專利名稱：鋰基電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以以高安全性操作的鋰基電池，如鋰二次電池或鋰離子二次電池。
上述非水電解質(zhì)二次電池采用一種反應(yīng)性高于含水電解質(zhì)二次電池的材料，因此必須在對其安全措施特別注意的情況下進行操作。從這一角度考慮，例如，已經(jīng)公開了提供一種安全閥以從電池容器內(nèi)部釋放出高壓氣體的方法(1)，使用PTC裝置的方法(2)，和使用關(guān)斷隔膜以便在外部短路或內(nèi)部短路的情況下限制電流的方法(3)(參見日本專利申請公開2000-58065，2000-100408和2000-133236)。
在方法(2)中具有PTC(正溫度系數(shù))特性的PTC設(shè)備可以使電阻隨著電池中溫度的升高而變大，從而限制外部短路時電流的通過。方法(3)中的關(guān)斷隔膜，可以使其在高溫下加熱時熔融，從而使其失去離子不透過性。因此，如果將關(guān)斷隔膜插入到電極之間，在外部短路或內(nèi)部短路時，它能夠限制電極之間的電流流動。
順便說一下，如果如圖16所示尖利金屬棒如釘子刺穿電池，該金屬棒穿透正極1和隔膜3，并到達負極2。其結(jié)果是，正極集流器1a和正極活性材料與該金屬棒9直接接觸，而且負極集流器2a和負極活性材料與該金屬棒9直接接觸，因此正極1通過該金屬棒9與負極2內(nèi)部短路。在此種情況下，由于電流僅在電池內(nèi)流動，用方法(2)中的PTC設(shè)備限流沒有用，并且方法(3)中的關(guān)斷隔膜也不能防止當金屬棒9通過隔膜3刺穿電極1和2的瞬間，大電流在正極1和負極2之間流動。
當電池破碎時，隔膜3通常會破裂，從而導(dǎo)致正極1和負極2之間的短路。在此情況下，方法(2)中的PTC設(shè)備沒有用，并且方法(3)中的關(guān)斷隔膜也不能防止當金屬棒9通過隔膜3刺穿電極1和2的瞬間，大電流在正極1和負極2之間流動。
按照此種方式，現(xiàn)有技術(shù)電池的缺點在于，如果由于外界原因?qū)е掳l(fā)生嚴重事故時，例如，如果釘子刺穿電池或電池破碎時，非常大的短路電流瞬間在電極之間流動，這使得電池處于高溫/高壓狀態(tài)，其結(jié)果是有電池被點燃和/或爆裂的危險。因此，現(xiàn)有技術(shù)電池存在不能保持足夠的安全的問題。
為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種鋰基電池，包括電池結(jié)構(gòu)組，該電池結(jié)構(gòu)組通過堆疊單元電池制成。每個單元電池包括正極、負極和設(shè)置于其間的隔膜，或者該電池結(jié)構(gòu)組通過反復(fù)折疊或卷繞單元電池的整體制備；電池容器，用于容納該電池結(jié)構(gòu)組；以及電解質(zhì)，在電池結(jié)構(gòu)組安裝在電池容器內(nèi)之后，將其注入到電池容器中；其中電池容器的外周表面覆蓋有離子不可透過且可延伸的高聚物片，其拉伸延伸率為1％或更大。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種鋰基電池，包括電池結(jié)構(gòu)組，該電池結(jié)構(gòu)組通過堆疊單元電池制成。每個單元電池包括正極、負極和設(shè)置于其間的隔膜，或者該電池結(jié)構(gòu)組通過反復(fù)折疊或卷繞單元電池的整體制備；以及電解質(zhì)；其中電池結(jié)構(gòu)組的外周覆蓋有離子不可透過且可延伸的高聚物片，其拉伸延伸率為1％或更大。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種鋰基電池，包括電池結(jié)構(gòu)組，該電池結(jié)構(gòu)組通過堆疊單元電池制成。每個單元電池包括正極、負極和設(shè)置于其間的隔膜，或者該電池結(jié)構(gòu)組通過反復(fù)折疊或卷繞單元電池的整體制備；電池容器，用于容納該電池結(jié)構(gòu)組；以及電解質(zhì)，在電池結(jié)構(gòu)組安裝在電池容器內(nèi)之后，將其注入到電池容器中；其中電池容器的外周表面覆蓋有離子不可透過且可延伸的高聚物片，其拉伸延伸率為1％或更大，并且電池結(jié)構(gòu)組的外周也覆蓋有該離子不可透過且可延伸的高聚物片。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種鋰基電池，包括電池結(jié)構(gòu)組，該電池結(jié)構(gòu)組通過堆疊單元電池制成。每個單元電池包括正極、負極和設(shè)置于其間的隔膜，或者該電池結(jié)構(gòu)組通過反復(fù)折疊或卷繞單元電池的整體制備；電池容器，用于容納該電池結(jié)構(gòu)組；以及電解質(zhì)，在電池結(jié)構(gòu)組安裝在電池容器內(nèi)之后，將其注入到電池容器中；其中每個單元電池的正極和負極分別在正極集流器和負極集流器的一個表面上以相互面對的方式形成，而其間設(shè)置隔膜；并且拉伸延伸率為1％或更大的離子不可透過且可延伸的高聚物片，設(shè)置于相鄰的兩個單元電池之間和/或設(shè)置于每個單元電池的外周表面上。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，除了上述第一至第三方面中任一方面描述的鋰基電池結(jié)構(gòu)之外，每個單元電池的正極和負極分別在正極集流器的一個表面上和負極集流器的一個表面上以相互面對的方式形成。而其間設(shè)置有隔膜；并且拉伸延伸率為1％或更大的離子不可透過且可延伸的高聚物片，設(shè)置于相鄰的兩個單元電池之間和/或設(shè)置于每個單元電池的外周表面上。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，除了上述第一至第五方面中任一方面描述的鋰基電池結(jié)構(gòu)之外，其中所述可延伸高聚物片是由至少一種選自聚酰胺基彈性體、聚氨酯基彈性體、聚烯烴基彈性體、聚酯基彈性體、苯乙烯基彈性體、氯乙烯基彈性體和氟基彈性體的材料制成的。
如上描述的本發(fā)明具有下述效果本發(fā)明的鋰基電池，其特征在于，包括電池結(jié)構(gòu)組，該電池結(jié)構(gòu)組通過堆疊單元電池制成。每個單元電池包括正極、負極和設(shè)置于其間的隔膜，或者該電池結(jié)構(gòu)組通過反復(fù)折疊或卷繞單元電池的整體制備；電池容器，用于容納該電池結(jié)構(gòu)組；以及電解質(zhì)，在電池結(jié)構(gòu)組安裝在電池容器內(nèi)之后，將其注入到電池容器中，其中電池容器的外周表面覆蓋有離子不可透過且可延伸的高聚物片，其拉伸延伸率為1％或更大；電池結(jié)構(gòu)組的外周覆蓋有該離子不可透過且可延伸的高聚物片；和/或該可延伸的高聚物片設(shè)置于相鄰的兩個單元電池之間和/或設(shè)置于每個單元電池的外周表面上。因此，如果由于外界原因?qū)е掳l(fā)生嚴重事故，例如，如果釘子刺穿電池或電池破碎，高聚物片在正極和負極之間發(fā)生有效地變形，以防止大電流在電極之間流動，因而防止電池處于高溫/高壓狀態(tài)，其結(jié)果是，可以防止電池爆裂和/或點燃。按照此種方式，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種提高了安全性的鋰基電池，如鋰二次電池或鋰離子二次電池。
另外，根據(jù)本發(fā)明，電池容器的外周表面覆蓋有具有高拉伸延伸率的可延伸高聚物片；電池結(jié)構(gòu)組的外周覆蓋有可延伸高聚物片；和/或該可延伸高聚物片設(shè)置于相鄰的兩個單元電池之間和/或設(shè)置于每個單元電池的外周表面上，因此可以保護電池的拐角部分，而且電池結(jié)構(gòu)組和/或單元電池可以有利地固定。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案的鋰基電池的截面示意圖；圖2是圖1所示鋰基電池的一個單元電池的截面示意圖；圖3是用于說明組裝圖1所示鋰基電池的電池結(jié)構(gòu)組的截面示意圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明第二實施方案的鋰基電池的電池結(jié)構(gòu)組截面示意圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明第二實施方案的另一個鋰基電池的電池結(jié)構(gòu)組截面示意圖；圖6A是根據(jù)本發(fā)明第二實施方案的又一個鋰基電池的電池結(jié)構(gòu)組的透視圖，圖6B是顯示圖6A中的電池結(jié)構(gòu)組外周表面覆蓋有可延伸高聚物片的狀態(tài)截面示意圖；圖7是根據(jù)第一和第二實施方案的結(jié)合的鋰基電池的截面示意圖；圖8是根據(jù)本發(fā)明第三實施方案的鋰基電池的截面示意圖；圖9是根據(jù)本發(fā)明第三實施方案的另一個鋰基電池的截面示意圖；圖10是圖8和9所示電池中的每個電池的一個單元電池的截面示意圖；圖11A～11C是根據(jù)本發(fā)明第三實施方案的三個卷繞型鋰基電池的透視圖；圖12是堆疊型電池的透視圖；圖13是折疊型電池的透視圖；圖14是卷繞型電池的透視圖；圖15是釘子刺穿本發(fā)明電池的狀態(tài)的局部截面圖；以及圖16是釘子刺穿現(xiàn)有技術(shù)電池的狀態(tài)的局部截面圖。
優(yōu)選實施方案的詳細描述本發(fā)明優(yōu)選的實施方案將參考附圖在下文中進行描述。
<第一實施方案>
圖1是根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的鋰基電池C的截面示意圖；圖2是單元電池T的截面示意圖；并且圖3是說明該鋰基電池的電池結(jié)構(gòu)組M的組裝的截面示意圖。
參看圖1，根據(jù)第一實施方案的鋰基電池C通過下述方法獲得，即將單元電池T一個個堆疊在一起以形成電池結(jié)構(gòu)組M，其中每個單元電池含有正極1、負極2和設(shè)置于其間的隔膜3；將電池結(jié)構(gòu)組M安裝在電池容器6內(nèi)；用電解質(zhì)填充電池容器6；以及用拉伸延伸率為1％或更大的離子不透過且可延伸的高聚物片7覆蓋電池容器6的外周表面。如圖1所示，正極集流器1a與作為正極接線端的薄片10相連，并且負極集流器2a與另一個作為負極接線端的薄片10相連。
作為單元電池T必要部件的正極1(負極2)可以構(gòu)造為雙側(cè)涂覆的電極類型，其中兩個電極部分涂覆在正極集流器1a(負極集流器2a)的兩個表面上，如圖2所示，或者構(gòu)造為單側(cè)涂覆的電極類型，其中一個電極部分涂覆在正極集流器1a(負極集流器2a)的一個表面上，如圖3中的參考數(shù)字8所示。根據(jù)第一實施方案，如圖3所示，電極結(jié)構(gòu)組M通過堆疊三片單元單側(cè)T制成，并且在最高部分和最低部分設(shè)置兩個單側(cè)涂覆電極類型的電極體8。從該情況下，正極和負極之間的排布關(guān)系可以顛倒。盡管如圖1和3所示，在該實施方案中將三片單元單側(cè)T堆疊在一起，堆疊的單元電池數(shù)并不限于此，而可以是一個或更多。雖然未示出，但電池結(jié)構(gòu)組M可以通過反復(fù)折疊單元電池T來制備。
電池容器6由包裝材料制備，其例子優(yōu)選包括金屬箔，如鋁或不銹鋼的箔，以及具有足夠強度的層壓高聚物膜。
該層壓高聚物膜優(yōu)選通過適當堆疊三～五層聚酯、雙軸取向的聚酯、聚丙烯、聚乙烯、尼龍、有取向的尼龍以及鋁箔的層制成。
本發(fā)明鋰基電池的特征在于，電池容器6的外周表面覆蓋有拉伸延伸率為1％或更大的離子不透過且可延伸的高聚物片7。根據(jù)本發(fā)明，為了提高作為形成電池容器6的包裝材料的層壓高聚物膜的拉伸延伸率，至少多層層壓高聚物膜中的一層可以由本發(fā)明可延伸的高聚物片制成。
本發(fā)明可延伸高聚物片7的拉伸延伸率為1％過更大，優(yōu)選為30％或更大，更優(yōu)選為100％或更大，還優(yōu)選為150％或更大，最優(yōu)選為200％或更大。該拉伸延伸率的上限沒有特別限制，但是優(yōu)選設(shè)定為1500％。當覆蓋電池容器的高聚物片的拉伸延伸率過小時，如果由于外界原因?qū)е掳l(fā)生意外事故時，例如，如果釘子刺穿電池時，該高聚物片不能在相鄰的正極和負極之間發(fā)生有效地變形，從而允許大電流瞬間在其間流過，導(dǎo)致電池處于高溫/高壓狀態(tài)，其結(jié)果是電池可能爆裂和/或點燃。
可延伸高聚物片7的上述拉伸延伸率是在“硫化橡膠的拉伸測試方法(Tensile Testing Method for Vulcanized Rubber)”下測量的值，詳見JISK6251-1993。用于測試可延伸高聚物片7的拉伸測試方法是通過下述方法進行的，即制備No.7啞鈴形測試片，在應(yīng)變率為100±10mm/min下使測試片發(fā)生應(yīng)變，測量斷裂時的計量長度，并且基于下述關(guān)系式確定拉伸延伸率。另外，可延伸高聚物片7的拉伸延伸率的測量是在標準溫度狀態(tài)(23±2℃)的條件下進行的，詳見JISK7100；然而，即使在電池的操作溫度范圍內(nèi)，可延伸高聚物片7的拉伸延伸率也可保持在上述范圍內(nèi)，也就是說，在-20℃～80℃的溫度范圍內(nèi)。
斷裂點的拉伸延伸率(％)＝[(斷裂點的計量長度(mm)-計量長度(mm))/計量長度(mm))×100本發(fā)明的可延伸高聚物片7具有離子不透過性，并且優(yōu)選它具有其它性能，如絕緣、耐熱和氣體不透過性。此處所用術(shù)語“離子不透過性”指的是具有離子不透過性的高聚物片僅幾乎沒有或僅允許少量離子從其中通過，更具體地說，指的是具有離子不透過性的高聚物片不允許可使電池操作的數(shù)量的離子通過。采用電池容器6外周表面具有可延伸高聚物片7的構(gòu)造可以防止由于諸如釘子刺穿電池或電池破裂的意外事故導(dǎo)致電池爆裂和/或點燃，而不使用常規(guī)的具有孔隙的離子透過性可延伸隔膜。該可延伸高聚物片7的厚度通常在約30μm～1mm范圍內(nèi)。
該可延伸高聚物片7可以由一種或兩種或更多種選自聚酰胺基彈性體、聚氨酯基彈性體、聚烯烴基彈性體、聚酯基彈性體、苯乙烯基彈性體、氯乙烯基彈性體和氟基彈性體的材料制成。在這些材料中，苯乙烯基彈性體、聚烯烴基彈性體、聚氨酯基彈性體和氟基彈性體優(yōu)選的，并且聚氨酯基彈性體和氟基彈性本是最優(yōu)選的。
苯乙烯基彈性體含有聚苯乙烯作為硬質(zhì)鏈段，并且含聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯、或氫化丁二烯(或苯乙烯-丁二烯)橡膠作為軟質(zhì)橡膠。
聚烯烴基彈性體含有聚丙烯或聚乙烯作為硬質(zhì)鏈段，并且含乙烯-丙烯基橡膠(EPDM、EPM、EBM)，或氫化丁二烯(或苯乙烯-丁二烯)橡膠作為軟質(zhì)鏈段，其彈性本具有300～600％的良好的拉伸延伸率，并且具有足以使彈性體形成膜形狀的良好模塑性。
聚酯基彈性體含有聚酯作為硬質(zhì)鏈段，并且含聚醚或聚酯作為軟質(zhì)鏈段，該彈性體具有寬的操作溫度范圍。
聚酰胺基彈性體含有聚酰胺作為硬質(zhì)鏈段，并且含聚酯或聚醚作為軟質(zhì)鏈段。
氯乙烯基彈性體含有結(jié)晶聚氯乙烯作為硬質(zhì)鏈段，并且含非晶PVC或丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)作為軟質(zhì)鏈段。
聚氨酯基彈性體含有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)作為硬質(zhì)鏈段，并且含聚酯或聚醚作為軟質(zhì)鏈段，該彈性本具有400～1200％的良好拉伸延伸率，并具有足以使彈性體形成膜形狀的良好模塑性。
氟基彈性體含有氟樹脂作為硬質(zhì)鏈段，并且含氟-橡膠作為軟質(zhì)鏈段，該彈性本具有400～1200％的良好拉伸延伸率，并且具有足以使彈性體形成膜形狀的良好模塑性。
作為可延伸高聚物片，聚氨酯基彈性體是優(yōu)選的。更具體地說，用于可延伸高聚物片的熱塑性聚氨酯基彈性體是通過(A)一種長鏈多元醇化合物，(B)一種鏈伸長劑和(C)一種聚異氰酸酯化合物作為主組分的加聚反應(yīng)制備的。該彈性體通過在分子中的氨基甲酸酯鍵聚合。
作為組分(A)的長鏈多元醇化合物的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000～5000，更優(yōu)選為1500～3000。如果該長鏈多元醇化合物的數(shù)均分子量太小，則獲得的聚氨酯膜的物理性能，如耐熱性和拉伸延伸率，通常會退化，而如果該分子量太高，則在合成過程中粘度升高，并且生產(chǎn)熱塑性聚氨酯基彈性體過程中獲得的穩(wěn)定性通常會降低。應(yīng)當注意到，長鏈多元醇化合物的數(shù)均分子量指的是基于由JISK1577測得的羥基值計算得到的數(shù)均分子量。
作為(A)組分的長鏈多元醇化合物的例子包括(1)聚酯-多元醇，和(2)聚醚-多元醇。
聚酯-多元醇(1)是通過使二羧酸如聚(1，4-丁烯己二酸酯)，聚(1，6-己烷己二酸酯)，聚己內(nèi)酯，己二酸或鄰苯二甲酸與亞烷基二醇如乙二醇或二甘醇反應(yīng)獲得的。
用于制備聚酯-多元醇(1)的多元羧酸組分的例子可以包括碳數(shù)為5～15的線型脂族二羧酸，如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二羧酸；碳數(shù)為5～14的支鏈脂族二羧酸，如2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、或3，7-二甲基癸二酸；芳族二羧酸，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、或鄰苯二甲酸；及其酯化的衍生物。上述材料可以單獨使用，或兩種或多種結(jié)合使用。在這些材料中，碳數(shù)為5～14的線型或支鏈脂族二羧酸是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是己二酸、壬二酸或癸二酸。如果需要，上述二羧酸可以與少量的一種具有三個或更多個官能團的多元羧酸結(jié)合使用。作為此種多元羧酸可以使用三羧酸，如1，2，4-苯三酸或1，3，5-苯三酸。上述三羧酸可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
用于制備聚酯-多元醇(1)的多元醇組分的例子可以包括碳數(shù)為2～14的直鏈脂族二元醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇或1，10-癸二醇；碳數(shù)為3～14的支鏈脂族二元醇，如2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇或2-甲基-1，8-辛二醇；以及脂環(huán)二元醇，如環(huán)己烷二甲醇或環(huán)己二醇。這些材料可以單獨使用或兩個或多個結(jié)合使用。特別是，碳數(shù)為4～10的支鏈脂族二醇是優(yōu)選的，并且3-甲基-1，5-戊二醇是更優(yōu)選的。
如果需要，上述二元醇可以與少量的具有三個或多個官能團的多元醇結(jié)合使用。此種多元醇的例子可以包括丙三醇、三羥甲基丙烷、丁三醇、己三醇、三羥甲基丁烷、三羥甲基戊烷或季戊四醇。這些材料可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。特別是，三羥甲基丙烷是優(yōu)選的。
聚醚-多元醇(2)的例子可以包括聚乙二醇、聚丙二醇、EO/PO共聚物和聚氧四亞甲基二醇。這些材料可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
作為組分(B)的鏈伸長劑，優(yōu)選使用低分子量化合物，其中在分子中存在兩個可與異氰酸酯基團反應(yīng)的活潑氫原子，并且該分子量在300或更低的范圍內(nèi)。
該低分子量化合物的例子可以包括脂族二醇，如乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇或1，9-壬二醇；芳族二醇或脂環(huán)族二醇，如1，4-雙(β-羥乙氧基)苯、1，4-環(huán)己二醇、雙(β-羥乙基)對苯二甲酸酯或苯二甲醇；二胺，如肼、乙二胺、六亞甲基二胺、丙二胺、苯二甲胺、異佛爾酮二胺、哌嗪、哌嗪衍生物、苯二胺、或甲苯二胺；以及氨基醇，如己二酸酰肼或間苯二甲酸酰肼。這些材料可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
作為組分(C)的多異氰酸酯化合物的例子可以包括芳族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、3-3’-二氯-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或苯二甲撐二異氰酸酯；以及脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或氫化的苯二甲撐二異氰酸酯。這些材料可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。多異氰酸酯化合物可與少量的具有三個或多個官能團的多異氰酸酯化合物結(jié)合使用，例如，三苯基甲烷三異氰酸酯。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，將1～200質(zhì)量份，優(yōu)選為5～100質(zhì)量份作為組分(B)的鏈伸長劑，并且將5～200質(zhì)量份，優(yōu)選為20～100質(zhì)量份作為組分(C)的聚異氰酸酯化合物，加入到100質(zhì)量份的作為組分(A)的長鏈多元醇化合物中。
本發(fā)明制備熱塑性聚氨酯基彈性體的方法沒有特別限制，但是可以通過混合作為組分(A)的長鏈多元醇化合物，作為組分(B)的鏈伸長劑，作為組分(C)的多異氰酸酯化合物和所需的其它組分，并且在氨基甲酸酯催化劑作用下，根據(jù)預(yù)聚物工藝或一次完成的工藝使用公知的氨基甲酸酯反應(yīng)技術(shù)，使得到的混合物氨基甲酸酯化。特別是，優(yōu)選在基本沒有溶劑的條件下進行熔融聚合的方法，并且通過使用多軸螺桿型擠出機進行連續(xù)熔融聚合的方法更為優(yōu)選。
作為氨基甲酸酯催化劑，優(yōu)選使用錫基氨基甲酸酯催化劑。錫基甲酸酯催化劑的例子可以包括二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、雙(3-巰基丙酸乙氧基丁基酯)二丁基錫鹽。該氨基甲酸酯催化劑的加入量(換算為錫原子的量)優(yōu)選為5ppm或更小。如果氨基甲酸酯催化劑的加入量大于5ppm，則獲得的聚氨酯彈性體高溫下的耐熱水、加熱、和水汽的能力下降。
關(guān)于如此獲得的熱塑性聚氨酯基彈性體，其重均分子量優(yōu)選在5000～500000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10000～300000范圍內(nèi)，并且其NCO指數(shù)([NCO]/[OH])可以在0.95～1.05范圍內(nèi)，優(yōu)選為1.0～1.03。另外，該NCO指數(shù)是聚異氰酸酯化合物的NCO基團的摩爾數(shù)與長鏈多元醇的OH基團(活潑氫基團)總摩爾數(shù)的比。
將如此獲得的熱塑性聚氨酯基彈性體通過熔融擠出(膜擠出)法或溶劑鑄塑法制成膜狀。
根據(jù)熔融擠出(膜擠出)法，該熱塑性聚氨酯基彈性體在其熔點或更高的溫度下加熱，并保持在該溫度以便熔融，從T口?；颡M縫噴嘴擠出，并根據(jù)需要拉伸，和冷卻。由此得到厚度約為20μm～1mm的膜。
根據(jù)溶劑鑄塑法，將該熱塑性聚氨酯基彈性體溶解在能夠溶解該彈性體的溶劑中，并通過刮片或刮涂棒將所得到的溶液在扁平的基底上鑄塑，而后將溶劑蒸發(fā)，由此形成膜形狀。
在可延伸高聚物片中，該聚氨酯基彈性體是優(yōu)選的。
該可延伸高聚物片優(yōu)選為離子不透過的。該離子不透過性指的是離子電導(dǎo)率低。因此，如果通過將該離子不透過片置于電極之間用作隔膜，則不能制備電池。
優(yōu)選的可延伸高聚物片的電導(dǎo)率在25℃最高達1×10-6S/cm。該電導(dǎo)率按照下述方法測量。在25℃下，將該可延伸高聚物片浸漬于含有1MLiClO4的碳酸亞丙酯溶液中24小時。此后，膨脹的片設(shè)置于兩個不銹鋼片之間，以通過復(fù)合阻抗法在25℃下測量離子電導(dǎo)率。
該離子不透過片在有機電解質(zhì)中不如此膨脹。因此，當該片在20℃下浸漬在含有1MLiClO4的碳酸亞丙酯溶液中24小時，而后將附于片表面上的溶液去除后，測量膨脹率時，該片將具有最高達130％的膨脹率。
本發(fā)明中所用的可延伸高聚物片具有最高達1×10-6S/cm的離子電導(dǎo)率，和/或最高達130％的膨脹率。
膨脹率(％)＝[在20℃，在浸于含有1MLiClO4的碳酸亞丙酯溶液中24小時后片的重量(g)]/[浸漬前片的重量(g)]如圖1所示，本發(fā)明的鋰基電池具有與常規(guī)鋰基電池相同的構(gòu)造，所不同的是，電池容器6的外周表面覆蓋有可延伸高聚物片7。也就是說，如上所述，本發(fā)明的鋰基電池包括電池結(jié)構(gòu)組，該電池結(jié)構(gòu)組通過堆疊單元電池T來制備，每個單元電池T具有正極1、負極2、和設(shè)置于其間的隔膜3，或者該電池結(jié)構(gòu)組通過反復(fù)折疊或卷繞單元電池T的整體來制備(也就是，長尺寸的單元電池T)。
正極1優(yōu)選通過在正極集流器1a的任一個表面或在前和后表面的每個表面上涂覆正極摻雜物來制備。該正極摻雜物含有粘合劑樹脂，正極活性材料和導(dǎo)電材料。
該正極集流器1a可以由選自不銹鋼、鋁、鈦、鉭和鎳的材料制備。這些材料中，從性能和經(jīng)濟有利的角度考慮，鋁是優(yōu)選的。對集流器的形狀沒有特別限制。例如，集流器可以以箔、金屬網(wǎng)(expanded metal)、板、泡沫、毛織物、三維結(jié)構(gòu)，如網(wǎng)等的形狀使用。
粘合劑樹脂的例子可以包括氟基聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯-三氟氯化乙烯(CTFE)共聚物[P-(VDF-CTFE)]，偏二氟乙烯-六氟丙烯氟橡膠，偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯氟橡膠，偏二氟乙烯-四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚氟橡膠；和聚環(huán)氧丙烷，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，丁基橡膠，腈橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，丙烯-丁二烯橡膠，聚酸橡膠，硝化纖維素，氰乙基化的多糖，如氰乙基纖維素，多糖衍生物和各種膠乳。這些材料可單獨使用或以兩種或多種結(jié)合使用。
正極活性材料可以根據(jù)電極的用途或電池的種類適當選擇。用于鋰二次電池正極的正極活性材料的例子可以包括含有I族金屬的化合物，如CuO、Cu2O、Ag2O、CuS或CuSO2；含有IV族金屬的化合物，如TiS、SiO2或SnO；含有V族金屬的化合物，如V2O5、V6O13、VOx、Nb2O5、Bi2O3或Sb2O3；含有VI族金屬的化合物，如CrO3、Cr2O3、MoO3、MoS2、WO3或SeO2；含有VII族金屬的化合物，如MnO2或Mn2O4；含有VIII族金屬的化合物，如Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO或CoO2；以及導(dǎo)電高聚物化合物，如聚吡咯、聚苯胺、聚對亞苯基、聚乙炔或多并苯為基材料。
用于鋰離子二次電池正極的正極活性材料可例舉能夠吸收/釋放鋰離子的硫?qū)僭?chalcogen)化合物或含鋰離子的硫?qū)僭鼗衔铩?br> 該能吸收/釋放鋰離子的硫?qū)僭鼗衔锏睦涌梢园‵eS2、TiS2、MoS2、V2O5、V6O13和MnO2。
含鋰離子的硫?qū)僭鼗衔锏睦涌梢园↙iCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LixNiyM1-yO2(M至少是一種或多種選自Co、Mh、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb和Zn的金屬，并且x在0.05≤x≤1.10范圍內(nèi)，且y在0.5≤y≤1.0范圍內(nèi))。
導(dǎo)電材料的例子可以包括碳黑、煙(ketjen)黑、乙炔黑、碳須、碳纖維、天然石墨和人造石墨。根據(jù)需要可以將分散劑加入到導(dǎo)電材料中。分散劑的例子可以包括極性溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基磺酰胺(dimethylsulfoamide)。
根據(jù)本發(fā)明的正極可以通過將粘合劑樹脂、正極活性材料和導(dǎo)電材料以公知的混合比混合形成正極摻雜物，并將該正極摻雜物涂覆在正極集流器上來制備。
使正極減薄沒有特別的限制，但是優(yōu)選通過在正極集流器如鋁箔上形成正極，通過使用涂布輥的輥涂法，篩網(wǎng)涂布法，使用刮刀的刮涂法，旋涂法，使用刮涂棒的刮涂法，以使其厚度均勻。
負極2優(yōu)選通過將負極摻雜物涂覆在負極集流器2a的任一個表面上或前和后表面的每個表面上來制備。該負極摻雜物含有粘合劑樹脂和負極活性材料。應(yīng)當注意到，作為粘合劑樹脂，可以使用用于正極的相同材料。
負極集流器2a可以由選自銅、不銹鋼和鎳的材料制成。在這些材料中，從性能和經(jīng)濟有利的角度考慮，銅是優(yōu)選的。集流器的形狀沒有特別限制。例如，該集流器可以使用箔、金屬網(wǎng)、板、泡沫、毛織物、三維結(jié)構(gòu)，如網(wǎng)等形狀。
負極活性材料可以根據(jù)電極的用途或電池的種類適當選擇。用于鋰二次電池的負極的負極活性材料的例子可以包括堿金屬、堿金屬合金、碳材料和那些作為正極活性材料的相同材料。
堿金屬的例子可以包括Li、Na和K；堿金屬合金的例子可以包括鋰合金，如Li-Al、Li-Mg和Li-Al-Ni，和鈉合金，如Na-Hg和Na-Zn。
碳材料的例子可以包括石墨、碳黑、焦炭、玻璃碳、碳纖維和其燒結(jié)體。
用于鋰離子二次電池負極的負極活性材料的例子是，能夠可逆地儲存/釋放鋰離子的材料，如難于石墨化的碳材料或石墨基碳材料。更具體地說，此種碳材料的例子可以包括熱解碳材料，焦炭(瀝青焦炭、針狀焦、石油焦)，石墨材料，玻璃碳材料，有機高聚物的燒結(jié)體(通過在適當溫度下燒結(jié)酚樹脂或呋喃樹脂等以使樹脂、碳纖維或活性碳化而獲得的)。另外，高聚物如聚乙炔或聚吡咯或諸如SnO2的氧化物也可用作能夠可逆地儲存/釋放鋰離子的材料。
根據(jù)本發(fā)明的負極可以通過將粘合劑樹脂、負極活性材料和溶劑以公知的混合比混合來形成負極摻雜物，并將該負極摻雜物涂覆在負極集流器上來制備。
使負極減薄沒有特別的限制，但是優(yōu)選通過使用涂布輥的輥涂法，篩網(wǎng)涂布法，使用刮刀的刮涂法，旋涂法，使用刮涂棒的刮涂法，以使負極的厚度均勻。
隔膜3是由具有確保離子透過性的孔隙的樹脂膜形成的。隔膜3優(yōu)選構(gòu)造為關(guān)斷隔膜，其在高溫下熔融以使孔隙封閉，從而失去離子透過性。
也可使用沒有關(guān)閉功能的隔膜。
用于形成隔膜3材料的例子可以包括氟基聚合物，聚醚，例如聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷，聚烯烴，例如聚乙烯，或聚丙烯，聚丙烯腈，聚偏二氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸甲酯，聚乙烯基醇，聚甲基丙烯腈，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚氮丙啶，聚丁二烯，聚苯乙烯，聚異戊二烯，和其衍生物。這些材料可單獨使用或以兩種或多種結(jié)合使用。特別是，優(yōu)選用氟基聚合物作為形成隔膜的材料。
氟基聚合物的例子可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)，偏二氟乙烯-六氟丙烯(HFP)共聚物[P(VDF-HFP)]，偏二氟乙烯-三氟氯化乙烯(CTFE)共聚物[P(VDF-CTFE)]，偏二氟乙烯-六氟丙烯氟橡膠[P(VDF-HFP)]，偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯氟橡膠[P(VDF-TFE-HFP)]，和偏二氟乙烯-四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚氟橡膠。偏二氟乙烯基聚合物優(yōu)選含有50質(zhì)量％或更多，特別是70質(zhì)量％或更多(上限約97質(zhì)量％)的偏二氟乙烯。特別是，優(yōu)選使用聚偏二氟乙烯 (PVDF)，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]和偏二氟乙烯-三氟氯化乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]。優(yōu)選共聚作用是因為結(jié)晶度變低，以使電解質(zhì)易于浸漬并使電解質(zhì)易于保留。根據(jù)本發(fā)明，不僅具有高膨脹性的高聚物，而且具有低膨脹性的高聚物如PVDF也可用作形成隔膜的材料。
用于隔膜的氟基聚合物的重均分子量在500000或更高的范圍內(nèi)，優(yōu)選為500000～2000000，更優(yōu)選為500000～1500000。如果該重均分子量過小，則隔膜的物理強度明顯變差。其結(jié)果是，隔膜會被穿孔或破裂，從而不能具有分隔的功能。
可以向用于本發(fā)明電池的隔膜中加入填料。該填料在類型(無機或有機)和物理性能如填料顆粒的形狀、直徑、密度和表面狀態(tài)上沒有特別的限制，只要該填料的顆粒能夠與組成隔膜的聚合物一起形成基體，以形成可允許電解質(zhì)浸漬在填料和高聚物顆粒邊界之間的孔隙即可。作為填料的無機物粉末的例子可以包括氧化物粉末、碳酸鹽粉末和硫酸鹽粉末，如氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鈣、氧化錫、氧化鉻、氧化鐵、氧化鎂、碳酸鎂和硫酸鎂，和其它碳化物，如碳化硅和碳化鈣，以及氮化物，如氮化硅和氮化鈦。作為填料的有機物粉末的例子可以包括與組成隔膜的聚合物的基體不相容的各種類型的聚合物顆粒。
填料顆粒的粒徑?jīng)]有特別的限制，但是可以在10μm或更小的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.005～1μm，更優(yōu)選為0.01～0.8μm。向聚合物中加入填料的量，取決于聚合物的類型和填料的類型，該加入量可以在5～100質(zhì)量份范圍內(nèi)，優(yōu)選為30～100質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份的聚合物計算。
根據(jù)本發(fā)明的隔膜是通過將聚合物溶解在溶劑中，并根據(jù)需要將填料分散在溶劑中，以形成漿料來制備的。該溶劑可以從能夠溶解聚合物的各種類型的溶劑中適當選擇，并且從工業(yè)化角度考慮，優(yōu)選為具有高沸點和高安全性的。溶劑的例子可以包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丙酮，甲乙酮(MEK)和甲基異丁基酮。聚合物相對于溶劑的濃度優(yōu)選為5～25％(質(zhì)量)。
代替向聚合物中加入填料以形成本發(fā)明的隔膜，可以采用向聚合物中加入增塑劑的方法，并在聚合物形成膜狀后將該增塑劑萃出。該增塑劑的例子可以包括己二酸二甲酯，己二酸二異丁酯，己二酸二丁酯，己二酸二-2-乙基己基酯，己二酸二異癸酯，己二酸二丁基二醇酯，二-2-乙基己基壬二酸酯，癸二酸二甲酯，癸二酸二丁酯，二-2-乙基己基癸二酸酯，乙?；吐橛退峒柞?，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二庚酯，二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯，二-正-辛基鄰苯二甲酸酯，鄰苯二甲酸二異癸酯，鄰苯二甲酸丁基芐基酯，鄰苯二甲酸二異壬基酯和乙基鄰苯二甲酰乙基甘醇酸酯。在這些材料中，從用于萃取工作的角度考慮，鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛基酯是優(yōu)選使用的。增塑劑的加入量為10～200質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份的聚合物計算。
隔膜設(shè)置于正極和負極之間，并按照此方式組裝在電池中。更具體地說，形成膜狀的隔膜保留在正極和負極之間并由正極和負極之間施加的壓力而與之形成整體，從而制備出單元電池；或者漿料形式的隔膜涂覆到正極和負極之間，隨后通過加熱使隔膜硬化，并且正極和負極相互重疊，以制成單元電池。
其次，如圖3所示，如此獲得的單元電池T相互堆疊在一起，并且將兩個單側(cè)涂覆的電極體8置于該單元電池T堆的最高和最低側(cè)，以便形成電池結(jié)構(gòu)組M。該電池結(jié)構(gòu)組M容納在電池容器6如電池殼體或?qū)訅喊b中，并用電解質(zhì)填充該電池容器6。而后，如果該電池容器6的結(jié)構(gòu)是電池殼體，則對其進行容器密封，或者如果其結(jié)構(gòu)是層壓包裝，則進行熱密封，隨后在電池容器6的外周表面上覆蓋本發(fā)明的可延伸高聚物片7。由此得到了本發(fā)明的鋰基電池。
本發(fā)明的鋰基電池所用的電解質(zhì)是通過將離子導(dǎo)電鹽溶解在能夠溶解該離子導(dǎo)電鹽的溶劑中來制備的。
離子導(dǎo)電鹽沒有特別的限制，可以是已經(jīng)用于常規(guī)鋰基電池中的那些。離子導(dǎo)電鹽的例子可以包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、NaClO4、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、(C4H9)4NBF4、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NClO4、LiN(CF3SO2)2和(C2H5)4NPF6。這些材料可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
能夠溶解上述離子導(dǎo)電鹽的溶劑的例子可以包括鏈醚，如二丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚(ethylglyme)、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚或乙二醇醚(乙基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基溶纖劑或丁基卡必醇)；雜環(huán)醚，如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)或4，4-二甲基-1，3-二噁烷；丁內(nèi)酯，如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮或3-乙基-1，3-噁唑烷-2-酮；以及其它常用于鋰基電池的溶劑，如水、醇溶劑(甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、甘油等)、聚氧化亞烷基-多元醇溶劑(聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚氧乙烯-氧丙烯二醇等，它們可以兩種或多種結(jié)合使用)，酰胺溶劑(N-甲基甲酰胺、N-N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷醇(pyrrolidinone)等)，碳酸酯溶劑(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸苯乙烯酯(styrene carbonate)等)，以及咪唑烷酮溶劑(1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等)。這些材料可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。特別是，優(yōu)選碳酸酯基溶劑作為非水溶劑，例如碳酸亞丙酯。此外，在溶劑中，離子導(dǎo)電鹽的濃度約為0.5～1.5摩爾/升。
除離子導(dǎo)電鹽以外，該電解質(zhì)可含有具有至少一個，優(yōu)選為至少兩個反應(yīng)性雙鍵的化合物。該含有反應(yīng)性雙鍵的化合物發(fā)生反應(yīng)以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而形成聚合物凝膠電解質(zhì)。
含反應(yīng)性雙鍵化合物的說明性例子包括具有兩個或多個反應(yīng)性雙鍵的化合物，如二乙烯基苯、二乙烯基砜、甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(平均分子量為200～1000)、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、聚二甲基丙烯酸丙二醇酯(平均分子量為400)、2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-雙[4(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯(平均分子量為200～1000)、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚二丙烯酸丙二醇酯(平均分子量為400)、2-羥基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷、2，2-雙[4(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基乙氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、三羥甲基-丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、水溶性聚氨酯二丙烯酸酯、水溶性聚氨酸二甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇丙烯酸酯、氫化二環(huán)戊二烯二丙烯酸酯(hydrogenated dicyclopentadienediacrylate)、聚酯二丙烯酸酯和聚酯二甲基丙烯酸酯。
如果需要，可以加入含丙烯酸基團或甲基丙烯酸基團的化合物。此種化合物的例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯和甲氧基-聚甲基丙烯酸乙二醇酯(平均分子量為200～1200)，以及甲基丙烯?；惽杷狨ァ?-羥基-甲基甲基丙烯酸和N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸。也可加入其它含有反應(yīng)性雙鍵的化合物，如丙烯酰胺(例如，N-羥甲基-丙烯酰胺，亞甲基雙丙烯酰胺，雙丙酮丙烯酰胺)，以及乙烯基化合物，如乙烯基噁唑啉和碳酸亞乙烯酯。
為了形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，必須加入具有至少兩個反應(yīng)性雙鍵的化合物。也就是，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不能僅用具有單個反應(yīng)性雙鍵的化合物如甲基丙烯酸甲酯來制備。需要加入某些具有至少兩個反應(yīng)性雙鍵的化合物。
上述具有反應(yīng)性雙鍵的化合物中，特別優(yōu)選的反應(yīng)性單體包括下述通式(1)的含有聚氧化亞烷基組分的二酯。建議將后者與下述通式(2)的含有聚氧化亞烷基組分的單酯化合物和三酯化合物結(jié)合使用。 在通式(1)中，R1、R2和R3分別獨立為氫原子或具有1～6個碳原子并且優(yōu)選為1～4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；并且X和Y滿足條件X≥1且Y≥0，或滿X≥0且Y≥1。X+Y的值優(yōu)選不高于100，特別是為1～30。R1、R2和R3最優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。 在通式(2)中，R4、R5和R6分別獨立為氫原子或具有1～6個碳原子并且優(yōu)選為1～4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；并且A和B足條A≥1且B≥O，或滿足條件A≥O且B≥1。A+B的值優(yōu)選不高于100，特別是為1～30。R4、R5和R6最優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
其中，通式(1)的二酯，其中X＝9，Y＝0，并且R1＝R3＝CH3是優(yōu)選的，通式(2)的單酯，其中A＝2或9，B＝0，且R4＝R6＝CH3是優(yōu)選的。
三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯是典型的三酯化合物。
通常，加熱在電解質(zhì)組合物中所述含有聚氧化亞烷基組分的二酯和所述含有聚氧化亞烷基組分的單酯和所述三酯或使其暴露于適當形式的輻射(例如，電子束、微波或無線電頻率的輻射)中，或加熱二酯和單酯的混合物，以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)通常是通過僅將含聚氧化亞烷基組分的二酯和三酯反應(yīng)形成的。可是，正如已指出的那樣，優(yōu)選將單官能單體的含有聚氧化亞烷基組分的單酯加入到多官能單體的二酯和三酯中，其原因是，這種添加將聚氧化亞烷基支鏈引入到三維網(wǎng)絡(luò)中。
此處，含有聚氧化亞烷基組分的二酯與含有聚氧化亞烷基的單酯和三酯化合物的相對比例沒有嚴格限制，并且可以根據(jù)聚氧化亞烷基組分的長度適當確定。從凝膠強度增強的角度考慮，優(yōu)選二酯化合物和單酯化合物的比落在0.1～2的范圍內(nèi)，特別是0.3～1.5，并且二酯化合物與三酯化合物的重量比落在2～15的范圍內(nèi)，特別是3～10。
根據(jù)本發(fā)明的鋰基電池，如圖15所示，即使金屬棒9如釘子從外界刺穿電池容器(未示出)并穿透通過隔膜3疊置在一起的正極1和負極2時，覆蓋電池容器(未示出)外周表面的可延伸高聚物片7也將沿著金屬棒9延伸，從而覆蓋金屬棒9的側(cè)表面，以使如此延伸的具有相當?shù)碗妼?dǎo)率的高聚物片7插在金屬棒9和正極1與負極2之間，并且在金屬棒9和正極集流器1a和負極集流器2a之間。其結(jié)果是，能夠有效防止大的短路電流通過金屬棒9而在正極1和負極2之間流動，因而防止了在瞬間使電池處于高溫/高壓狀態(tài)，并防止了爆裂和/或點燃。
即使電池被強大的外力撞碎，并且隔膜因此而破裂時，由于可延伸高聚物片7插入在正極1和負極2之間，因而可能防止正極1和負極2由于相互接觸而導(dǎo)致的內(nèi)部短路。
另外，根據(jù)本發(fā)明，由于電池容器的外周表面用可延伸高聚物片覆蓋，電池的拐角和表面同樣得到保護。
雖然已經(jīng)對本發(fā)明的第一實施方案進行了描述，但本發(fā)明并不限于此，并且應(yīng)當理解可以進行各種改變而不偏離本發(fā)明的范圍。
<第二實施方案>
圖4是根據(jù)本發(fā)明第二實施方案的鋰基電池的電池結(jié)構(gòu)組M的截面示意圖。該實施方案的鋰基電池包括電池結(jié)構(gòu)組，該電結(jié)構(gòu)組通過堆疊單元電池T制成，每個單元電池T包括正極1、負極2和插入其間的隔膜3，以及電解質(zhì)，其中電池結(jié)構(gòu)組M的外周覆蓋有拉伸延伸率為1％或更高的離子不透過且可延伸的高聚物片7。
在此種情況下，當電池結(jié)構(gòu)組M的外周用可延伸高聚物片覆蓋后，可以將電解質(zhì)注入或灌入電池中?？商娲氖牵娊赓|(zhì)可以預(yù)先注入電池結(jié)構(gòu)組中，而后用可延伸高聚物片覆蓋該電池結(jié)構(gòu)組的外周。
在第二實施方案中，可延伸高聚物片7可以與第一實施方案中的相同，并且其它部件也與第一實施方案中的相應(yīng)部件相同，因此這些部件由與第一實施方案相應(yīng)部件相同的參考數(shù)字表示，并且省略了重復(fù)的說明。
如圖5所示，可以對第二實施方案進行改進，將可延伸高聚物片7布置在電池結(jié)構(gòu)組M的最高和最低表面上。還可以對第二實施方案進行改進，將單元電池T(也就是，長型單元電池T)的整體按照圖6A所示的方向卷繞，以形成電池結(jié)構(gòu)組M，并且如圖6B所示，用本發(fā)明的可延伸高聚物片7覆蓋該電池結(jié)構(gòu)組M的外周表面。雖然未示出，但是長型單元電池T可以反復(fù)折疊，以制成電池結(jié)構(gòu)組M。
第二實施方案可以與第一實施方案按照下述方法結(jié)合即，如圖7所示，電池結(jié)構(gòu)組M的外周用拉伸延伸率為1％或更高的離子不透過且可延伸高聚物片覆蓋，并且電池容器6的外周表面也用拉伸延伸率為1％或更高的離子不透過且可延伸高聚物片覆蓋，以進一步提高安全性。
根據(jù)本發(fā)明第二實施方案的鋰基電池，由于該電池結(jié)構(gòu)組的外周被可延伸高聚物片覆蓋，因此即使由于外界原因?qū)е掳l(fā)生意外事故時，例如即使是釘子刺穿電池或電池破裂時，該高聚物片也可在正極和負極之間發(fā)生有效的形變，從而防止大電流在電極間流動，因而防止了電池瞬間處于高溫/高壓狀態(tài)，因而防止爆裂和/或點燃。而且，由于電池結(jié)構(gòu)組的外周被可延伸高聚物片覆蓋，該電池結(jié)構(gòu)組可以有利地固定。
雖然已經(jīng)對本發(fā)明的第二實施方案進行了描述，但是本發(fā)明并不限于此，應(yīng)當理解各種改變均不偏離本發(fā)明的范圍。
<第三實施方案>
圖8和9是根據(jù)本發(fā)明第三實施方案的鋰基電池的截面圖。該鋰基電池的結(jié)構(gòu)可使通過堆疊3個單元電池T制成的電池結(jié)構(gòu)組容納在電池容器(未示出)中，并且該電池填充有電解質(zhì)，其中每個單元電池T包括正極1、負極2和插入其間的隔膜3。
在此種情況下，如圖10所示，單元電池T的正極1和負極2分別在正極集流器1a和負極集流器2a的一個表面上形成，并使它們通過其間的隔膜相互面對設(shè)置。換句話說，單元電池T的正極1布置為背對背，類似的負極2也布置為背對背。而且，如圖8所示，通過堆疊單元電池T1、T2和T3形成的電池結(jié)構(gòu)組的外周表面被拉伸延伸率為1％或更高的離子不透過且可延伸的高聚物片7覆蓋?？商娲氖?，在圖8中，單元電池T1、T2和T3布置為相同極性重疊在一起(也就是，正極1不重疊在負極2上)。
另外，如圖9所示，拉伸延伸率為1％或更高的離子不透過且可延伸的高聚物片7可以布置在相鄰的兩個單元電池T之間，以及堆疊單元電池形成的電池結(jié)構(gòu)組的最高和最低表面上。
在第三實施方案中，可延伸高聚物片7可以與第一實施方案中的相同，并且其它部件也可與第一實施方案中的相應(yīng)部件相同，因此這些部件用與第一實施方案中相應(yīng)部件相同的參考數(shù)字表示，并且省略了重復(fù)說明。
如圖11A～11C所示，第三實施方案中的鋰基電池可以為卷繞型，其中單元電池的整體(也就是，長型單元電池)或電池結(jié)構(gòu)組可以為卷繞的。
在如圖11A所示的鋰基電池中，可延伸高聚物片7布置在長型單元電池的背表面上，并且該長型單元電池按照圖中的箭頭所示方向卷繞。該此種情況下，可延伸高聚物片可以布置在長型單元電池的頂部表面，并且正極和負極之間的位置關(guān)系是可顛倒的。
在如圖11B所示的鋰基電池中，可延伸高聚物片7布置在兩片長型單元電池之間，并且該長型單元電池按照如圖11B中箭頭所示的方向卷繞。在此種情況下，該長型單元電池T必須以下述方式布置，即相同極性相互疊置在一起，并且其間設(shè)置可延伸高聚物片7。該可延伸高聚物片可以設(shè)置在堆疊長型單元電池制成的電池結(jié)構(gòu)組的最高表面和/或最低表面上。在此種情況下，正極和負極可以布置為相互疊置。
在如圖11C所示的鋰基電池中，可延伸高聚物片7布置在長型單元電池之間，以及布置在通過堆疊長型單元電池形成的電池結(jié)構(gòu)組M的最低表面上，電池結(jié)構(gòu)組M按照圖中箭頭所示的方向卷繞。在此種情況下，該高聚物片可以布置在電池結(jié)構(gòu)組M的頂部表面上。另外，在圖11B和11C中省略了引線薄片(tab)。堆疊的長型單元電池的數(shù)量沒有特別的限制，但是通常為2～20。雖然未示出，但是通過堆疊上述長型單元電池形成的電池結(jié)構(gòu)組當然可以反復(fù)折疊。
第三實施方案可以與第一和第二實施方案按照下述方法結(jié)合即，拉伸延伸率為1％或更高的離子不透過且可延伸的高聚物片可以在單元電池之間形成和/或在每個單元電池的外周表面上形成；通過堆疊單元電池或反復(fù)折疊或卷繞單元電池的整體制成的電池結(jié)構(gòu)組的外周可以用拉伸延伸率為1％或更高的離子不透過且可延伸的高聚物片覆蓋；并且其中容納有電池結(jié)構(gòu)組或單元電池的電池容器的外周表面可以用該拉伸延伸率為1％或更高的離子不透過且可延伸的高聚物片覆蓋。采用此種構(gòu)造，能夠進一步提高鋰基電池的安全性。
根據(jù)第三實施方案的鋰基電池，由于可延伸高聚物布置在相鄰的兩個單元電池之間和/或布置在每個單元電池的外周表面上(或電池結(jié)構(gòu)組的外周)，即使由于外界原因?qū)е掳l(fā)生意外事故時，例如即使釘子刺穿電池或電池破碎時，該高聚物也可在正極和負極之間發(fā)生有效地形變，從而防止大電流在電極之間流動，并防止電池瞬間處于高溫/高壓狀態(tài)，并因而防止了爆裂和/或點燃。另外，由于每個單元電池的外周表面用高聚物片覆蓋，因此能夠準確地固定每個單元電池，而不會與參照位置發(fā)生任何偏差。
雖然已經(jīng)對本發(fā)明的第三實施方案進行了描述，但是本發(fā)明并不限于此，應(yīng)當理解，可以進行各種改變而不偏離本發(fā)明的范圍。
根據(jù)本發(fā)明的鋰基電池，由于電池包括具有高拉伸延伸率的可延伸高聚物片，因此即使由于外界原因?qū)е掳l(fā)生意外事故時，例如即使釘子刺穿電池或電池破裂時，也能夠有效地防止大電流在正極和負極之間流動，因而確保較高的安全性。
本發(fā)明鋰基電池的形狀優(yōu)選構(gòu)造為如圖12所示的堆疊型；然而，本發(fā)明并不限于此。例如，本發(fā)明鋰基電池的形狀也可以構(gòu)造為如圖13所示的折疊型，如圖14所示的卷繞型，并還可構(gòu)造為硬幣型，方形或具有螺旋結(jié)構(gòu)的圓柱形等。
如上所述，本發(fā)明的鋰基電池具有優(yōu)異的特性，如高安全性，并因而適用于各種用途，例如作為電視攝像機便攜終端，筆記本個人電腦，便攜式電話，PHSs等等的主電源，存儲器的備用電源，個人電腦瞬間電源斷電時的電源，電動車或混合動力車輛的電源，以及與太陽能電池結(jié)合用在太陽能能源發(fā)電能量儲存系統(tǒng)中。
權(quán)利要求
1.一種鋰基電池，包括電池結(jié)構(gòu)組，該電池結(jié)構(gòu)組通過堆疊單元電池制成，每個單元電池包括正極、負極和設(shè)置于其間的隔膜，或者通過反復(fù)折疊或卷繞所述單元電池的整體制備；電池容器，用于容納所述電池結(jié)構(gòu)組；以及電解質(zhì)，在所述電池結(jié)構(gòu)組安裝在所述電池容器中后，將其注入到所述電池容器中；其中所述電池容器的外周表面用拉伸延伸率為1％或更高的離子不透過且可延伸的高聚物片覆蓋。
2.一種鋰基電池，包括電池結(jié)構(gòu)組，該電池結(jié)構(gòu)組通過堆疊單元電池制成，每個單元電池包括正極、負極和設(shè)置于其間的隔膜，或者通過反復(fù)折疊或卷繞所述單元電池的整體制備；和電解質(zhì)；其中所述電池結(jié)構(gòu)組的外周用拉伸延伸率為1％或更高的離子不透過且可延伸的高聚物片覆蓋。
3.一種鋰基電池，包括電池結(jié)構(gòu)組，該電池結(jié)構(gòu)組通過堆疊單元電池制成，每個單元電池包括正極、負極和設(shè)置于其間的隔膜，或者通過反復(fù)折疊或卷繞所述單元電池的整體制備；電池容器，用于容納所述電池結(jié)構(gòu)組；以及電解質(zhì)，在所述電池結(jié)構(gòu)組安裝在所述電池容器中后，將其注入到所述電池容器中；其中所述電池容器的外周表面用拉伸延伸率為1％或更高的離子不透過且可延伸的高聚物片覆蓋，并且所述電池結(jié)構(gòu)組的外周也所述離子不透過且可延伸的高聚物片覆蓋。
4.一種鋰基電池，包括電池結(jié)構(gòu)組，該電池結(jié)構(gòu)組通過堆疊單元電池制成，每個單元電池包括正極、負極和設(shè)置于其間的隔膜，或者通過反復(fù)折疊或卷繞所述單元電池的整體制備；電池容器，用于容納所述電池結(jié)構(gòu)組；以及電解質(zhì)，在所述電池結(jié)構(gòu)組安裝在所述電池容器中后，將其注入到所述電池容器中；其中每個所述單元電池的所述正極和所述負極分別在正極集流器和負極集流器的一個表面上以使其相互面對的方式形成，而所述隔膜設(shè)置于其間；以及在相鄰的兩個所述單元電池之間和/或在每個所述單元電池的外周表面上布置拉伸延伸率為1％或更高的離子不透過且可延伸的高聚物片。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項的鋰基電池，其中每個所述單元電池的所述正極和所述負極分別在正極集流器和負極集流器的一個表面上以使其相互面對的方式形成。而所述隔膜設(shè)置于其間；以及在相鄰的兩個所述單元電池之間和/或在每個所述單元電池的外周表面上布置拉伸延伸率為1％或更高的離子不透過且可延伸的高聚物片。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項的鋰基電池，其中所述可延伸高聚物片是由至少一種選自聚酰胺基彈性體、聚氨酯基彈性體、聚烯烴基彈性體、聚酯基彈性體、苯乙烯基彈性體、氯乙烯基彈性體和氟基彈性體的材料制成的。
全文摘要
一種鋰基電池,包括:電池結(jié)構(gòu)組,該電池結(jié)構(gòu)組通過堆疊單元電池制成,每個單元電池包括正極、負極和設(shè)置于其間的隔膜,或者通過反復(fù)折疊或卷繞單元電池的整體制成;電池容器,用于容納該電池結(jié)構(gòu)組;以及電解質(zhì),在該電池結(jié)構(gòu)組安裝在電池容器中后,將其注入到電池容器中。電池容器的外周表面被拉伸延伸率為1%或更高的離子不透過且可延伸的高聚物片覆蓋。根據(jù)此種構(gòu)造,即使由于外界原因?qū)е掳l(fā)生意外事故時,即釘子刺穿電池或電池破碎時,也能夠防止大的短路電流在正極和負極之間流動,因而確保電池較高的安全性。
文檔編號H01M6/42GK1343023SQ0113724
公開日2002年4月3日 申請日期2001年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月1日
發(fā)明者佐藤貴哉, 吉田浩, 橋本善三 申請人:日清紡織株式會社, 伊藤忠商事株式會社