專利名稱：用烷基硅氧烷低聚物和臭氧化學氣相沉積氧化硅薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在半導體基片的表面上沉積氧化硅薄膜的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及用烷基硅氧烷低聚物前體和臭氧通過化學氣相沉積法沉積薄膜。
背景技術：
二氧化硅的化學氣相沉積(CVD)是一種廣泛使用的制造技術，它可用于沉積在半導體生產(chǎn)中使用的電介質(zhì)薄膜或?qū)?。當前主要使用兩種CVD法在半導體基片或晶片上沉積二氧化硅(SiO2)。這兩種主要的方法是硅烷/氧氣(SiH4/O2)法和三乙氧基硅烷/臭氧(TEOS/O3)法。其中，由于用TEOS/O3法沉積的SiO2薄膜質(zhì)量優(yōu)異，尤其是其薄膜的填縫能力，所以該方法已廣泛地用于半導體的生產(chǎn)。在目前超大規(guī)模集成電路(VLSI)制造中，這一優(yōu)點對于減少半導體設備部件的形體尺寸和增加其縱橫比變得尤為重要。因此，人們正在努力增強TEOS/O3法的填縫能力。
除了了解和改進TEOS/O3法以得到更好的填縫能力的工作以外，人們還努力開發(fā)可用于沉積SiO2薄膜的新的有機硅前體，其與TEOS/O3法沉積的薄膜相比性能優(yōu)越或相當。這些新的有機硅前體包括六甲基二硅氧烷(HMDSO)，六甲基二硅氮烷(HMDS)，八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)，和2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷(TMCTS)。與用TEOS/O3法沉積的薄膜相比，由這些前體沉積的SiO2薄膜的性能與其類似或更差，因此與現(xiàn)有的TEOS/O3化學過程相比沒有優(yōu)越性。
在新的化學前體開發(fā)過程中，必須考慮到不同類型的CVD系統(tǒng)。在半導體工業(yè)中可使用各種CVD系統(tǒng)，并且通常分成兩組熱系統(tǒng)和等離子體增強系統(tǒng)。熱系統(tǒng)利用熱能分離化學前體，并經(jīng)反應而在基片上沉積出一層或薄膜。熱CVD系統(tǒng)通常在大氣壓(稱為APCVD系統(tǒng))或低壓(稱為LPCVD系統(tǒng))下工作。與之相比，等離子體增強系統(tǒng)利用離子化的氣體(即等離子體)來分離化學品。當用此兩種類型的系統(tǒng)去實現(xiàn)相同的功能時，即都在基片沉積出一層時，兩個系統(tǒng)會使用完全不同的反應器和系統(tǒng)設計并且在完全不同的反應動力學和工藝條件下操作?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當一種工藝化學適于一種類型的CVD系統(tǒng)時，它就不再適于另一種類型的CVD系統(tǒng)。例如，作為前體的硅烷和氧氣(SiH4/O2)是可反應的，并且能發(fā)生爆炸，因于此問題，TEOS/O3前體化學可廣泛的應用在熱CVD型系統(tǒng)中。TEOS/O2前體化學用在等離子體CVD型系統(tǒng)中是很適合的，而TEOS/O3前體化學卻不是這樣?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)SiH4/O2前體化學可用在等離子體CVD系統(tǒng)中。
當上述前體化學廣泛的用在半導體工業(yè)上時，特別是當設備的密度降低并且要求薄膜的填縫性能增加時，就需要不斷的去開發(fā)改進的前體化學及其工藝。而且，常規(guī)的前體的成本和/或消耗較高，因此需要開發(fā)新的、低價格和/或消耗的前體。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種改進的前體化學以及在半導體基片的表面上沉積氧化物薄膜或?qū)拥姆椒ā?br> 本發(fā)明的一個相關目的是提供一種可促進降低CVD系統(tǒng)的所有者成本(CoO)的沉積薄膜的方法。
本發(fā)明提供一種用揮發(fā)性烷基硅氧烷前體沉積氧化物薄膜或?qū)拥姆椒?。具體地說，本發(fā)明的烷基硅氧烷前體具有下面的通式(CH3)3Si[OSi(CH3)2]nOSi(CH3)3，其中，n＝1和2。這種前體可與臭氧發(fā)生熱反應生成用于在半導體基片的表面上沉積的二氧化硅，并且其最大的好處是它可用于亞(sub)0.18微米設備的場合。實際上，很早就有人研究過這種烷基硅氧烷-六甲基二硅氧烷的二聚物。特別有利的方法為熱CVD法，該方法不需要使用復雜的等離子體CVD技術。此外，通過在臭氧存在下將摻雜劑前體例如磷和/或硼前體與烷基硅氧烷前體共注射，用本發(fā)明的熱CVD法也可形成磷硅酸鹽玻璃(PSG)，硼硅酸鹽玻璃(BSG)和硼磷硅酸鹽玻璃(BPSG)薄膜。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明的方法與用傳統(tǒng)的TEOS相比可顯著地降低化學品的使用并獲得優(yōu)異的填縫，同時保持了相同的薄膜質(zhì)量和沉積速率。此外，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，八甲基三硅氧烷(OMTS)在氣相中與臭氧混合?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)該OMTS法與傳統(tǒng)的TEOS法相比在廢氣管線中產(chǎn)生較少的顆粒，這樣在大批量生產(chǎn)過程中可顯著地減少對腔室廢物的清除。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明方法，二氧化硅的沉積速率對晶片溫度的敏感度要比傳統(tǒng)方法要差，這是一個改進二氧化硅沉積厚度均勻性十分重要的因素。
附圖的簡要說明本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點在參照附圖閱讀了本發(fā)明的詳細描述和所附的權利要求后將變得一目了然。


圖1是本發(fā)明方法使用的CVD系統(tǒng)的一個實施方案的示意圖，圖2是本發(fā)明方法使用的注射器的一個實施方案的示意圖。
圖3為在200托，O3∶Si＝10.3并且Si流速為0.009mol/min下，傳統(tǒng)前體和本發(fā)明一個前體的沉積速率隨溫度而變化的圖。
圖4是在30∶1BOE下，傳統(tǒng)前體和本發(fā)明一個前體的沉積蝕刻比(與熱氧化物相比)隨沉積溫度變化的圖。
圖5是在900℃的N2中沉積薄膜時，傳統(tǒng)前體和本發(fā)明一個前體在30分鐘內(nèi)收縮量隨沉積溫度變化的圖。
圖6是Si∶O3＝10.3并且Si流速為0.009mol/min下，傳統(tǒng)前體和根據(jù)本發(fā)明一個實施方案前體的沉積速率隨壓力而變化的圖。
圖7是在30∶1BOE下，傳統(tǒng)前體和本發(fā)明一個前體的沉積蝕刻比(與熱氧化物相比)隨壓力變化的圖。
圖8說明了在900℃的N2中沉積薄膜時，在30分鐘內(nèi)收縮量隨傳統(tǒng)前體和本發(fā)明一個前體的壓力的變化。
圖9說明了在200托和450℃下，傳統(tǒng)前體和本發(fā)明的一個前體的沉積速率隨O3∶Si的變化。
圖10a-c為掃描電子顯微鏡照片，它說明了在450℃，600托以及O3∶Si＝10.3下沉積的傳統(tǒng)前體的填縫能力；和分別在500℃，200托，O3∶Si＝5以及500℃，200托，O3∶Si＝11.0下沉積的兩個本發(fā)明前體的填縫能力。
圖11示出了OMTS和TEOS的填縫能力隨沉積速率的變化。
圖12說明了在450℃和200托下沉積薄膜的應力隨傳統(tǒng)前體和本發(fā)明一個前體的O3∶Si比的變化。
圖13是根據(jù)本發(fā)明另一實施方案，在大氣壓下不同O3∶Si比下，沉積速率隨溫度而變化的圖。
圖14說明了在大氣壓下實現(xiàn)不同O3∶Si比的情況下，WER隨沉積溫度的變化。
圖15說明了在大氣壓下，不同O3∶Si比的情況下，收縮量隨沉積溫度的變化。
圖16示出了在大氣壓下，不同溫度的情況下，沉積速率隨O3∶Si比的變化。
圖17a-c為掃描電子顯微鏡照片，它說明了在大氣壓下用a)在500℃，O3∶Si＝12的TEOS；b)在550℃，O3∶Si＝12的TEOS；以及c)在450℃，O3∶Si＝12的TEOS下沉積的層的填縫。
圖18a-c為掃描電子顯微鏡照片，它說明了在大氣壓下用a)在500℃，O3∶Si＝12的OMTS；b)在550℃，O3∶Si＝12的OMTS；以及c)在450℃，O3∶Si＝12的OMTS下沉積的層的填縫。
圖19示出了在大氣壓下，不同的O3∶Si比下，沉積應力隨溫度的變化。
發(fā)明的詳細描述本發(fā)明提供一種用烷基硅氧烷前體通過熱化學氣相沉積在基片的表面上沉積氧化物薄膜或?qū)拥姆椒?。具體地說，烷基硅氧烷前體具有下述通式(CH3)3Si[OSi(CH3)2]n OSi(CH3)3其中n為1或2。
因此，適合本發(fā)明的烷基硅氧烷前體包括八甲基三硅氧烷(OMTS)和十甲基四硅氧烷。在熱CVD系統(tǒng)中烷基硅氧烷前體可與臭氧反應，從而在基片的表面上沉積氧化物層或氧化物薄膜(例如二氧化硅)。
本發(fā)明的方法還包括在沉積室中使烷基硅氧烷前體與臭氧進行熱反應，從而在基片的表面上沉積氧化物薄膜。熱反應是在約300～600℃，優(yōu)選在約350～550℃，最優(yōu)選在約450～550℃的溫度下進行的。反應可在CVD室中的不同壓力下進行。在一個實施方案中，該方法是在低壓下，具體地說在約100～700托，更優(yōu)選在200～600托的壓力下進行。在另一實施方案中，該方法在大氣壓下，即約760托下進行。
本發(fā)明方法的另一重要方面是反應物的濃度比或Mol％，具體地說，在烷基硅氧烷前體中臭氧與硅含量的摩爾比(表示為O3∶Si)。當在低壓下工作時，臭氧與硅的摩爾比為約3～20Mol％，更優(yōu)選為約5～15Mol％，最優(yōu)選的O3∶Si的比為6～14Mol％。當在大氣壓下工作時，臭氧與硅的摩爾比為約3～20Mol％，更優(yōu)選為約5～15Mol％，最優(yōu)選的O3∶Si的比為6～14Mol％。為了實現(xiàn)這一濃度比要適當?shù)倪x擇烷基硅氧烷前體的氣流速率。氣流速率的實際數(shù)值可根據(jù)許多已知的因素來改變，例如裝置的設計，工作壓力，以及所需沉積速率。
在圖1中說明了適于實施本發(fā)明方法的一種熱CVD系統(tǒng)20。圖1是CVD系統(tǒng)20的一個簡化的示意圖，該CVD系統(tǒng)20通常包括一CVD室22，該室內(nèi)含有一加熱卡盤或基座24，用于支撐與注射器28相鄰的晶片或基片26。在注射器28和基片26之間形成沉積區(qū)30。該基片可通過平移裝置32相對于注射器28移動。值得注意的是，雖然顯示出了一種CVD系統(tǒng)，但是本發(fā)明的方法也可用其它的熱CVD系統(tǒng)來實施，例如在US4834020中描述的傳送帶化大氣壓(conveyorizedatmospheric pressure)CVD(APCVD)系統(tǒng)，在此引入本文以供參考。
本發(fā)明的烷基硅氧烷前體通常為液態(tài)并且必須在引入注射器28之前蒸發(fā)。液態(tài)烷基硅氧烷前體可通過液體流量計(LFM)34計量，而后在可商購的定向液體注射器(DLI)36中蒸發(fā)。蒸發(fā)的烷基硅氧烷前體從DLI36中排出，然后輸送到注射器28。液態(tài)前體也可用擴散器來蒸發(fā)。擴散器在本領域是眾所周知，任何合適類型的擴散器都可使用，例如在US5078922中所描述的那些。
為沉積薄膜，將烷基硅氧烷前體和其它反應性的和惰性氣體輸送到注射器28中。在圖2中更加詳細地描述了適于實施本發(fā)明方法注射器的一個實施方案。通常注射器28是由多個交叉溝或沿注射器28長度方向延伸的壓力通風系統(tǒng)40組成，每個壓力通風系統(tǒng)40通過窄槽狀通道46與共同的氣體傳輸面44相連，通道46也是沿注射器28的長度方向延伸的。氣體經(jīng)氣體傳輸面44排到位于晶片基片26上面的沉積區(qū)30上。在低壓實施方案中，優(yōu)選沉積氣分別喂入每個壓力通風系統(tǒng)40中。廢氣通道48可從沉積區(qū)30去除未反應的氣體和副產(chǎn)物?？捎帽?未示)來對室進行排氣。在低壓實施方案中，優(yōu)選室中的壓力為約200～600托。在大氣壓的實施方案中，室中的壓力保持在約760托。注射器還公開在US5683516以及專利申請系列號為09/113,823(Attorney Docket No.A-59471-4/AJT/MSS)中，在這里將它們作為參考資料引入。雖然已描述了注射器的一個具體的實例，但可以理解許多其它類型的注射器也適合于實施本發(fā)明的方法。
為了沉積薄膜，優(yōu)選氣相的烷基硅氧烷用惰性氣體，例如氮氣進行稀釋并流到注射器28中。在此情況下，其它的反應氣體，臭氧(O3)也可輸送到注射器28中。在氣體注射器的出口處，烷基硅氧烷蒸氣與臭氧混合并被輸送到晶片或基片的表面上。當壓力為200～600托或在大氣壓下時，優(yōu)選將基片加熱到約300～600℃。
烷基硅氧烷在氣相中與臭氧反應形成另外的中間體。沉積速率隨該速率變化，另外也取決于操作條件。烷基硅氧烷和中間體擴散到加熱的表面上，反應后在基片的表面上形成固體薄膜。
特別有利的是，本發(fā)明的烷基硅氧烷前體含有一個以上的Si原子/前體分子。傳統(tǒng)的TEOS前體僅含有一個Si原子/前體分子。因此，當達到相同的沉積速率的時候，與等量的TEOS相比，本發(fā)明所使用的前體總量減少了。用較少的前體是非常有益的，例如可抑制粉末的形成并且與傳統(tǒng)的TEOS/臭氧法相比，所形成的副產(chǎn)物的數(shù)量也較少。所以，受副產(chǎn)物和粉末形成影響的系統(tǒng)的壽命得到了增強并且還減少了粉末形成的問題。
而且，由于烷基硅氧烷分子與TEOS相比具有一個以上的Si原子，所以用本發(fā)明方法沉積的二氧化硅的量更大。此外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)烷基硅氧烷的擴散速率僅比TEOS小一點。當與傳統(tǒng)的TEOS比較時，這兩個因素使得本發(fā)明的前體具有相當?shù)幕蛟鰪姷奶羁p能力。
在本發(fā)明的另一方面中，烷基硅氧烷前體可與摻雜劑，例如烷基硼酸鹽和/或烷基磷酸鹽或烷基亞磷酸鹽在氣相中混合并與臭氧共同注射到基片表面上從而生成摻雜的二氧化硅例如BSG，PSG和BPSG。
特別有利的是，當使用等量的傳統(tǒng)TEOS前體時，本發(fā)明的方法可用相同量的、達到較高沉積速率的前體分子引入一個以上的Si原子。另外，用較少量的烷基硅氧烷化學品可獲得與傳統(tǒng)的TEOS/O3法相同的產(chǎn)量。這樣就降低了運轉(zhuǎn)半導體加工設備的所有者成本(CoO)3倍或更多。
根據(jù)本發(fā)明，在不降低沉積速率的情況下，通過引入少量的化學品，因氣相反應形成的粉末有所減少，這是因為在氣相中氣相反應隨化學濃度而變化。因此，可顯著減少在室中和排氣區(qū)域中的沉積前餾分的清除，這是一個巨大的進步。而且，較低的流速也減少了副產(chǎn)物的形成。這提高了CVD系統(tǒng)中部件的壽命，這些部件由于長期暴露于這些副產(chǎn)物中并被這些副產(chǎn)物侵蝕而退化并腐蝕。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的前體和方法沉積的薄膜與傳統(tǒng)的TEOS法沉積的薄膜相比，具有較低的溫度敏感性。TEOS對溫度非常敏感。前體的溫度敏感性對在晶片上沉積薄膜的厚度均勻性有著顯著的影響。這就對沉積設備，特別是對晶片的載體提出了嚴格的要求，以便提供均勻加熱。當前，用TEOS法沉積的薄膜是受到限制的，并且不能獲得不均勻度低于約2％的薄膜，而且在工業(yè)上需要達到約1％數(shù)量級的較低的不均勻度。
下面提供許多實施例。根據(jù)本發(fā)明的方法，測試八甲基三硅氧烷(OMTS)，評估用OMTS沉積的薄膜，并與傳統(tǒng)的TEOS/O3法進行比較。下述實施例僅用于說明的目的，而并不意味著對本發(fā)明范圍的限制。
OMTS和TEOS的某些性能列于下面的表1中。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，該方法是用OMTS在300～500℃的溫度范圍內(nèi)，在約200～600托的可變壓力范圍內(nèi)(即，低壓)，以及用O3作為共反應物的條件下進行的。為了進行比較，也用TEOS法沉積薄膜。研究改變溫度，壓力，和臭氧濃度對沉積速率和沉積薄膜的碳含量的影響。薄膜質(zhì)量諸如蝕刻速率，收縮量，碳含量和沉積薄膜的應力，與用傳統(tǒng)TEOS/O3法沉積的SiO2薄膜進行比較。還要研究OMTS和TEOS沉積薄膜的填縫能力。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，該方法是在大氣壓下進行的。也要研究改變溫度，O3濃度對沉積速率和沉積薄膜中碳控制和薄膜質(zhì)量的影響。
表1.OMTS和TEOS的物理性能
實驗分別是在圖1和2中所示的配有線形注射器的CVD系統(tǒng)中進行的。真空泵(未示出)與室相連，并通過閥與之隔離，以便將室中的壓力控制在低于大氣壓的壓力下。TEOS和OMTS的液體流速是通過液體流量計(LFM)控制的，并將其輸送到DLI，在那里所有注入的流體完全蒸發(fā)。用溫度控制器監(jiān)測并控制蒸發(fā)器的溫度。然后，將蒸氣同稀釋的氮一起輸入如圖2中所示的注射器的入口40。將DLI36通向注射器28的管線加熱到120℃以防止前體蒸氣冷凝。
通過將氧氣通入Sumitomo(Model SGN-04CUA-95-8)臭氧發(fā)生器(未示)來產(chǎn)生臭氧。來自于臭氧發(fā)生器的排出物是由氧氣和臭氧的混合物組成的，該混合物與作為稀釋氣體的氮氣在一起通過注射器28的出口40引入反應器中。臭氧濃度可通過改變供應到生成臭氧的電解池的功率來改變。
臭氧、OMTS和氮氣由注射器輸送到加工室中。在該實施方案中，加工室使用了三個注射器，氣體分別輸送到端口40和每個注射器28中。用側端口41和通道47將氮氣流供給到注射器28的側面，該側面有助于隔離沉積區(qū)30并且可減少注射器28和室22的表面上粉末的集結。氣體在每個注射器28的任一側上通過排氣通道48排出。雖然用具體的注射器進行了描述，但本領域的普通技術人員可以理解使用其它的注射和熱CVD系統(tǒng)結構也可實施本發(fā)明的方法。
晶片放在用鉻鎳鐵合金加熱器26加熱的鋁卡盤24上。晶片的表面溫度用在400℃～500℃下溫度校準規(guī)范為±1.6℃的熱電耦(TC)晶片來測量。加熱卡盤24與傳送器32相連，以便使晶片在注射器下面以變速沿直線移動。這樣可以通過控制卡盤24的速度來控制沉積時間。
在可變的壓力下進行實驗(低壓)在各種加工條件下，在200mm p型[100]硅基片上沉積薄膜。更具體地說，薄膜用本發(fā)明的OMTS進行沉積。為了進行比較薄膜還要用傳統(tǒng)的TEOS進行沉積。加工條件列于下面的表2中。
表2.沉積法的條件
在每種條件下進行三到五次沉積。由于晶片上的沉積極不均勻，因此采用Prometrix spectromap(Model SM200/E)在除了10mm邊緣以外的49個點測量薄膜的厚度。這是由于在實驗過程中晶片溫度極不均勻，從晶片邊緣的約265℃變化為晶片中心的約301℃。因此，在該項工作中所報導的沉積溫度相當于晶片中心的溫度。盡管去除了10mm的邊緣，但沉積的均勻性還有7-15％1σ變化。當溫度從300℃增加到500℃時，均勻性增加。這是因為隨著溫度的增加，沉積變?yōu)閭髻|(zhì)控制而不是動力學控制，因此沉積成為氣流場的函數(shù)而不是溫度的函數(shù)。所以上述觀察結果暗示出氣流場比溫度更均勻。
在保持在室溫下的30∶1BOE溶液中蝕刻薄膜，蝕刻前后測量其厚度以測定其蝕刻速率。晶片在900℃氮氣(N2)環(huán)境下于加熱爐(Canary，NOBLE IPS 812)中退火30分鐘。通過在退火前后測量厚度來測定收縮量。應力是在干燥的N2環(huán)境下用應力計(Tencor，F(xiàn)LX-2410)測量的。在薄膜中的碳含量是用帶有6KeV能量的O2離子束(Charles Evans&Associate，California)的基于四極的二次離子質(zhì)譜法(SIMS)進行分析的。被組成一定圖案的晶片是通過次級電子顯微鏡(SEM)(Philips XL40 FEG)進行分析的以測量其填縫程度。
現(xiàn)在討論實驗的結果。如上所述，與在一個TEOS分子中含有一個硅原子相比，每個OMTS分子含有三個硅原子。因此，在TEOS和OMTS沉積的薄膜間的比較是基于前體的摩爾數(shù)或硅(Si)的摩爾數(shù)。下面討論其結果。正如在圖中所說明的，這些結果是以Si的摩爾數(shù)而不是以前體分子的摩爾數(shù)表示的，并且將在相關的地方討論一下使用它作為參照的含義。
沉積溫度在300～500℃的范圍內(nèi)變化，并且要研究其對沉積速率和薄膜性能例如濕蝕刻比，收縮量和填縫能力的影響。壓力、臭氧對硅的濃度比(O3∶Si)以及Si的流速，分別在200托以及10.3和0.009mol/min下，保持恒定。比較TEOS和OMTS的結果并列于圖3，4和5中。
圖3說明了沉積速率隨溫度的變化，它表明了當沉積溫度從300～400℃時，OMTS的沉積速率從約25/min增加到200/min，然后隨著溫度增加到500℃而略有降低。盡管當溫度增加到500℃時，沉積速率顯示出明顯的降低，但TEOS的沉積速率隨溫度變化還是表現(xiàn)出了類似的趨勢。對于用不同Si源例如TEOS和OMCTS的O3基化學來說，這一趨勢在文獻中已有報導。在高溫下沉積速率的降低要歸因于寄生氣相反應。這表明沉積速率達到最大值時的溫度對于TEOS/O3而言會隨著壓力的增加而降低。
在200托，300～400℃的溫度下，與OMTS相比，TEOS沉積速率會隨著溫度更快的增加。這表明與TEOS相比，對于OMTS而言由于晶片表面溫度的變化，薄膜厚度的變化是很小的，這正是人們所希望具有的性能。
圖3還表明，在200托的壓力下OMTS的沉積速率總比TEOS的沉積速率低，即使在Si流速相同的情況下也是如此。這是因為當OMTS的流速為TEOS流速的三分之一時，用OMTS的Si濃度僅是TEOS的Si濃度的三分之一。
值得注意的是，根據(jù)本發(fā)明的方法，通過調(diào)節(jié)卡盤的水準并通過改變輸送管線的溫度用OMTS就可實現(xiàn)圖3中所示的將盡三倍的沉積速率。這些速率沒有被報導的原因是因為基線是建立在不同于最佳條件的水平條件下的。其最顯著的優(yōu)點就在于由TEOS提供的相同的沉積速率可通過僅使用三分之一量的OMTS就可實現(xiàn)。這樣可將成本降低6倍，因為OMTS的成本大約為TEOS成本的一半(TEOS～28美分/g和OMTS～16美分/g)。
薄膜的另一重要性能是濕蝕刻比。濕蝕刻比(WER)是通過將沉積的CVD薄膜的蝕刻速率與熱氧化物的蝕刻速率進行比較測定的。在圖4中，200托，O3∶Si＝10和Si流速為0.009mol/min下示出了WER隨沉積溫度的變化。數(shù)據(jù)表明對于用OMTS沉積的薄膜的WER，不論沉積溫度怎樣變化，其基本上恒定地保持在約3，而對于用TEOS沉積的薄膜而言，當沉積溫度從300℃增加到500℃時，其WER從約7降低到約3。這表明由TEOS沉積的薄膜密度會隨沉積溫度的增加而增加，但當使用OMTS時，其相對于沉積溫度是相當恒定的。
圖5示出了在不同沉積溫度下由TEOS和OMTS沉積的SiO2薄膜的收縮量。壓力恒定在200托，O3∶Si＝10，Si的流速為0.009mol/min。與用TEOS沉積的薄膜的收縮量相比，用OMTS沉積的薄膜的收縮量要略微偏低。薄膜的收縮量(由TEOS和OMTS沉積)會隨著沉積溫度從300℃增加到450℃而降低，然后在500℃下恒定在收縮量約為5％。
薄膜的收縮歸因于(基于對熱解吸的研究)與水有關的物質(zhì)，例如H2O，OH，O和H2，O2以及與乙氧基有關的物質(zhì)例如OC2H5，OC2H4，C2H5和C2H4的損失，它們的產(chǎn)生是由于前體不完全分解造成的。高溫將導致前體更完全的分解并因此會使收縮量降低。
用OMTS沉積的薄膜的碳含量從300℃(200托，O3∶Si＝10)時的約2×1019原子/厘米3降低到450℃(200托，O3∶Si＝10)時的約2.5×1018原子/厘米3。這最可能是由于在較高的溫度下發(fā)生了更完全的分解。由TEOS沉積的薄膜的碳含量從300℃(200托，O3∶Si＝10)時的約2×1018原子/厘米3降低到450℃(200托，O3∶Si＝10)時的約1×1018原子/厘米3。因此，由TEOS沉積的薄膜中碳的含量更低，尤其是在較低的沉積溫度(300℃)下。
上述數(shù)據(jù)表明，考慮到由TEOS和OMTS沉積薄膜的沉積速率，WER和收縮量，在400～450℃的溫度范圍內(nèi)運轉(zhuǎn)將會得到最好的薄膜質(zhì)量。接著測定在該溫度范圍內(nèi)壓力的作用。下面將在不同的部分討論溫度對填縫能力的影響。
CVD室22的工作壓力在400℃和450℃下從200托變?yōu)?00托，下面將探討一下其對薄膜性能的影響。正如圖6中所描述的那樣，用TEOS和OMTS沉積的速率會隨著壓力的增加而增加。該沉積速率的增加可能是歸因于前體的分壓隨壓力的增加而增加。
雖然在圖6中沒有表示，但在700托，400℃下，用OMTS會使沉積速率高達1000/min。對于等量的可利用硅而言，考慮到OMTS的流速為TEOS流速的將近三分之一，人們可僅使用三分之一量的OMTS，并且還可達到與TEOS相同的產(chǎn)量。這樣可明顯的降低CVD系統(tǒng)所有者成本(CoC)并使得工藝取得顯著的進步。
參考圖7，它進一步說明了增加壓力會導致在400℃下用TEOS或OMTS沉積的薄膜的WER的增加。但WER在450℃下無論壓力如何始終保持恒定。這就和文獻中報導的TEOS的研究結果相一致。優(yōu)選本發(fā)明的方法工作在450℃或更高的溫度下，而不是400℃的溫度，以便壓力的變化不會顯著的影響WER。
圖8顯示了壓力對薄膜收縮量的影響。數(shù)據(jù)顯示收縮量通常會隨著壓力(即沉積速率的增加)而增加。在較高的壓力和沉積速率下，前體的分解可能相對不完全，這會導致在退火循環(huán)過程中，大量的有機和水狀物質(zhì)排出。但為了能得出確定的結論還需要對其作進一步的研究。
當壓力增加到600托時，在200托(450℃，O3∶Si＝10)下用OMTS沉積的薄膜中碳含量恒定地保持在2.5×1018原子/厘米3。類似地，當壓力增加到600托時，在200托(450℃，O3∶Si＝10)下用TEOS沉積的薄膜中碳含量恒定地保持在1×1018原子/厘米3。
下面將評估臭氧與硅的濃度比(O3∶Si)。圖9表明O3∶Si比從約5增加到11將導致TEOS和OMTS的沉積速率呈直線上升。這就與文獻中報導的TEOS的研究結果相一致。對于TEOS和OMTS兩者而言，WER和收縮量沒有隨O3∶Si比的增加顯示出任何可感知的變化。WER對于TEOS和OMTS來說，分別恒定地保持在約4和3。O3∶Si比沒有影響對于TEOS和OMTS分別恒定保持在約8和6的收縮量。
在半導體制造中，薄膜的填縫能力是特別重要的。當設備的密度縮小時，薄膜的填縫能力就變得更為重要。用本發(fā)明方法沉積薄膜的顯著優(yōu)點在于與傳統(tǒng)的TEOS薄膜相比，它極大的改進了填縫能力。由此來評估填縫能力，上面的分析表明與在300-400℃下的TEOS和OMTS相比，在約400-500℃下的操作將會得到更好的薄膜質(zhì)量(低的WER和收縮量)。因此，根據(jù)本發(fā)明方法沉積的薄膜的填縫能力與在下面的加工條件溫度為400-500℃，壓力為200-600托下的TEOS薄膜進行了比較。
如圖10b所示，用TEOS作為前體可完全填充的最小形體尺寸為約0.7μm，縱橫比為1.0。TEOS薄膜是在450℃，600托和O3∶Si＝10.3下沉積的。小于0.7μm的形體尺寸不能用TEOS作為前體通過改變溫度(400℃～500℃)或改變壓力(200～600托)來填充。
如圖10b所示，用OMTS作為單體可完全填充的最小形體尺寸為約100nm，縱橫比約為8。OMTS薄膜在500℃，200托以及O3∶Si約為5.0(沉積速率約為100/min)下沉積。
對于圖11中所示的用TEOS和OMTS沉積的薄膜而言，完全填充的最小形體尺寸的間隙以沉積速率的函數(shù)(這可認為是Thiele模數(shù)的測量)作圖。在圖11中與數(shù)據(jù)點相鄰的數(shù)值代表縱橫比。對于沉積速率大于250/min的數(shù)據(jù)點(右上角)，其所代表的縱橫比為1.0。這些數(shù)據(jù)與Thiele模數(shù)的理論基礎相一致。它表明能用OMTS而不能用TEOS完全填充較小的形體尺寸。
最后隨450℃沉積溫度和200托的壓力下O3∶Si比的變化來測量由OMTS和TEOS沉積的薄膜的應力。數(shù)據(jù)顯示在圖12中，它說明對于TEOS和OMTS兩者而言，沉積薄膜的應力為拉伸應力，并且隨著O3∶Si比的增加而保持恒定。另外，由這兩種前體形成的薄膜的沉積應力似乎是相當?shù)摹?br> 本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是減少了有害粉末的集結。用現(xiàn)有技術的TEOS法會在CVD反應期間發(fā)生明顯的粉末(通常為氧化物和副產(chǎn)物)形成現(xiàn)象。粉末沉積在注射器和室的表面上，阻塞排氣管線并損害泵。粉末也是薄膜中最重要的微粒污染源。粉末的集結降低了CVD系統(tǒng)的壽命，并且由于必須將粉末不斷地從表面上清除掉，所以增加了系統(tǒng)的停機時間。本發(fā)明的烷基硅氧烷前體減少了粉末的集結，因為僅需要較少的化學品沉積同樣量的氧化物，因而產(chǎn)生的副產(chǎn)物的量也較低。此外，發(fā)明人相信，烷基硅氧烷化合物(特別是OMTS)比TEOS更穩(wěn)定并且在氣相中不太可能發(fā)生反應，因此產(chǎn)生的顆粒也很少。
在大氣壓下進行實驗在本發(fā)明的另一說明性實施方案中，本發(fā)明的方法是在大氣壓下運轉(zhuǎn)的商用WJ-999APCVD系統(tǒng)中實施的。由于流體控制(flowcontainment)問題，所以僅用頭兩個室沉積。在每個溫度設置點記錄下系統(tǒng)的情況以便左、右和中心彼此都在5℃的范圍內(nèi)。為了將化學流體從60sccm/室(對于TEOS)減少到20sccm/室(對于OMTS)，OMTS的擴散器溫度降到50℃(與TEOS的75℃相比較)。對系統(tǒng)不再作其它的改變。通過注射器端口混合的OMTS、氮氣和臭氧氣流在分別通過入口、分離器和出口時保持在6slm，14slm和10slm。臭氧濃度在每個溫度下從158-66g/m3變化以致于O3∶Si的比變?yōu)?2，10，7和5。沉積溫度以50℃的間距從350℃變?yōu)?50℃。不向系統(tǒng)中加入摻雜劑。
采用Prometrix spectromap(Model SM200/E)在除了6mm邊緣以外的49個點測量薄膜的厚度。在保持在室溫下的30∶1BOE溶液中蝕刻具有沉積薄膜的晶片，蝕刻前后測量其厚度以測定其蝕刻速率。晶片在900℃的N2環(huán)境下于加熱爐(Canary，NOBLE IPS 812)中退火30分鐘。通過在退火前后測量厚度來測定收縮量。應力是在干燥的N2環(huán)境下用應力計(Tencor，F(xiàn)LX-2410)測量的。被組成一定圖案的晶片通過次級電子顯微鏡(SEM)(Philips XL40 FEG)進行分析以測量其填縫程度。它們在30∶1的BOE溶液中被蝕刻20秒鐘。
在較寬泛的加工條件下進行TEOS和OMTS沉積SiO2膜的實驗。由TEOS和OMTS沉積的薄膜間的比較是基于Si的摩爾數(shù)而不是基于前體的摩爾數(shù)。
沉積溫度在350～550℃間變化，在四個不同的O3∶Si值下研究其對沉積速率和薄膜性能例如濕蝕刻比、收縮量和填縫能力的影響。在圖13，14和15中說明了TEOS和OMTS的比較結果。
具體地說，圖13表明當在約2000/min下，沉積溫度從350℃增加到550℃時，OMTS的沉積速率保持恒定。與之相比，TEOS的沉積速率會隨著沉積溫度的增加而急劇地降低。值得注意的是，在較低的溫度下，TEOS和OMTS的沉積速率明顯不同?？墒?，在500℃或更高的溫度下，即使OMTS的流速為TEOS的三分之一兩者的速率也是相當?shù)摹＿@就說明OMTS的反應性要比TEOS的低，因此，沉積速率對沉積溫度的變化不那么敏感。換句話說，OMTS比TEOS顯示出了更低的溫度敏感性，由此用OMTS沉積的薄膜比用TEOS沉積的薄膜在厚度上顯示出較低的不均勻性。
通過將CVD薄膜的蝕刻速率與熱氧化物的蝕刻速率進行比較來測定濕蝕刻比(WER)。圖14中的數(shù)據(jù)表明OMTS和TEOS的WER是可比較的并且如所期望的那樣隨沉積溫度的增加而降低。
圖15示出了在不同的沉積溫度下由TEOS和OMTS沉積的SiO2薄膜的收縮量。與用TEOS沉積的薄膜相比，尤其是在低于400℃的溫度下，用OMTS沉積薄膜的收縮量要略微偏低。薄膜(由TEOS和OMTS沉積的)的收縮量會隨沉積溫度從350℃增加到500℃而降低，然后在500℃下基本恒定地保持在約4.5％。
圖16表明O3∶Si比從約5增加到12會導致OMTS的沉積速率直線的增加?？墒牵赥EOS情況下沉積速率相對于O3∶Si比顯示出最大值。這一數(shù)據(jù)進一步證實了在氣相中OMTS(與TEOS相比)較低的反應性。對于TEOS和OMTS而言，WER和收縮量隨著O3∶Si比的增加沒有顯示出任何可感知的變化。
在IBM STI晶片上評估前體的填縫能力，其結果將用這些結構進行討論。圖17a-c掃描電子顯微鏡(SEM)照片顯示出在不同的加工條件下由TEOS法實現(xiàn)的填縫。這些圖表明在500℃或更高的溫度下(圖17a)TEOS能用傾斜的(sloped)側壁完全填充大小為0.13μm，縱橫比約2的間隙。可是，在550℃下接縫就變得一目了然(圖17b)。在450℃或更低的溫度下，雖然沒有鍵孔形成(圖17c)但接縫也是顯而易見的。平均填縫能力會隨著O3∶Si比的降低而降低。
用OMTS也同樣顯示出這一趨勢，正如在圖18a-c的SEM照片中所說明的那樣。在500℃(圖18a)完成填縫，而在550℃(圖18b)和450℃(圖18c)接縫是顯而易見的?？墒牵贠MTS的情況下，與TEOS相比，填縫能力隨著O3∶Si比的降低急劇地下降。應該提到的是OMTS的填縫能力可通過進一步增加O3∶Si的比來改進。
隨沉積溫度的變化測量由OMTS和TEOS沉積的薄膜應力，其數(shù)據(jù)列于圖19中。在所有情況下沉積薄膜的應力為拉伸應力。因為一些晶片是在30分鐘的操作中測量的，而其它的晶片是在2～3個小時后測量的。(由于受到邏輯的約束)這些數(shù)據(jù)應僅視為是定性的。數(shù)據(jù)表明，用TEOS和OMTS沉積的薄膜的沉積應力是相當?shù)?。在TEOS的情況下，較高的O3∶Si比將導致較高的沉積應力。這一趨勢似乎與OMTS的情況相反?，F(xiàn)在還沒有其它確定的結論。
用烷基硅氧烷前體沉積的二氧化硅薄膜，其質(zhì)量例如濕蝕刻比、收縮量、碳含量和填縫能力與由TEOS沉積的薄膜是相當?shù)摹Ａ硗?，前體要比TEOS用的少，因而與TEOS相比產(chǎn)生的副產(chǎn)物也較低。這就會增加注射器和CVD室的壽命。由于使用了三分之一量的化學品，所以OMTS的薄膜沉積速率要比在摸索條件下的OMTS的沉積速率低?？墒?，甚至當使用三分之一的OMTS(與TEOS相比)時，其沉積速率也可與TEOS的沉積速率相比。
雖然本發(fā)明參照幾個具體的實施方案進行了描述，但這些描述僅是說明性的，它并不構成對本發(fā)明的限制。本領域的普通技術人員所進行的各種改進都沒有脫離本發(fā)明的范圍。
權利要求
1.一種在具有至少一個室的化學氣相沉積(CVD)系統(tǒng)中，在半導體基片的表面上沉積氧化物薄膜的方法，該方法包括如下步驟向所述的室提供具有如下通式的烷基硅氧烷前體(CH3)3Si[OSi(CH3)2]n OSi(CH3)3其中n為1或2；向所述的室提供臭氧；和將所述的烷基硅氧烷前體與臭氧進行熱反應從而在基片的表面上沉積氧化物薄膜。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的熱反應步驟是在約300℃～600℃的溫度下進行的，且所述室保持在約100～700托的壓力下。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述的熱反應步驟是在約200～600℃的溫度下進行的，且所述室保持在約大氣壓下。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中在約200～600托的壓力下以臭氧和硅(O3Si)表示的烷基硅氧烷和臭氧的摩爾濃度比為約5～15。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中在約大氣壓下以臭氧和硅(O3Si)表示的烷基硅氧烷和臭氧的摩爾濃度比為約5～15。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的烷基硅氧烷前體選自八甲基三硅氧烷和十甲基四硅氧烷。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在具有至少一個室的化學氣相沉積系統(tǒng)中,在半導體基片的表面上沉積氧化物薄膜的方法,該方法包括如下步驟:向所述的室提供烷基硅氧烷前體、臭氧;并將所述的烷基硅氧烷前體與臭氧進行熱反應從而在基片的表面上沉積氧化物薄膜。
文檔編號H01L21/316GK1375111SQ00811030
公開日2002年10月16日 申請日期2000年6月15日 優(yōu)先權日1999年7月9日
發(fā)明者S·簡, Z·袁 申請人:Asml美國公司