專利名稱：電化學裝置用的電解質(zhì)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)，一種含有該電解質(zhì)的離子導體，以及含有該電解質(zhì)的電化學裝置，例如鋰電池，鋰離子電池，雙電層電容器。
近年來，隨著便攜式裝置的發(fā)展，利用電化學現(xiàn)象的電化學裝置，例如用作其電源的電池和電容器也發(fā)展活躍。另外，由于電化學反應導致發(fā)生顏色變化的電致變色裝置(ECD)是除了電源以外電化學裝置的使用實例。
這些電化學裝置一般由一對電極和填充在其間的離子導體構成。離子導體中含有鹽(AB)作為電解質(zhì)，它溶解在溶劑、聚合物或其混合物中，由此該鹽溶解成陽離子(A+)和陰離子(B-)，結(jié)果是離子導電。為了獲得裝置所需的離子電導率程度，需要將足量的這種電解質(zhì)溶解在溶劑或聚合物中。實際上，在許多情況下使用水以外的其它溶劑，例如有機溶劑和聚合物。目前，在此種有機溶劑和聚合物中具有足夠溶解度的電解質(zhì)僅限少數(shù)幾種類型。例如，用于鋰電池中，具有足夠溶解度的電解質(zhì)僅為LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)和LiCF3SO3。盡管電解質(zhì)中陽離子的類型常常是由裝置限定的，如在鋰電池中為鋰離子，然而電解質(zhì)可以使用任何陰離子，只要它滿足具有高溶解度的條件即可。
在這些裝置相當多樣的應用領域中，努力尋找適用于每種應用領域的最佳電解質(zhì)。然而，在目前的條件下，最佳化的努力達到了它們的極限，這是由于可利用的陰離子類型有限。另外，現(xiàn)有的電解質(zhì)存在各種問題，因此需要具有新陰離子部分的電解質(zhì)。更具體地說，由于LiClO4的ClO4離子具有爆炸性，而LiAsF6的AsF6離子有毒，出于安全的原因不能使用。即便是僅存的實際使用的電解質(zhì)LiPF6在耐熱性和耐水解性方面也存在缺陷。盡管電解質(zhì)LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)和LiCF3SO3是穩(wěn)定的并且離子電導率高，但是當施加電壓時它們腐蝕電池內(nèi)部的鋁集電體。因此，它們的使用存在困難。
本發(fā)明的一個目的是提供一種可實用的新電解質(zhì)，含有該電解質(zhì)的新離子導體，以及含有該離子導體的新電化學裝置。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于電化學裝置的電解質(zhì)。該電解質(zhì)包括
第—化合物，它是一種離子金屬配合物，由通式(1)表示；以及至少一種化合物，選自分別由通式(2)～(4)表示的第二至第四化合物，分別由通式Aa+(PF6-)a、Aa+(ClO4-)a、Aa+(BF4-)a、Aa+(AsF6-)a和Aa+(SbF6-)a表示的第五至第九化合物，以及分別由通式(5)～(7)表示的第十至第十二化合物， (1)Aa+[CxF2x+1SO3]a-----(2)]]> (3) (4)Aa+[R8-O-Y1-O]a-----(5)]]> (6) (7)其中，M是過渡金屬，選自周期表第3～11族的元素，或選自周期表12～15族的元素；Aa+表示金屬離子、鎓離子或氫離子；a表示1～3的數(shù)值；b表示1～3的數(shù)值；p是b/a；m表示1～4的數(shù)值；n表示0～8的數(shù)值；q是0或1；X1表示O、S、NR5或NR5R6每個R1和R2獨立代表H、鹵素、C1～C10的烷基或C1～C10的鹵代烷基；R3代表C1～C10的亞烷基，C1～C10的鹵代亞烷基，C4～C20的亞芳基，或C4～C20的鹵代亞芳基，所述R3的這些亞烷基和亞芳基可選擇地具有取代基和雜原子，所述R3中的一個可選擇地與另一個所述R3相鍵合；R4代表鹵素；C1～C10的烷基，C1～C10的鹵代烷基，C4～C20的芳基，C4～C20的鹵代芳基或X2R7，所述R4的這些烷基和芳基可選擇地具有取代基和雜原子，所述R4中的一個可選擇地與另一個所述R4相鍵合；X2代表O、S、NR5或NR5R6；每個R5和R6分別代表H或C1～C10的烷基；R7代表C1～C10的烷基，C1～C10的鹵代烷基，C4～C20的芳基或C4～C20的鹵代芳基；每個x、y和z獨立地代表1～8的數(shù)值；每個Y1、Y2和Y3獨立地代表SO2基團或CO基團；以及每個R8、R9和R10獨立地代表可選擇地具有取代基或雜原子的吸電子有機取代基，所述R8、R9和R10中的至少兩個可選擇地鍵合在一起形成環(huán)，所述R8、R9和R10中的至少一個可選擇地與鄰近的分子相鍵合形成聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于電化學裝置的離子導體。該離子導體包括該電解質(zhì)；以及選自非水溶劑、聚合物和其混合物的一種成分，所述成分中溶解有所述電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種電化學裝置，包括(a)第一和第二電極；以及(b)其中容納有所述第一和第二電極的離子導體。
根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)，與常規(guī)電解質(zhì)相比，具有優(yōu)異的循環(huán)特性和存放壽命。因此，該電解質(zhì)適于用在電化學裝置中，如鋰電池、鋰離子電池和雙電層電容器。
根據(jù)本發(fā)明，存在于離子金屬配合物和用于合成該配合物的原料中的烷基、鹵代烷基、芳基和鹵代芳基可以為支鏈的和/或可以具有其它官能團如羥基和醚鍵。
下述為本發(fā)明由通式(1)代表的離子金屬配合物的九個具體實例。
此處，盡管在通式(1)中，將鋰離子作為Aa+的實例，但是可以使用除鋰離子以外的其它陽離子，其實例包括鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、鋇離子、銫離子、銀離子、鋅離子、銅離子、鈷離子、鐵離子、鎳離子、錳離子、鈦離子、鉛離子、鉻離子、釩離子、釕離子、釔離子、鑭系離子、錒系離子、四丁銨離子、四乙銨離子、四甲銨離子、三乙基甲銨離子、三乙銨離子、吡啶鎓離子、咪唑鎓離子、氫離子、四乙基磷鎓離子、四甲基磷鎓離子、四苯基磷鎓離子、三苯基锍離子以及三乙基锍離子。在考慮到將離子金屬配合物用于電化學裝置等中的情況下，鋰離子、四烷基銨離子和氫離子是優(yōu)選的。如通式(1)所示，Aa+陽離子的價態(tài)優(yōu)選為1～3。如果價態(tài)高于3，則由于晶格能量的增加，而使離子金屬配合物難于溶解在溶劑中。因此，在要求離子金屬配合物溶解度的情況下，優(yōu)選1價。如通式(1)所示，陰離子(b-)的價態(tài)同樣優(yōu)選為1～3，并且更優(yōu)選1價。常數(shù)p表示陰離子與陽離子價態(tài)的比，即b/a。
在通式(1)中，位于本發(fā)明離子金屬配合物中心的M是選自周期表3～15族的元素。優(yōu)選為Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf或Sb，并且更優(yōu)選Al、B或P。盡管除這些優(yōu)選實例以外，M可以使用各種元素，但是使用Al、B、V、Ti、Si、Ar、Ge、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、 Bi、P、As、Sc、Hf或Sb可以使合成反應相對容易。除了可以使合成反應容易外，在使用Al、B或P時，該離子金屬配合物在低毒性、穩(wěn)性和低生產(chǎn)成本方面還具有優(yōu)異的性能。
在通式(1)中，鍵合到M上的有機或無機部分稱為配體。如上所述，通式(1)中的X1代表O、S、NR5或NR5R6，并且通過其雜原子(O、S或N)鍵合到M上。盡管由O、S或N以外的原子的鍵合不是不可能，但是合成將變得非常困難。由通式(1)表示的離子金屬配合物的特征在于，這些配體與M形成螯合結(jié)構，這是由于在同一配體中它們通過羧基(-COO-)而非X1與M鍵合。螯合作用的結(jié)果是，離子金屬配合物的耐熱性、化學穩(wěn)定性和耐水解性均得到提高。盡管該配體中的常數(shù)q為0或1，特別是為0的情況下，因為螯合環(huán)變?yōu)?元環(huán)，證明螯合作用最為顯著，由于其結(jié)果提高了穩(wěn)定性因而是優(yōu)選的。另外，由于中心M的負電荷被羧基的吸電子作用而消耗，導致陰離子的電穩(wěn)定性提高，離子離解作用變得非常容易，導致離子金屬配合物在溶劑中的溶解度提高，離子電導率增加，催化活性增強等等。而且，耐熱性、化學穩(wěn)定性和耐水解性等其它性能也有所提高。
在通式(1)中，每個R1和R2獨立地選自H、鹵素、C1～C10的烷基和C1～C10的鹵代烷基，R1和R2中的至少一個優(yōu)選為氟化烷基，更優(yōu)選R1和R2中的至少一個為三氟甲基由于在R1和R2中存在吸電子的鹵素和/或鹵代烷基，消耗了中心M中的負電荷。這導致通式(1)中陰離子的電穩(wěn)定性提高。由此，離子離解作用變得非常容易，導致離子金屬配合物在溶劑中的溶解度增加、離子電導率增加、催化活性提高等等。另外，也提高了耐熱性、化學穩(wěn)定性和耐水解性等等其它性能。特別是當鹵素為氟時，具有非常有利的效果，而當其為三氟甲基時具有最為有利的效果。
在通式(1)中，R3選自C1～C10的亞烷基、C1～C10的鹵代亞烷基，C4～C20的亞芳基和C4～C20的鹵代亞芳基。當與中心M形成螯合環(huán)時，R3優(yōu)選為能夠形成5～10元環(huán)的基團。具有大于10元環(huán)的情況不是優(yōu)選的，這是由于螯合的有利效果減弱。另外，當R3具有羥基部分或羧基部分時，可以在中心M和該部分之間形成鍵。
在通式(1)中，R4選自鹵素、C1～C10的烷基、C1～C10的鹵代烷基、C4～C20的芳基、C4～C20的鹵代芳基和X2R7。其中，氟是優(yōu)選的。X2代表O、S、NR5或NR5R6，并且通過這些雜原子(O、S和N)中的一種與M鍵合盡管與O、S或N以外的原子可以鍵合，但是合成將變得困難。每個R5和R6分別選自H和C1～C10的烷基。每個R5和R6與其它基團(例如，R1和R2)的不同點在于，前者無需為吸電子基團。在引入吸電子基團如R5和R6情況下，N或NR5R6上的電子密度下降，因此防止了中心M上的配位作用。R7選自C1～C10的烷基、C1～C10的鹵代烷基、C4～C20的芳基和C4～C20的鹵代芳基。其中，C1～C10的氟代烷基是優(yōu)選的。由于存在作為吸電子鹵代烷基的R7基團，消耗了中心M上的負電荷。這提高了通式(1)中陰離子的電穩(wěn)定性，離子離解變得非常容易，導致離子金屬配合物在溶劑中的溶解度提高，離子電導率增加，并且催化活性增加。另外，也提高了耐熱性、化學穩(wěn)定性和耐水解性等其它性能。當作為R7的鹵代烷基為氟代烷基時，得到更高的有利效果。
在通式(1)中，與上述配體數(shù)有關的常數(shù)m和n的值取決于中心M的類型。實際上，m優(yōu)選為1～4，而n優(yōu)選為0～8。而且，m可以為1～3，而n可以為0～4。
根據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選實施方案，該電解質(zhì)含有由通式(1)代表的離子金屬配合物和另一種組分，該組分為選自上述由通式(2)、(3)和(4)代表的第二至第四化合物中的至少一種。這些化合物的實例為LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)和LiC(CF3SO2)3。如果在第一優(yōu)選實施方案中缺少該離子金屬配合物，將發(fā)生下述問題。也就是，當施加電壓時，另一種組分腐蝕電池內(nèi)部的鋁集電體。這樣，在反復充電和放電循環(huán)中容量降低。相反，根據(jù)第一優(yōu)選的實施方案，通過使用離子金屬配合物和另一種組分的混合物出乎意外地防止了鋁集電體的腐蝕。其原因尚不清楚。然而，據(jù)估計認為該離子金屬配合物在電極表面上少量分解，并在鋁的表面上形成離子金屬配合物配體的膜，從而防止了鋁集電體的腐蝕。
根據(jù)本發(fā)明的第二優(yōu)選實施方案，電解質(zhì)含有由通式(1)表示的離子金屬配合物和另—種組分，該組分是至少一種選自分別由下述通式表示的上述第五～第九的化合物Aa+(PF6-)a、Aa+(ClO4-)a、Aa+(BF4-)a、Aa+(AsF6-)a和Aa+(SbF6-)a，其中Aa+優(yōu)選與通式(1)中的離子相同。如果在第二優(yōu)選實施方案中省略離子金屬配合物，將導致下述問題。也就是，陰離子在60℃或更高的高溫下會發(fā)生熱解，從而生成路易斯酸。該路易斯酸使溶劑分解并使電化學裝置的性能和壽命下降。而且，當電解質(zhì)被非常少量的水分污染時，缺少該離子金屬配合物導致陰離子水解。水解產(chǎn)生的酸使電化學裝置的性能和壽命下降。相反地，根據(jù)第二優(yōu)選實施方案，通過使用離子金屬配合物和另一種組分的混合物出乎意料地防止了上述熱解和水解。其原因尚不清楚。然而，估計是由于離子金屬配合物和另一種組分特定的相互作用導致溶液的整體性能在某種程度上改變達到阻止作用。
根據(jù)本發(fā)明的第三優(yōu)選實施方案，電解質(zhì)含有由通式(1)表示的離子金屬配合物和另一種組分，即至少一種選自由通式(5)、(6)和(7)表示的上述第十～第十二的化合物。這些化合物的實例為CF3CH2OSO3Li、(CF3)2CHOSO3Li、(CF3CH2OSO2)2NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(CF3CH2OSO2)((CF3)2CHOSO2)NLi、((CF3)2COSO2)2NLi和((CF3)2CHOSO2)3CLi。其它實例為聚合物和低聚物，例如[N(Li)SO2OCH2(CF2)4CH2OSO2]n，其中n為2～1000的數(shù)值。如果在第三優(yōu)選實施方案中缺少離子金屬配合物，將發(fā)生下述問題。也就是，當施加電壓時，另一種組分將腐蝕電池內(nèi)部的鋁集電體。這樣，在重復充電和放電循環(huán)時，容量降低。相反地，根據(jù)第三優(yōu)選實施方案，通過使用離子金屬配合物和另一種組分的混合物出乎意料地阻止了鋁集電體的腐蝕。其原因尚不清楚。然而，估計是離子金屬配合物在電極表面上發(fā)生輕微分解，并且在鋁表面上形成離子金屬配合物配體的薄膜，從而阻止了鋁集電體的腐蝕。
在本發(fā)明中，從提高電化學裝置循環(huán)特性和存放壽命的角度考慮，離子金屬配合物與所述至少一種化合物的摩爾比優(yōu)選為1∶99～99∶1(或范圍為5∶95～95∶5)，更優(yōu)選為20∶80～80∶20(或范圍為30∶70～70∶30)。如果該比例小于1∶99(或5∶95)，將不足以阻止上述鋁腐蝕和/或上述熱解和水解 ，因而致使電解質(zhì)的循環(huán)特性和存放壽命下降。如果該比例高于99∶1(或95∶5)，加入所述至少一種化合物以增加離子電導率和電化學穩(wěn)定性的優(yōu)點將變得不充分．對于合成離子金屬配合物的方法沒有特別限制。在EP1075036A2中公開了制備該離子金屬配合物的示例方法．在制備本發(fā)明的電化學裝置時，其基本結(jié)構元件為離子導體、負極、正極、集電體、隔膜和殼體等。
使用電解質(zhì)和非水溶劑或聚合物的混合物作為離子導體。如果使用非水溶劑，得到的離子導體一般稱為電解液，而如果使用聚合物，它一般稱為聚合物固體電解質(zhì)。在聚合物固體電解質(zhì)中也可含有非水溶劑作為增塑劑。
對于非水溶劑沒有特別限制，只要它是可以溶解本發(fā)明的電解質(zhì)的非質(zhì)子傳遞溶劑即可，并且可以使用的這類非水溶劑的實例包括碳酸酯、酯類、醚類、內(nèi)酯、腈、酰胺和砜。另外，該溶劑可以單獨使用或以兩種或多種類型的溶劑混合物的形式使用。溶劑的具體實例包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二噁烷、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜和r-丁內(nèi)酯。
當通式(1)中的Aa+為鋰離子時，電解液的非水溶劑優(yōu)選為介電常數(shù)為20或更高的第一非質(zhì)子傳遞溶劑和介電常數(shù)為10或更低的第二非質(zhì)子傳遞溶劑的混合物。實際上，鋰鹽在第二非質(zhì)子傳遞溶劑(例如，二乙醚和碳酸二甲酯)中具有低的溶解度。因此，僅使用第二非質(zhì)子傳遞溶劑難以獲得足夠的離子電導率。相反地，鋰鹽在第一非質(zhì)子傳遞溶劑中具有高溶解度。然而，所得到的溶液具有高粘度，因此，僅使用第一非質(zhì)子傳遞溶劑也難以獲得足夠的離子電導率。相反地，通過使用第一和第二非質(zhì)子傳遞溶劑的混合物可以獲得適當?shù)娜芙舛群瓦m當?shù)碾x子遷移率，從而可以獲得足夠的離子電導率。
對于將與本發(fā)明電解質(zhì)相混合的聚合物沒有特別限制，只要它是質(zhì)子惰性聚合物即可。此種聚合物的實例包括在其主鏈或側(cè)鏈上具有聚環(huán)氧乙烷的聚合物，聚偏氟乙烯、異丁烯酸酯聚合物和聚丙烯腈的均聚物或共聚物。在向這些聚合物中加入增塑劑的情況下，可以使用上述質(zhì)子惰性非水溶劑。本發(fā)明電解質(zhì)在這些離子導體中的總濃度優(yōu)選為0.1摩爾/分米3或更高最高到飽和濃度，更優(yōu)選為0.5摩爾/分米3～1.5摩爾/分米3。如果該濃度低于0.1摩爾/分米3，離子電導率將變得太低。
對于制備電化學裝置的負極材料沒有特別限制。在鋰電池中，可以使用鋰金屬(金屬鋰)或鋰和另一種金屬的合金。在鋰離子電池中，可以使用在另一種材料例如碳、天然石墨或金屬氧化物的基體中含鋰原子的嵌入化合物。該碳可以由烘焙聚合物、有機物或瀝青等得到。在雙電層電容器的情況下，可以使用活性炭、多孔金屬氧化物、多孔金屬和導電聚合物等。
對于正極材料沒有特別的限制。在鋰電池或鋰離子電池中，可以使用含鋰的氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和LiMn2O4；氧化物，如TiO2、V2O5和MoO3；硫化物，如TiS2和FeS；以及導電聚合物，如聚乙炔、聚對亞苯基、聚苯胺或聚吡咯。在雙電層電容器的情況下，可使用活性炭、多孔金屬氧化物、多孔金屬和導電聚合物等。
下面的非限制性實施例用于說明本發(fā)明。實際上，實施例1-1～1-5用于說明本發(fā)明的上述第一優(yōu)選實施方案，實施例2-1～2-4用于說明本發(fā)明的上述第二優(yōu)選實施方案，而實施例3-1～3-4用于說明本發(fā)明的上述第三優(yōu)選實施方案。
實施例1-1將由下述通式表示的硼酸鋰衍生物和LiN(SO2C2F5)2溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中(EC∶DMC=1∶1，體積)，以制備硼酸鋰衍生物濃度為0.05摩爾/升且LiN(SO2C2F5)2濃度為0.95摩爾/升的電解液。 而后，用交流雙極型電池測量電解液的離子電導率。其結(jié)果是，25℃下，離子電導率為7.6mS/cm。
用上述電解液進行鋁集電體的腐蝕測試。使用杯狀電池作為測試電池，將鋁作為工作電極，并且將鋰金屬(金屬鋰)作為反電極和參比電極。當工作電極保持在5V(Li/Li+)時，沒有任何電流流過。測試后，盡管用SEM觀察工作電極的表面，但是與測試前相比，未發(fā)現(xiàn)變化。
用上述電解液進行實際電池的充電和放電測試。按照下述方法制備測試電池(半電池)。正極制備包括將5重量份作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)和5重量份作為導電劑的乙炔黑與90重量份的LiCoO2粉末相混合，隨后加入N,N-二甲基甲酰胺以形成糊膏。將該糊膏涂覆到鋁箔上，并干燥，以獲得測試正極。鋰金屬用作負極。將作為隔膜的玻璃纖維過濾器浸漬電解液中，從而組裝電池。
其次，如下所述進行恒流充電和放電測試。充電和放電的電流密度均為0.35mA/cm2，并且充電直至4.2V，而放電直至3.0V(相對于Li/Li+)。其結(jié)果是，初始放電容量為118mAh/g(正極容量)。盡管充電和放電重復100次，獲得的結(jié)果是第100次循環(huán)的容量為初始容量的91％。
實施例1-2將由下述通式表示的硼酸鋰衍生物和LiN(SO2CF3)2溶解在碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物中(PC∶DEC=1∶1，體積)，以制備硼酸鋰衍生物濃度為0.10摩爾/升且LiN(SO2CF3)2濃度為0.90摩爾/升的電解液。 而后，用交流雙極型電池測量電解液的離子電導率。其結(jié)果是，25℃下，離子電導率為8.6mS/cm。
用與實施例1-1相同的方法進行鋁集電體的腐蝕測試。當工作電極保持在5V(Li/Li+)時，沒有任何電流流過。測試后，盡管用SEM觀察工作電極的表面，但是與測試前相比，未發(fā)現(xiàn)變化。
按照與實施例1-1相同的方法制備測試電池(半電池)，并且按照與實施例1-1相同的方法進行恒流充電和放電測試。其結(jié)果是，初始放電容量為115mAh/g(正極容量)。盡管充電和放電重復100次，獲得的結(jié)果是第100次循環(huán)的容量為初始容量的86％。
實施例1-3將由下述通式表示的硼酸鋰衍生物和LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中(EC:DMC=1∶1，體積)，以制備硼酸鋰衍生物濃度為0.05摩爾/升且LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)濃度為0.95摩爾/升的電解液。 而后，用交流雙極型電池測量電解液的離子電導率。其結(jié)果是，25℃下，離子電導率為6.7mS/cm。
用與實施例1-1相同的方法進行鋁集電體的腐蝕測試當工作電極保持在5V(Li/Li+)時，沒有任何電流流過。測試后，盡管用SEM觀察工作電極的表面，但是與測試前相比，未發(fā)現(xiàn)變化。
按照與實施例1-1相同的方法制備測試電池(半電池)，并且按照與實施例1-1相同的方法進行恒流充電和放電測試。其結(jié)果是，初始放電容量為120mAh/g(正極容量)。盡管充電和放電重復100次，獲得的結(jié)果是第100次循環(huán)的容量為初始容量的92％。
實施例1-4將由下述通式表示的硼酸鋰衍生物和LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中(EC∶DMC=1∶1，體積)，以制備硼酸鋰衍生物濃度為0.30摩爾/升且LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)濃度為0.70摩爾/升的電解液。 而后，用交流雙極型電池測量電解液的離子電導率。其結(jié)果是，25℃下，離子電導率為5.8mS/cm。
用與實施例1-1相同的方法進行鋁集電體的腐蝕測試。當工作電極保持在5V(Li/Li+)時，沒有任何電流流過。測試后，盡管用SEM觀察工作電極的表面，但是與測試前相比，未發(fā)現(xiàn)變化。
測試電池(半電池)按照與實施例1-1相同的方法制備，并且按照與實施例1-1相同的方法進行恒流充電和放電測試。其結(jié)果是，初始放電容量為120mAh/g(正極容量)。盡管充電和放電重復100次，獲得的結(jié)果是第100次循環(huán)的容量為初始容量的94％。
實施例1-5通過向70重量份的聚環(huán)氧乙烷(平均分子量10000)中加入乙腈以制備溶液。而后，向該溶液中加入20重量份與實施例1-1相同的硼酸鋰衍生物和10重量份的LiN(SO2C2F5)2。將所得到的混合物澆注在玻璃上，隨后干燥，以除去乙腈。由此制備聚合物固體電解質(zhì)膜。
按照與實施例1-1相同的方法制備測試電池(半電池)，所不同的是，使用聚合物固體電解質(zhì)膜代替電解液和隔膜。實際上，LiCoO2用作正極材料，并且鋰金屬用作負極材料。在下述條件下，在70℃進行恒流充電和放電測試。充電和放電的電流密度均為0.1mA/cm2，同時充電直至4.2V，放電直至3.0V(相對于Li/Li+)。其結(jié)果是，初始放電容量為120mAh/g(正極容量)。盡管充電和放電重復100次，獲得的結(jié)果是第100次循環(huán)的容量為初始容量的87％。
比較例1-1首先，將LiN(SO2C2F5)2溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(EC∶DMC=1∶1，體積)中，以制備LiN(SO2C2F5)2濃度為1.0摩爾/升的電解液。
用與實施例1-1相同的方法進行鋁集電體的腐蝕測試。當工作電極保持在5V(Li/Li+)時，觀察到腐蝕電流。測試后，用SEM觀察工作電極的表面。在其上觀察到許多凹坑。估計這些凹坑是由腐蝕引起的。
按照與實施例1-1相同的方法制備測試電池(半電池)，并且按照與實施例1-1相同的方法進行恒流充電和放電測試。其結(jié)果是，初始放電容量為117mAh/g(正極容量)。盡管充電和放電重復100次，獲得的結(jié)果是第100次循環(huán)的容量為初始容量的69％。
比較例1-2首先，將LiN(SO2CF3)2溶解在碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(PC∶DEC=1∶1，體積)中，以制備LiN(SO2CF3)2濃度為1.0摩爾/升的電解液。
用與實施例1-1相同的方法進行鋁集電體的腐蝕測試。當工作電極保持在5V(Li/Li+)時，觀察到腐蝕電流。測試后，用SEM觀察工作電極的表面。在其上觀察到許多凹坑。認為這些凹坑是腐蝕造成的。
按照與實施例1-1相同的方法制備測試電池(半電池)，并且按照與實施例1-1相同的方法進行恒流充電和放電測試。其結(jié)果是，初始放電容量為112mAh/g(正極容量)。盡管充電和放電重復100次，獲得的結(jié)果是第100次循環(huán)的容量為初始容量的67％。
比較例1-3首先，將LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(EC∶DMC=1∶1，體積)中，以制備LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)濃度為1.0摩爾/升的電解液。
用與實施例1-1相同的方法進行鋁集電體的腐蝕測試。當工作電極保持在5V(Li/Li+)時，觀察到腐蝕電流。測試后，用SEM觀察工作電極的表面。在其上觀察到許多凹坑。認為這些凹坑是腐蝕造成的。
按照與實施例1-1相同的方法制備測試電池(半電池)，并且按照與實施例1-1相同的方法進行恒流充電和放電測試。其結(jié)果是，初始放電容量為118mAh/g(正極容量)。盡管充電和放電重復100次，獲得的結(jié)果是第100次循環(huán)的容量為初始容量的74％。
實施例2-1
按照與實施例1-1相同的方法制備電解液，所不同的是，用LiPF6代替LiN(SO2C2F5)2。該電解液的硼酸鋰衍生物濃度為0.05摩爾/升且LiPF6的濃度為0.95摩爾/升。
用上述電解液進行實際電池的充電和放電測試。按照下述方法制備測試電池。按照與實施例1-1相同的方法制備LiCoO2正極。通過將10重量份作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)與90重量份的LiCoO2粉末相混合，隨后加入N,N-二甲基甲酰胺形成漿料來制備天然石墨負極的。將該漿料涂覆到銅箔上，并在150℃下干燥12小時，以獲得測試負極。聚乙烯隔膜浸漬在電解液中，從而組裝電池。
其次，在下述條件下，在70℃下進行恒流充電和放電測試。充電和放電的電流密度均為0.35mA/cm2，同時充電直至4.2V，且放電直至3.0V(相對于Li/Li+)。盡管充電和放電重復500次，獲得的結(jié)果是第500次循環(huán)的容量為初始容量的81％。
實施例2-2按照與實施例1-2基本相同的方法制備電解液，其中用LiPF6代替LiN(SO2CF3)2。所得到的電解液的硼酸鋰衍生物濃度為0.30摩爾/升且LiPF6的濃度為0.70摩爾/升。
按照與實施例2-1相同的方法制備測試電池，并且按照與實施例2-1相同的方法進行恒流充電和放電測試。第500次循環(huán)的容量為初始容量的86％。
實施例2-3按照與實施例1-3基本相同的方法制備電解液，其中用LiBF4代替LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)。所得到的電解液的硼酸鋰衍生物濃度為0.30摩爾/升且LiBF4的濃度為0.70摩爾/升。
按照與實施例2-1相同的方法制備測試電池，并且按照與實施例2-1相同的方法進行恒流充電和放電測試。第500次循環(huán)的容量為初始容量的78％。
實施例2-4通過向80重量份的聚環(huán)氧乙烷(平均分子量10000)中加入乙腈以制備溶液。而后，向該溶液中加入10重量份與實施例1-1相同的硼酸鋰衍生物和10重量份的LiPF6。將所得到的混合物澆注在玻璃上，隨后干燥，以除去乙腈。由此制備聚合物固體電解質(zhì)膜。
按照與實施例2-1相同的方法制備測試電池，所不同的是，使用聚合物固體電解質(zhì)膜代替電解液和隔膜。實際上，LiCoO2用作正極材料，和天然石墨用作負極材料。在下述條件下，在70℃下進行恒流充電和放電測試。充電和放電的電流密度均為0.1mA/cm2，同時充電直至4.2V，放電直至3.0V(相對于Li/Li+)。其結(jié)果是，初始放電容量為120mAh/g(正極容量)。盡管充電和放電重復500次，獲得的結(jié)果是第500次循環(huán)的容量為初始容量的91％。
比較例2-1首先，將LiPF6溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(EC∶DMC=1∶1，體積)中，以制備LiPF6濃度為1.0摩爾/升均電解液。
按照與實施例2-1相同的方法制備測試電池，并且按照與實施例2-1相同的方法進行恒流充電和放電測試。第500次循環(huán)的容量為初始容量的64％。
比較例2-2首先，將LiBF4溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(EC∶DMC=1∶1，體積)中，以制備LiBF4濃度為1.0摩爾/升的電解液。
按照與實施例2-1相同的方法制備測試電池，并且按照與實施例2-1相同的方法進行恒流充電和放電測試。第500次循環(huán)的容量為初始容量的46％。
實施例3-1將與實施例1-1相同的硼酸鋰衍生物和((CF3)2CHOSO2)2NLi溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中(EC∶DMC=1∶1，體積)，以制備硼酸鋰衍生物濃度為0.01摩爾/升且((CF3)2CHOSO2)2NLi濃度為0.99摩爾/升的電解液。
按照與實施例1-1相同的方法進行鋁集電體的腐蝕測試。當工作電極保持在5V(Li/Li+)時，沒有任何電流流過。測試后，盡管用SEM觀察工作電極的表面，但是與測試前相比，未發(fā)現(xiàn)變化。
按照與實施例2-1相同的方法制備測試電池。按照與實施例2-1相同的方法進行恒流充電和放電測試，所不同的是，測試時環(huán)境溫度為25℃。第500次循環(huán)的容量為初始容量的91％。
實施例3-2將與實施例1-1相同的硼酸鋰衍生物和(CF3CH2OSO2)2NLi溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物中(EC∶DEC=1∶1，體積)，以制備硼酸鋰衍生物濃度為0.90摩爾/升且(CF3CH2OSO2)2NLi濃度為0.10摩爾/升的電解液。
按照與實施例1-1相同的方法進行鋁集電體的腐蝕測試。當工作電極保持在5V(Li/Li+)時，沒有任何電流流過。測試后，盡管用SEM觀察工作電極的表面，但是與測試前相比，未發(fā)現(xiàn)變化。
按照與實施例2-1相同的方法制備測試電池。按照與實施例2-1相同的方法進行恒流充電和放電測試，所不同的是，測試時環(huán)境溫度為60℃。第500次循環(huán)的容量為初始容量的85％。
實施例3-3將與實施例1-2相同的硼酸鋰衍生物和(CF3)2CHOSO2)2NLi溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物中(EC∶EMC=1∶1，體積)，以制備硼酸鋰衍生物濃度為0.70摩爾/升且((CF3)2CHOSO2)2NLi濃度為0.30摩爾/升的電解液。
按照與實施例1-1相同的方法進行鋁集電體的腐蝕測試。當工作電極保持在5V(Li/Li+)時，沒有任何電流流過。測試后，盡管用SEM觀察工作電極的表面，但是與測試前相比，未發(fā)現(xiàn)變化。
按照與實施例2-1相同的方法制備測試電池。按照與實施例2-1相同的方法進行恒流充電和放電測試，所不同的是，測試時環(huán)境溫度為60℃。第500次循環(huán)的容量為初始容量的88％。
實施例3-4通過向70重量份的聚環(huán)氧乙烷(平均分子量10000)中加入乙腈來制備溶液。而后，向該溶液中加入5重量份與實施例1-1相同的硼酸鋰衍生物和25重量份((CF3)2CHOSO2)2Nli。將所得到的混合物澆注在玻璃上，而后干燥，以除去乙腈。由此制備聚合物固體電解質(zhì)膜。
采用包括插入到鋁電極(工作電極)和鋰電極之間的固體電解質(zhì)膜的層壓物進行鋁集電體的腐蝕測試。該層壓物是通過壓焊制備的。當工作電極保持在5V(Li/Li+)時，沒有任何電流流過。測試后，盡管用SEM觀察工作電極的表面，但是與測試前相比，未發(fā)現(xiàn)變化。
按照與實施例2-4相同的方法制備測試電池，并且按照與實施例2-4相同的方法進行恒流充電和放電測試，所不同的是，充電和放電重復100次。其結(jié)果是，初始放電容量為120mAh/g(正極容量)。第100次循環(huán)的容量為初始容量的94％。
比較例3-1首先，將((CF3)2CHOSO2)2NLi溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(EC∶DMC=1∶1，體積)中，以制備((CF3)2CHOSO2)2NLi濃度為1.0摩爾/升的電解液。
用與實施例1-1相同的方法進行鋁集電體的腐蝕測試。當工作電極保持在5V(Li/Li+)時，觀察到腐蝕電流測試后，用SEM觀察工作電極的表面。在其上觀察到許多凹坑。認為這些凹坑是腐蝕造成的。
按照與實施例2-1相同的方法制備測試電池，并且按照與實施例2-1相同的方法進行恒流充電和放電測試，所不同的是，進行測試時的環(huán)境溫度為25℃。第500次循環(huán)的容量為初始容量的62％。
比較例3-2首先，將(CF3CH2OSO2)2NLi溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(EC∶DEC=1∶1，體積)中，以制備(CF3CH2OSO2)2NLi濃度為1.0摩爾/升的電解液。
用與實施例1-1相同的方法進行鋁集電體的腐蝕測試。當工作電極保持在5V(Li/Li+)時，觀察到腐蝕電流。測試后，用SEM觀察工作電極的表面。在其上觀察到許多凹坑。認為這些凹坑是腐蝕造成的。
按照與實施例2-1相同的方法制備測試電池，并且按照與實施例2-1相同的方法進行恒流充電和放電測試。所不同的是，進行測試時的環(huán)境溫度為60℃。第500次循環(huán)的容量為初始容量的58％。
比較例3-3首先，將與實施例1-1相同的硼酸鋰衍生物溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(EC∶EMC=1∶1，體積)中，以制備硼酸鋰衍生物濃度為1.0摩爾/升的電解液。
按照與實施例2-1相同的方法制備測試電池，并且按照與實施例2-1相同的方法進行恒流充電和放電測試，所不同的是，進行測試時的環(huán)境溫度為60℃。第500次循環(huán)的容量為初始容量的25％。
日本專利申請?zhí)?000-134926(申請日2000年5月8日)，日本專利申請?zhí)?000-173094(申請日2000年6月9日)，日本專利申請?zhí)?001-020898以及日本專利申請?zhí)?001-020899(申請日均為2001年1月30日)中公開的全部內(nèi)容，包括說明書，權利要求書和摘要，均引入本文以供參考。
權利要求
1.—種用于電化學裝置的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括第—化合物，它是一種由通式(1)表示的離子金屬配合物；以及至少一種化合物，選自分別由通式(2)-(4)表示的第二至第四化合物，分別由通式Aa+(PF6-)a、Aa+(ClO4-)a、Aa+(BF4-)a、Aa+(AsF6-)a和Aa+(SbF6-)a表示的第五至第九化合物，以及分別由通式(5)～(7)表示的第十至第十二化合物， (1)Aa+[CxF2x+1SO3]a-----(2)]]> (3) (4)Aa+[R8-O-Y1-O]a-----(5)]]> (6) (7)其中，M是過渡金屬，選自周期表第3～11族的元素，或是選自周期表第12～15族的元素，Aa+表示金屬離子、鎓離子或氫離子；a表示1～3的數(shù)值；b表示1～3的數(shù)值；p是b/a；m表示1～4的數(shù)值；n表示0～8的數(shù)值；q是0或1；X1表示O、S、NR5或NR5R6；每個R1和R2獨立地代表H、鹵素、C1～C10的烷基或C1～C10的鹵代烷基；R3代表C1～C10的亞烷基，C1～C10的鹵代亞烷基，C4～C20的亞芳基，或C4～C20的鹵代亞芳基，所述R3的這些亞烷基和亞芳基可選擇地具有取代基和雜原子，所述R3中的一個可選擇地與另一個所述R3相鍵合；R4代表鹵素、C1～C10的烷基，C1～C10的鹵代烷基，C4～C20的芳基，C4～C20的鹵代芳基或X2R7，所述R4的這些烷基和芳基可選擇地具有取代基和雜原子，所述R4中的一個可選擇地與另一個所述R4相鍵合；X2代表O、S、NR5或NR5R6；每個R5和R6分別代表H或C1～C10的烷基；R7代表C1～C10的烷基，C1～C10的鹵代烷基，C4～C20的芳基或C4～C20的鹵代芳基；每個x、y和z獨立代表1～8的數(shù)值；每個Y1、Y2和Y3獨立代表SO2基團或CO基團；以及每個R8、R9和R10獨立代表可選擇地具有取代基或雜原子的吸電子有機取代基，所述R8、R9和R10中的至少兩個可選擇地鍵合在一起形成環(huán)，所述R8、R9和R10中的至少一個可選擇地與鄰近的分子相鍵合形成聚合物。
2.根據(jù)權利要求1的電解質(zhì)，其中所述至少一種化合物選自所述第二至第四化合物，所述m表示1～3的數(shù)值。所述n表示0～4的數(shù)值，所述R3代表C1～C10的亞烷基，C1～C10的鹵代亞烷基，C4～C20的亞芳基，或C4～C20的鹵代亞芳基，以及所述R4代表鹵素、C1～C10的烷基，C1～C10的鹵代烷基，C4～C20的芳基，C4～C20的鹵代芳基或所述X2R7。
3.根據(jù)權利要求1的電解質(zhì)，其中所述至少一種化合物選自所述第五至第九化合物，所述m表示1～3的數(shù)值，所述n表示0～4的數(shù)值，所述R3代表C1～C10的亞烷基，C1～C10的鹵代亞烷基，C4～C20的亞芳基，或C4～C20的鹵代亞芳基，以及所述R4代表鹵素、C1～C10的烷基，C1～C10的鹵代烷基，C4～C20的芳基，C4～C20的鹵代芳基或所述X2R7。
4.根據(jù)權利要求1的電解質(zhì)，其中所述M是選自Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf和Sb的元素。
5.根據(jù)權利要求4的電解質(zhì)，其中所述M是選自Al、B和P的元素。
6.根據(jù)權利要求1的電解質(zhì)，其中所述Aa+是鋰離子、季銨離子或氫離子。
7.根據(jù)權利要求1的電解質(zhì)，其中所述R1和所述R2中至少一種是氟化烷基。
8.根據(jù)權利要求7的電解質(zhì)，其中所述氟化烷基為三氟甲基。
9.根據(jù)權利要求1的電解質(zhì)，其中所述R3可使得在通式(1)中含有所述M的螯合環(huán)是鍵合原子數(shù)為5-10的封閉環(huán)。
10.根據(jù)權利要求1的電解質(zhì)，其中所述R7是C1～C10的氟化基。
11.根據(jù)權利要求1的電解質(zhì)，其中所述第一化合物與所述至少一種化合物的摩爾比為1∶99～99∶1。
12.一種用于電化學裝置的離子導體，所述離子導體包括根據(jù)權利要求1的電解質(zhì)；以及選自非水溶劑，聚合物和它們的混合物的組分，所述組分中溶解有所述電解質(zhì)。
13.根據(jù)權利要求12的離子導體，其中所述非水溶劑為非質(zhì)子傳遞溶劑，并且所述離子導體為電解液。
14.根據(jù)權利要求13的離子導體，其中所述非水溶劑為介電常數(shù)為20或更高的第一非質(zhì)子傳遞溶劑與介電常數(shù)為10或更低的第二非質(zhì)子傳遞溶劑的混合物。
15.根據(jù)權利要求12的離子導體，其中所述Aa+為鋰離子。
16.根據(jù)權利要求12的離子導體，其中所述聚合物為質(zhì)子惰性聚合物，并且所述離子導體為固體電質(zhì)。
17.根據(jù)權利要求12的離子導體，其中所述電解質(zhì)的濃度在0.1摩爾/升～飽和濃度的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權利要求17的離子導體，其中所述濃度在0.5摩爾/升～1.5摩爾/升范圍內(nèi)。
19.一種電化學裝置，包括(a)第一和第二電極；和(b)容納所述第一和第二電極的離子導體，所述離子導體包括(1)根據(jù)權利要求1的電解質(zhì)；和(2)選自非水溶劑，聚合物和它們的混合物的組分，所述組分中溶解有所述電解質(zhì)。
20.根據(jù)權利要求19的電化學裝置，它為電池或雙電層電容器。
21.根據(jù)權利要求20的電化學裝置，其中所述電池為鋰電池或鋰離子電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于電化學裝置的電解質(zhì)。該電解質(zhì)包括第一化合物,是一種由通式(1)表示的離子金屬配合物;和至少一種化合物,其選自特定的第二至第四化合物,分別由通式A
文檔編號H01G11/62GK1324124SQ01122808
公開日2001年11月28日 申請日期2001年4月30日 優(yōu)先權日2000年5月8日
發(fā)明者辻岡章一, 高瀬浩成, 高橋干弘, 杉本博美 申請人:森陶硝子株式會社