粘合的第二溫度，使得第二溫度不超過第三電極104的支撐結(jié)構(gòu)中或用于涂覆該電極的混合物中存在的材料或任何金屬的熔點?；蛘撸绻谌姌O104含有非金屬材料，選擇第二溫度，從而使第二溫度不超過第三電極104支撐結(jié)構(gòu)中的任何化合物的分解溫度。
任一例子A-D的第三電極中的一個均進行恒電位測試。在對LaNiO3/Ag混合物涂覆過的網(wǎng)篩完成恒電位測試超過500小時之后，未觀察到退化。
此外，按照例子A-D每個的一個網(wǎng)篩包含在鋅電極與空氣電極之間的三電池中(此時，空氣電極由四甲氧基苯基卟吩鈷(CoTMPP)制成，金屬電極由鋅制成，而電解質(zhì)是32％KOH水溶液)。
首先，就按照例子A和B的網(wǎng)篩而論，觀察到三電池的容量隨時間而下降。發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象是由于第三電極上形成ZnO層而引起的，從而降低第三電極的容量，產(chǎn)生氧氣。該現(xiàn)象的部分原因是LaNiO3和ZnO是氧化物，因此相互間親和力大。
至于例子C和D的網(wǎng)篩，發(fā)現(xiàn)LaNiO3/Ag混合物中的銀量增大，可防止該現(xiàn)象，從而得到壽命長、其它性能符合要求的改進第三電極。
具體而言，含有按照例子C和D的第三電極的三電池進行30次完全放電/充電循環(huán)，發(fā)現(xiàn)第三電極保持穩(wěn)定的第三容量(即三電池的容量未退化)。此外，發(fā)現(xiàn)即使在30次完全放電/充電循環(huán)之后，含有該第三電極的三電池具有滿意的電流。此外，即使在30次完全放電/充電循環(huán)之后，電解質(zhì)中的碳酸鹽含量也低。
鑒于上述，設定鑭鎳化合物/金屬的混合物中的鑭鎳化合物∶金屬的重量比在約70∶30-約30∶70范圍內(nèi)，在另一實施例中，設定鑭鎳化合物/金屬的混合物中的鑭鎳化合物∶金屬的重量比在約60∶40-約40∶60范圍內(nèi)。在再一實施例中，設定鑭鎳化合物/金屬混合物中的鑭鎳化合物∶金屬的重量比在約55∶45-約45∶55范圍內(nèi)。通過適當調(diào)節(jié)用于形成鑭鎳化合物/金屬混合物的鑭鎳化合物和至少一種金屬氧化物的重量百分比，可得到該重量比。
此外，也應注意到，在一實施例中，用于制備鑭鎳化合物/金屬氧化物混合物的分散劑數(shù)量不應超過存在的鑭鎳化合物和金屬氧化物總量的約10wt％。如上所述，本發(fā)明的分散劑不限定于Rohm-Haas聚合物分散劑DURAMAXTMD-3007。
另一方面，用于制備鑭鎳化合物/金屬氧化物的混合物的分散劑數(shù)量不應超過存在鑭鎳化合物和金屬氧化物總量的約5wt％。在還一實施例中，用于制備鑭鎳化合物/金屬氧化物的混合物的分散劑數(shù)量不應超過存在的鑭鎳化合物和金屬氧化物總量的約2.5wt％。
接著，按照例子D的第三電極104包含在與上述相同的三電池中(即空氣電極由四甲氧基苯基卟吩鈷(CoTMPP)制成，金屬電極由鋅制成，而電解質(zhì)是32％KOH水溶液)，而空氣電極、金屬電極和第三電極按照圖1的實施例安置。如圖4所示，該三電池的充電和放電容量隨時間穩(wěn)定(例如40次循環(huán))。
也應注意到，按照本發(fā)明制備的第三電極不應限定用于鋅-空氣電池，而可應用于大范圍的金屬-空氣電池內(nèi)。同時，結(jié)合按照本發(fā)明的第三電極，可使用其它類型金屬電極和空氣電極(例如鉑電極或鈣鈦礦化合物電極例如La0.6Ca0.4Co0.9Fe0.1O3)。
盡管就某些優(yōu)選實施例表示和描述了本發(fā)明，很明顯，對本領域技術(shù)人員而言，通過閱讀和了解本說明書和附圖，可進行等效改動和變形。除非特別指明，在有關(guān)由上述部件(組件、裝置、電路等)完成的各種功能中，用于描述這些部件的術(shù)語(包括對“含意”的任何參考)對應完成所述的具體功能的任何部件(即功能等效)，即使結(jié)構(gòu)上與本發(fā)明所述實施例中完成功能的公開結(jié)構(gòu)不等效。此外，當只就幾個實施例的一個公開本發(fā)明的特定特征時，根據(jù)需要該特征可與其它實施例的一個或多個其它特征相結(jié)合以有利地用于任何給定或特定應用。
權(quán)利要求
1.用于金屬-空氣三電池的第三電極，包括涂覆有鑭鎳化合物/至少一種金屬的混合物的層的支撐結(jié)構(gòu)，其中無需使用粘合劑就將混合物與支撐結(jié)構(gòu)粘接。
2.權(quán)利要求1的第三電極，其中鑭鎳化合物是鎳酸鑭。
3.權(quán)利要求1的第三電極，其中鑭鎳化合物/至少一種金屬混合物的金屬部分由從銀、錫、鎳、金、鈀、鎘、銅的氧化物，或其兩種或多種的混合物中選擇出的金屬氧化物而形成。
4.權(quán)利要求1的第三電極，其中支撐結(jié)構(gòu)是網(wǎng)篩、長絲織物層、膨脹篩網(wǎng)、蜂窩或金屬平板。
5.權(quán)利要求4的第三電極，其中支撐結(jié)構(gòu)由從銅、鎳、鈦、鋼、銀、金、鈀或其兩種或多種的混合物中選擇出的導電金屬而組成。
6.權(quán)利要求4的第三電極，其中支撐結(jié)構(gòu)是含有開口的金屬平板。
7.權(quán)利要求6的第三電極，其中金屬平板中的開口是圓形、長方形、多角形、梯形、橢圓形或這些形狀的兩種或多種的組合。
8.權(quán)利要求7的第三電極，其中開口至少構(gòu)成金屬平板的表面面積的約25％。
9.權(quán)利要求7的第三電極，其中開口至少構(gòu)成金屬平板的表面面積的約75％。
10.權(quán)利要求1的第三電極，其中支撐結(jié)構(gòu)由一系列的剛性桿或線組成。
11.權(quán)利要求10的第三電極，其中一系列的剛性桿或線由從銅、鎳、鈦、鋼、銀、金、鈀、或其兩種或多種的混合物中選擇出的導電金屬而組成。
12.權(quán)利要求10的第三電極，其中一系列的剛性桿或線由從聚丙烯、尼龍、含氟聚合物、聚氯乙烯和其兩種或多種的混合物中選擇出的材料形成，而一系列的剛性桿或線涂覆有從銅、鎳、鈦、鋼、銀、金、鈀、或其兩種或多種的混合物中選擇出的導電金屬。
13.金屬-空氣三電池，包括空氣電極；金屬電極；和第三電極其中第三電極包括涂覆有鑭鎳化合物和至少一種金屬的混合物的支撐結(jié)構(gòu)，其中無需使用粘合劑就將混合物與支撐結(jié)構(gòu)粘接。
14.權(quán)利要求13的金屬-空氣三電池，其中第三電極位于空氣電極與金屬電極之間。
15.權(quán)利要求13的金屬-空氣三電池，其中金屬電極位于空氣電極與第三電極之間。
16.權(quán)利要求13的金屬-空氣三電池，其中鑭鎳化合物是鎳酸鑭。
17.權(quán)利要求13的金屬-空氣三電池，其中鑭鎳化合物/至少一種金屬的混合物的金屬部分由從銀、錫、鎳、金、鈀、鎘、銅的氧化物，或其兩種或多種的混合物中選擇出的金屬氧化物而形成。
18.權(quán)利要求13的金屬-空氣三電池，其中支撐結(jié)構(gòu)是網(wǎng)篩、長絲織物層、膨脹篩網(wǎng)、蜂窩或金屬平板。
19.權(quán)利要求18的金屬-空氣三電池，其中支撐結(jié)構(gòu)由從銅、鎳、鈦、鋼、銀、金、鈀、或其兩種或多種的混合物中選擇出的導電金屬而組成。
20.權(quán)利要求19的金屬-空氣三電池，其中支撐結(jié)構(gòu)是含有開口的金屬平板。
21.權(quán)利要求20的金屬-空氣三電池，其中金屬平板中的開口是圓形、長方形、多角形、梯形、橢圓形或這些形狀的兩種或多種組合。
22.權(quán)利要求21的金屬-空氣三電池，其中開口至少構(gòu)成金屬平板的表面面積的約25％。
23.權(quán)利要求21的金屬-空氣三電池，其中開口至少構(gòu)成金屬平板的表面面積的約75％。
24.權(quán)利要求13的金屬-空氣三電池，其中支撐結(jié)構(gòu)由一系列的剛性桿或線組成。
25.權(quán)利要求24的金屬-空氣三電池，其中一系列的剛性桿或線由從銅、鎳、鈦、鋼、銀、金、鈀、或其兩種或多種的混合物中選擇出的導電金屬而組成。
26.權(quán)利要求24的金屬-空氣三電池，其中一系列的剛性桿或線由從聚丙烯、尼龍、含氟聚合物、聚氯乙烯和其兩種或多種的混合物中選擇出的材料形成，而一系列的剛性桿或線涂覆有從銅、鎳、鈦、鋼、銀、金、鈀、或其兩種或多種的混合物中選擇出的導電金屬。
27.形成用于金屬-空氣三電池的第三電極的方法，包括如下步驟(A)在支撐結(jié)構(gòu)上涂覆鑭鎳化合物和至少一種金屬氧化物的混合物，從而得到涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)；和(B)為將存在于鑭鎳化合物/金屬氧化物的混合物中的金屬氧化物還原成其相應的金屬并將鑭鎳化合物/金屬的混合物與支撐結(jié)構(gòu)粘接，加熱涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)，從而得到第三電極，其中第三電極沒有粘合劑。
28.權(quán)利要求27的方法，其中步驟(A)包括(A-1)將鑭鎳化合物、至少一種金屬氧化物和至少一種分散劑混合，形成鑭鎳化合物/金屬氧化物的懸浮液；和(A-2)在支撐結(jié)構(gòu)上涂覆鑭鎳化合物/金屬氧化物的懸浮液，得到涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)。
29.權(quán)利要求28的方法，其中步驟(A-2)通過刷涂、噴涂、霧化或汽相沉積來完成。
30.權(quán)利要求27的方法，其中步驟(B)中，在150℃-約1350℃的溫度范圍內(nèi)加熱涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)約5-約20小時。
31.權(quán)利要求27的方法，其中步驟(B)還包括(B-1)在足以將存在于鑭鎳化合物/金屬氧化物的混合物中的金屬氧化物還原成其相應金屬的第一溫度下，加熱涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)；(B-2)在無需粘合劑而足以將鑭鎳化合物/金屬的混合物與支撐結(jié)構(gòu)粘接的第二溫度下，加熱涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)。
32.權(quán)利要求31的方法，其中步驟(B-1)中，在約150℃-約450℃的溫度范圍內(nèi)加熱涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)約0.5-約2小時。
33.權(quán)利要求31的方法，其中步驟(B-2)中，在約450℃-約1350℃的溫度范圍內(nèi)加熱涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)約5-約20小時。
34.權(quán)利要求31的方法，其中步驟(B-2)中，在約850℃-約1050℃的溫度范圍內(nèi)加熱涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)約10-約15小時。
35.權(quán)利要求27的方法，其中鑭鎳化合物是鎳酸鑭。
36.權(quán)利要求27的方法，其中金屬氧化物從銀、錫、鎳、金、鈀、鎘、銅的氧化物，或其兩種或多種的混合物中選擇出。
37.權(quán)利要求27的方法，其中支撐結(jié)構(gòu)是網(wǎng)篩、長絲織物層、膨脹篩網(wǎng)、蜂窩或金屬平板。
38.權(quán)利要求37的方法，其中支撐結(jié)構(gòu)由從銅、鎳、鈦、鋼、銀、金、鈀、或其兩種或多種的混合物中選擇出的導電金屬組成。
39.權(quán)利要求38的方法，其中支撐結(jié)構(gòu)是含有開口的金屬平板。
40.權(quán)利要求39的方法，其中金屬平板中的開口是圓形、長方形、多角形、梯形、橢圓形或這些形狀的兩種或多種的組合。
41.權(quán)利要求40的方法，其中開口至少構(gòu)成金屬平板的表面面積的約25％。
42.權(quán)利要求40的方法，其中通過沖壓、切割、鉆孔、編織、焊接、軟釬焊、硬釬焊或鑄造，在金屬平板上形成開口。
43.權(quán)利要求27的方法，其中支撐結(jié)構(gòu)由一系列的剛性桿或線組成。
44.權(quán)利要求43的方法，其中一系列的剛性桿或線由從銅、鎳、鈦、鋼、銀、金、鈀、或其兩種或多種的混合物中選擇出的導電金屬組成。
45.權(quán)利要求43的方法，其中一系列的剛性桿或線由從聚丙烯、尼龍、含氟聚合物、聚氯乙烯和其兩種或多種的混合物中選擇出的材料形成，而一系列的剛性桿或線涂覆有從銅、鎳、鈦、鋼、銀、金、鈀、或其兩種或多種的混合物中選擇出的導電金屬。
46.形成用于金屬-空氣三電池的第三電極的方法，包括如下步驟(A)形成鑭鎳化合物、至少一種金屬氧化物復合物和至少一種分散劑的懸浮液。(B)在支撐結(jié)構(gòu)上涂覆所述鑭鎳化合物/金屬氧化物的懸浮液，從而得到涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)；和(C)加熱涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)以去除分散劑，將存在于鑭鎳化合物/金屬氧化物的懸浮液中的金屬氧化物還原成其相應的金屬并將所得的鑭鎳化合物/金屬的混合物與支撐結(jié)構(gòu)粘合，從而得到第三電極，其中第三電極沒有粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于金屬－空氣三電池(100、200)的第三電極(104),包括:涂覆有鑭鎳化合物/至少－種金屬的混合物層的支撐結(jié)構(gòu),其中混合物與支撐結(jié)構(gòu)粘合,而無需使用粘合劑。本發(fā)明涉及包括空氣電極(102)、金屬電極(106)和第三電極(104)的金屬－空氣三電池。此外,本發(fā)明涉及形成第三電極的方法,包括步驟:a)在支撐結(jié)構(gòu)上涂覆鑭鎳化合物和至少一種金屬氧化物的混合物,和b)為將存在于鑭鎳化合物/金屬氧化物的混合物中的金屬氧化物還原成相應的金屬并將鑭鎳化合物/金屬的混合物與支撐結(jié)構(gòu)粘接,加熱涂覆過的支撐結(jié)構(gòu)。
文檔編號H01M4/88GK1354893SQ00808242
公開日2002年6月19日 申請日期2000年4月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月20日
發(fā)明者Z·鐘 申請人:津克空氣動力公司