專利名稱：非水電解液及鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解液，而且涉及使用該非水電解液的鋰二次電池。本發(fā)明尤其涉及電容量、循環(huán)特性和保存特性均優(yōu)良的鋰二次電池、以及可以有利地用于這類鋰二次電池的制造的非水電解液和非水溶劑。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，個(gè)人電腦和移動(dòng)電話、相機(jī)一體型攝像機(jī)等小型電子設(shè)備正在以驚人的速度普及，人們強(qiáng)烈地要求使用小型、輕量而且高容量的二次電池作為這些小型電子設(shè)備的驅(qū)動(dòng)用電源。從小型、輕量而且高容量的二次電池的觀點(diǎn)考慮，適宜的是那些使用鈷酸鋰或鎳酸鋰、錳酸鋰等復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)、并且使用能夠摻雜·脫摻雜鋰離子的碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，而且使用在由環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯構(gòu)成的非水溶劑中溶解有鋰鹽而形成的非水電解液的鋰二次電池，目前以進(jìn)一步改善為目標(biāo)的研究開發(fā)正在積極地進(jìn)行。
在鋰離子能夠摻雜·脫摻雜的碳質(zhì)材料中，尤其是石墨具有電容量大而且電位的平坦性高等理想的特征，因此它被認(rèn)為是最適合作為鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的化合物之一，并且廣泛地被使用。
然而，使用石墨類材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池，當(dāng)使用碳酸亞乙基酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)或碳酸亞丁酯(BC)等環(huán)狀碳酸酯作為電解液溶劑時(shí)，由于石墨系負(fù)極活性物質(zhì)的作用，導(dǎo)致環(huán)狀碳酸酯分解，這時(shí)在碳質(zhì)材料的表面上發(fā)生剝離，電容量和循環(huán)特性、保存特性等電池特性有降低的傾向。特別是對(duì)于含碳酸亞丙酯的電解液，該現(xiàn)象更為顯著地出現(xiàn)，在初次充電時(shí)，碳酸亞丙酯就在石墨負(fù)極的表面上分解，存在充放電變得困難的問(wèn)題。
作為抑制由于石墨系負(fù)極活性物質(zhì)引起的電解液中的環(huán)狀碳酸酯的分解和碳質(zhì)材料的剝離的方法，有人提出了添加各種化合物的方法。例如在J.Electrochem.Soc.，Vol.140，No.6，L101(1993)上報(bào)導(dǎo)了一種通過(guò)在以碳酸亞丙酯和碳酸亞乙基酯為主構(gòu)成成分的電解液中添加冠醚化合物(12-冠-4)來(lái)抑制電解液分解的方案。然而，在此情況下，如果不添加相當(dāng)量的高價(jià)的冠醚，則抑制分解效果小，而且所能達(dá)到的電池特性也不充分。
另外，在特開平8-45545號(hào)公報(bào)(美國(guó)專利第5626981號(hào)說(shuō)明書)中記載了在含有具有高介電常數(shù)的第1溶劑和具有低粘度的第2溶劑的至少2種的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑的混合物中，還含有至少含有一個(gè)不飽和鍵、且在因形成鈍化層而比鋰高1V的電位下在由結(jié)晶度大于0.8的碳質(zhì)材料構(gòu)成的陽(yáng)極上可還原的、與前述溶劑的至少1種同一種的可溶性溶劑的溶劑體系中，溶解了鋰鹽的鋰電池的電解液。而且其中還記載，通過(guò)添加上述能夠顯示高還原電位的可溶性溶劑，可以抑制電解液的分解。按照該方法，使添加劑在充電時(shí)被負(fù)極還原，從而在石墨表面上形成鈍化物皮膜，這樣就可以抑制其他溶劑的還原。
然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，按照上述記載的方法，初次的庫(kù)侖(充放電)效率未必高，除此之外，由于反復(fù)地進(jìn)行充放電，使得電容量逐漸降低，難以獲得令人滿意的循環(huán)特性和保存穩(wěn)定性。
另外，1997 Joint International Meeting of The ElectrochemicalSociety，Inc.and International Society of Electrochemistry，Abstracts，P.153(1997)報(bào)導(dǎo)了用下述電池測(cè)得的伏-安圖(voltamograph)，該電池由電解液、石墨電極(工作電極)/Li(反電極)/Li(參比電極)構(gòu)成，所說(shuō)電解液含有5體積％的碳酸亞乙烯基酯(VC)、1M LiPF6的電解質(zhì)，并且PC/EC/DMC(DMC碳酸二甲酯)的體積比為1/1/3，在測(cè)得的伏-安圖中的1V位置出現(xiàn)了還原峰，并且在負(fù)極上形成了鈍化物皮膜，從而抑制了其他溶劑的還原。
另外，在J.Electrochem.Soc.，Vol.140，No.9，L161(1995)中記載，通過(guò)向電解液中添加碳酸一氯亞乙基酯可以抑制在石墨電極表面的PC分解?？梢哉J(rèn)為，這是由于碳酸一氯亞乙基酯的分解產(chǎn)物在石墨表面形成了鈍化物皮膜的緣故，但是，對(duì)電解液的分解未必有良好的抑制效果。

發(fā)明內(nèi)容
利用上述的各種方法，可以同時(shí)使用作為優(yōu)良非水溶劑的環(huán)狀碳酸酯和石墨等的高結(jié)晶性碳質(zhì)負(fù)極，但是，即便使用這些非水溶劑系，也不能獲得顯示令人充分滿意的電池諸特性的鋰二次電池。
本發(fā)明人著眼于含有作為電解液的非水溶劑顯示出優(yōu)良特性的環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和碳酸亞乙烯基酯的非水溶劑組合物，特別是對(duì)由碳酸亞乙烯基酯(VC)產(chǎn)生的抑制電解液在非水二次電池的石墨電極表面的分解的效果進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在鋰二次電池中，當(dāng)把按傳統(tǒng)的碳酸亞乙烯基酯合成法合成的碳酸亞乙烯基酯作為碳酸亞乙烯基酯使用的情況下，不能獲得充分滿意的電池特性，另外，即使獲得該電池特性，其數(shù)值也是不穩(wěn)定的。而且，通過(guò)進(jìn)一步的深入研究獲得的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在按照傳統(tǒng)方法制造的碳酸亞乙烯基酯中含有作為雜質(zhì)的相當(dāng)量的在制造該碳酸亞乙烯基酯時(shí)副生的有機(jī)氯化合物，當(dāng)將碳酸亞乙烯基酯導(dǎo)入非水溶劑組合物中時(shí)，這些有機(jī)氯化合物就混入到該非水溶劑組合物中，使使用該非水溶劑制得的非水電解液的還原電位上升，導(dǎo)致電池特性降低和電池特性變得不穩(wěn)定。
本發(fā)明涉及一種非水電解液，其特征在于，它是在含有環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和碳酸亞乙烯基酯的非水溶劑中溶解電解質(zhì)而形成的非水電解液，以鋰為基準(zhǔn)，其還原電位不到1V(或者還原電位比鋰的還原電位高，其差值不到1V)。
另外，本發(fā)明還涉及一種非水電解液，其特征在于，對(duì)于電解質(zhì)溶解于含有環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和碳酸亞乙烯基酯而形成的非水電解液，該非水電解液含有按氯原子換算的量在10ppm以下的有機(jī)氯化合物。
本發(fā)明另外還涉及一種非水溶劑，它含有環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和碳酸亞乙烯基酯，含有按氯原子換算的量在10ppm以下的有機(jī)氯化合物。
本發(fā)明另外還涉及一種鋰二次電池，其特征在于，在由正極、晶面間距(d002)為0.34nm以下的石墨負(fù)極以及在含有環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和碳酸亞乙烯基酯的非水溶劑中溶解了電解質(zhì)而形成的電解液構(gòu)成的鋰二次電池中，作為該電解液，使用以鋰為基準(zhǔn)時(shí)的還原電位不到1V的電解液。
本發(fā)明另外還涉及一種鋰二次電池，在由正極、晶面間距(d002)為0.34nm以下的石墨負(fù)極以及在含有環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和碳酸亞乙烯基酯的非水溶劑中溶解了電解質(zhì)而形成的電解液構(gòu)成的鋰二次電池中，該電解液含有按氯原子換算的量在10ppm以下的有機(jī)氯化合物。
本發(fā)明尤其在非水電解液或非水溶劑的特性或組成上具有特征，其優(yōu)選的方案如下。
(1)非水電解液的還原電位在以鋰作基準(zhǔn)時(shí)為0.9V以下，進(jìn)一步優(yōu)選在0.8V以下，特別優(yōu)選在0.7V～0.8V的范圍。
(2)非水溶劑中的有機(jī)氯化合物的含量在按氯原子換算時(shí)為10ppm以下，更優(yōu)選為5ppm以下，特別優(yōu)選為2.5ppm以下。
(3)非水溶劑中的有機(jī)氯化合物是作為碳酸亞乙烯基酯的雜質(zhì)而被引入的。
(4)在被導(dǎo)入到非水溶劑中的碳酸亞乙烯基酯中，作為雜質(zhì)而含有的有機(jī)氯化合物的含量，相對(duì)于碳酸亞乙烯基酯，按氯原子換算時(shí)為100ppm以下。
本發(fā)明的非水電解液中的有機(jī)氯化合物的減少引起的還原電位的降低以及由此帶來(lái)的對(duì)鋰二次電池的電池特性的改善所起的作用雖然尚不明確，但是可以推定如下。
在采用以往利用的合成方法制得的碳酸亞乙烯基酯(VC)制品中至少含有3000ppm左右由下述化學(xué)式表示的多種有機(jī)氯化合物，但將這樣的碳酸亞乙烯基酯向電解液的非水溶劑中導(dǎo)入通常使用量1～10質(zhì)量％左右時(shí)，該非水溶劑中該有機(jī)氯化合物的含量按氯原子換算為約30～300ppm。

這些有機(jī)氯化合物顯示出比碳酸亞乙烯基酯和其他電解液組合物更高的還原電位，它們要先于碳酸亞乙烯基酯和電解液組合物的還原而在負(fù)極的石墨表面被還原并形成皮膜，從而具有抑制碳酸亞乙烯基酯和電解液分解的效果。
然而，如此在負(fù)極的石墨表面上形成的覆膜含有氯，并且該皮膜變厚，因此可以推定，不能顯示出充分令人滿意的抑制電解液分解的效果。也就是可以推定，在碳酸亞乙烯基酯中作為雜質(zhì)含有的有機(jī)氯化合物阻礙碳酸亞乙烯基酯的本來(lái)的電池性能提高，是一種不能賦予充分效果的物質(zhì)。
于是，本發(fā)明人對(duì)碳酸亞乙烯基酯的合成法和精制法進(jìn)行了深入研究，結(jié)果開發(fā)出一種制造有機(jī)氯化合物含量極少的、高純度的碳酸亞乙烯基酯的方法。即，作為以往的碳酸亞乙烯基酯的合成法，已知的有，例如象J.Am.Chem.Soc.，75，1263(1953)等記載的那樣，通過(guò)碳酸亞乙基酯(EC)的氯化反應(yīng)來(lái)合成碳酸一氯亞乙基酯(第1工序)，然后將所獲的碳酸一氯亞乙基酯在醚類的低沸點(diǎn)溶劑中，用胺進(jìn)行脫氯化氫的反應(yīng)(第2工序)，由此來(lái)制造碳酸亞乙烯基酯的方法。通過(guò)使用該第2工序的溶劑代替象碳酸二丁酯(DBC)那樣的酯類的高沸點(diǎn)溶劑，并且采用蒸餾或晶析來(lái)進(jìn)行精制，開發(fā)出一種制造幾乎不含有機(jī)氯化合物的、高純度碳酸亞乙烯基酯的方法。已經(jīng)確認(rèn)，使用以這種高純度碳酸亞乙烯基酯作為添加劑的電解液制成的鋰二次電池，顯示出極其優(yōu)良的電容量、循環(huán)特性和保存特性。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1表示實(shí)施例1的鋰二次電池的充放電特性。
圖2表示比較例2的鋰二次電池的充放電特性。
圖3表示實(shí)施例1、比較例2和比較例3各自的鋰二次電池的循環(huán)特性。
圖4表示實(shí)施例2的鋰二次電池的充放電特性。
圖5表示比較例4的鋰二次電池的充放電特性。
圖6表示比較例6的鋰二次電池的充放電特性。
圖7表示實(shí)施例2、比較例4、比較例5和比較例6各自的鋰二次電池的循環(huán)特性。
圖8表示實(shí)施例3的鋰二次電池的充放電特性。
圖9表示各種含碳酸亞乙烯基酯的電解液相對(duì)于鋰電極的還原電位的測(cè)定結(jié)果。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明的非水電解液中使用的非水溶劑中，碳酸亞乙烯基酯(VC)的含量?jī)?yōu)選在0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～5質(zhì)量％的范圍。碳酸亞乙烯基酯的含量如果過(guò)少，就容易在石墨負(fù)極上引起電解液的分解，而如果過(guò)多，就會(huì)使電池特性劣化。另外，為配制本發(fā)明的鋰二次電池用電解液而使用的碳酸亞乙烯基酯制品中的有機(jī)氯化合物的含量，按氯含量換算值計(jì)優(yōu)選在100ppm以下，特別優(yōu)選在50ppm以下。
作為環(huán)狀碳酸酯，可以使用碳酸亞乙基酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等，它們可以單獨(dú)使用，也可以作為兩種以上的混合物使用。作為鏈狀碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲丁酯(MBC)等，它們可以單獨(dú)地或者作為兩種以上的混合物使用。環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的比例按體積比計(jì)在2∶8～6∶4的范圍是合適的。
作為在本發(fā)明的非水電解液中使用的電解質(zhì)，可以舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3等鋰鹽。這些電解質(zhì)可以按一種使用，也可以將兩種以上組合使用。這些電解質(zhì)通常按0.1～3M，優(yōu)選按0.5～1.5M的濃度溶解于上述非水溶劑中后使用。
本發(fā)明的非水電解液，例如可以通過(guò)將環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和上述高純度碳酸亞乙烯基酯混合，配制非水溶劑，然后將上述電解質(zhì)溶解于其中而制得。
本發(fā)明的電解液，適宜作為鋰二次電池的構(gòu)成材料使用。關(guān)于構(gòu)成二次電池的電解液以外的構(gòu)成材料，沒(méi)有特殊限定，可以使用傳統(tǒng)上使用的各種構(gòu)成材料。
例如，作為正極活性物質(zhì)，可以使用從鈷、鎳、錳、鉻、釩和鐵中選出的至少一種金屬與鋰的復(fù)合金屬氧化物。作為這類復(fù)合金屬氧化物，例如可以舉出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等。
正極可以按下述方法制造，即，將上述的正極活性物質(zhì)與乙炔碳黑和碳黑等導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)等粘合劑、和N-甲基吡咯烷酮溶劑等混煉，制成正極合劑，然后將該正極合劑涂布于鋁箔和不銹鋼制薄片等的集電體上，在50～250℃下干燥，然后將其壓縮成型來(lái)制造。
作為負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用晶面間隔(d002)在0.34nm以下的天然或人造石墨。負(fù)極可以按下述方法制造，即，將上述石墨與PVDF、PTFE、乙丙二烯單體(EPDM)等粘合劑、和N-甲基吡咯烷酮溶劑混煉，制成負(fù)極合劑，然后將該負(fù)極合劑涂布于銅箔和不銹鋼薄片等集電體上，在50～250℃下干燥，然后將其壓縮成型來(lái)制造。
本發(fā)明的鋰二次電池的構(gòu)成形態(tài)沒(méi)有特殊限定，例如可以舉出那些具有正極、負(fù)極、多孔隔膜和電解液的硬幣型電池和圓筒型電池、方型電池、疊層型電池等。
實(shí)施例[碳酸亞乙烯基酯]下面示出在后述的實(shí)施例1～3和比較例1～6中使用的三種碳酸亞乙烯基酯的來(lái)源、合成法和性狀。
(1)Aldrich制的碳酸亞乙烯基酯使用由Aldrich Chemical Company.Inc.公司作為試劑而市售的碳酸亞乙烯基酯。下面將該碳酸亞乙烯基酯記為“Aldrich制的碳酸亞乙烯基酯”。
(2)按公知方法合成碳酸亞乙烯基酯按照J(rèn).Am.Chem.Soc.，75，1263(1953)和J.Am.Chem.Soc.，77，3789(1955)的方法進(jìn)行合成。即，一邊向預(yù)先蒸餾精制的碳酸亞乙基酯600g中吹入氯氣，一邊在紫外線照射下于65℃進(jìn)行24小時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)后通過(guò)減壓蒸餾分取碳酸一氯亞乙基酯560g。接著使493g碳酸一氯亞乙基酯溶解于干燥二乙醚500ml中，在回流的條件下經(jīng)6小時(shí)向其中滴下三乙胺440g，再一邊使之回流一邊繼續(xù)攪拌14小時(shí)。然后將固體的三乙胺鹽酸鹽過(guò)濾，用醚和正己烷的混合溶劑洗滌。將濾液簡(jiǎn)單蒸餾，餾去溶劑和過(guò)剩的胺，然后進(jìn)一步在30mmHg的減壓下進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾，收集290g的碳酸亞乙烯基酯餾分。再將該碳酸亞乙烯基酯在30mmHg的減壓下進(jìn)行精餾，獲得了沸點(diǎn)為73℃的碳酸亞乙烯基酯104g。以下將該碳酸亞乙烯基酯稱為“傳統(tǒng)合成法的碳酸亞乙烯基酯”。
(3)高純度碳酸亞乙烯基酯的合成首先，按上述(2)的方法合成出碳酸一氯亞乙基酯。將所獲的碳酸一氯亞乙基酯494g溶解于碳酸二丁酯500ml中，再將所獲溶液加入2L的反應(yīng)器中，一邊在50℃下經(jīng)6小時(shí)向其中滴下三乙胺440g，一邊進(jìn)行反應(yīng)，再繼續(xù)攪拌14小時(shí)。然后將反應(yīng)液冷卻至室溫，過(guò)濾三乙胺鹽酸鹽，用碳酸二丁酯充分洗滌。將所獲濾液2100g在30mmHg的減壓下進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾，餾去過(guò)剩的三乙胺后，收集390g的碳酸亞乙烯基酯餾分。將該碳酸亞乙烯基酯用硅膠柱處理后，在30mmHg的減壓下進(jìn)行精餾，獲得了雜質(zhì)極少的沸點(diǎn)為73℃的碳酸亞乙烯基酯195g。以下將所獲的碳酸亞乙烯基酯稱為“高純度碳酸亞乙烯基酯”。
對(duì)Aldrich制碳酸亞乙烯基酯和傳統(tǒng)合成法的碳酸亞乙烯基酯進(jìn)行了氣相色譜分析，結(jié)果檢測(cè)出了少量但卻是多種類的雜質(zhì)，進(jìn)行氣相色譜質(zhì)量分析的結(jié)果，觀察到含有認(rèn)為是在碳酸亞乙烯基酯合成時(shí)生成的上述三種氯化合物的氯化合物。但是，在高純度碳酸亞乙烯基酯中卻幾乎觀察不到雜質(zhì)，也沒(méi)有檢測(cè)出推定為上述的氯化合物的氯化合物。
將碳酸亞乙烯基酯進(jìn)行氫氧焰燃燒處理，使水吸收氣體，用離子色譜法測(cè)定吸收液中的氯離子，結(jié)果示于表1。作為氯，在Aldrich制的碳酸亞乙烯基酯中含量多達(dá)3200ppm，在傳統(tǒng)合成法的碳酸亞乙烯基酯中含量多達(dá)3550ppm，但在高純度碳酸亞乙烯基酯中含量極少，為29ppm。
表1

實(shí)施例1[電解液的配制]向碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的體積比為1∶2的混合溶劑中添加高純度碳酸亞乙烯基酯，并使其含量為2質(zhì)量％，配制非水溶劑，然后向其中溶解LiPF6，使達(dá)到1M的濃度，配制電解液。
按照LiCoO2(正極活性物質(zhì))為80質(zhì)量％、乙炔碳黑(導(dǎo)電劑)為10質(zhì)量％和聚偏氟乙烯(粘合劑)為10質(zhì)量％的比例將上述物質(zhì)混合，將其用N-甲基吡咯烷酮稀釋，配制正極合劑。將該合劑涂布在鋁箔集電體上，將其干燥和壓縮成型，制成正極。另一方面，將天然石墨(d002＝0.3354)90質(zhì)量％和聚偏氟乙烯(粘合劑)10質(zhì)量％混合，將其用N-甲基吡咯烷酮稀釋，配制負(fù)極合劑。將該合劑涂布在銅箔集電體上，將其干燥和壓縮成型，制成負(fù)極。使正極與負(fù)極的比例達(dá)到大體上相同的電容量。
制作用這些正極和負(fù)極、由聚丙烯微多孔性薄膜構(gòu)成的隔膜和電解液構(gòu)成的硬幣型電池(直徑20mm、厚度3.2mm)，在室溫(25℃)下以0.8mA的恒定電流、恒定電壓充電5小時(shí)，直至電壓為4.2V，然后以0.8mA的恒定電流放電至電壓為2.7V為止。在圖1中以曲線的形式示出了初次的充放電特性，其中，縱軸表示電池電壓(V)，橫軸表示容量(mAh/g碳)。進(jìn)一步地，反復(fù)進(jìn)行充放電，也調(diào)查了放電容量的循環(huán)變化。
比較例1除了不添加碳酸亞乙烯基酯以外，其余與實(shí)施例1同樣地制造二次電池，進(jìn)行充放電試驗(yàn)。但是，在初次充電時(shí)引起了碳酸亞丙酯的分解，達(dá)不到規(guī)定的電壓，不能進(jìn)行放電。在充放電后將電池解剖，結(jié)果觀察到負(fù)極的石墨的剝離。
比較例2除了使用Aldrich制的碳酸亞乙烯基酯代替高純度碳酸亞乙烯基酯以外，其余與實(shí)施例1同樣地制造二次電池和進(jìn)行充放電試驗(yàn)。將初次充放電特性示于圖2。
比較例3除了使用傳統(tǒng)合成法的碳酸亞乙烯基酯代替高純度碳酸亞乙烯基酯以外，其余與實(shí)施例1同樣地制造二次電池和進(jìn)行充放電試驗(yàn)。
把在實(shí)施例1和比較例2～3中分別制得的二次電池的初次庫(kù)侖效率示于表2中。由此可知，通過(guò)使用高純度的碳酸亞乙烯基酯可以獲得良好的庫(kù)侖效率。
表2(電解液非水溶劑PC/DMC＝1/2(體積比)+碳酸亞乙烯基酯)

圖3中示出了在實(shí)施例1和比較例2、比較例3中分別制得的二次電池的循環(huán)特性，其中，縱軸表示放電容量(mAh)，橫軸表示循環(huán)次數(shù)。
從圖3的曲線可以看出，與添加Aldrich制碳酸亞乙烯基酯的比較例2的二次電池和添加傳統(tǒng)合成法的碳酸亞乙烯基酯的比較例3的二次電池相比，添加高純度碳酸亞乙烯基酯的實(shí)施例1的二次電池能夠維持良好的循環(huán)特性。
實(shí)施例2除了使用碳酸亞乙基酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的體積比為1∶1的混合溶劑代替碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的體積比為1∶2的混合溶劑以外，其余與實(shí)施例1同樣地制造電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)。圖4示出了初次的充放電曲線。
比較例4除了不使用碳酸亞乙烯基酯以外，其余與實(shí)施例2同樣地制造電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)。圖5示出了初次的充放電曲線。
比較例5除了使用Aldrich制的碳酸亞乙烯基酯代替高純度碳酸亞乙烯基酯以外，其余與實(shí)施例2同樣地制造電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)。
比較例6除了使用傳統(tǒng)合成法的碳酸亞乙烯基酯代替高純度碳酸亞乙烯基酯以外，其余與實(shí)施例2同樣地制造電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)。圖6示出了初次的充放電特性。
實(shí)施例3除了使用碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙基酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的體積比為1∶1∶2的混合溶劑代替碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的體積比為1∶2的混合溶劑以外，其余與實(shí)施例1同樣地制造電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)。
實(shí)施例2～3和比較例4～6各自的二次電池的初次庫(kù)侖效率示于表3。由此可知，通過(guò)使用高純度碳酸亞乙烯基酯可以獲得良好的庫(kù)侖效率。
表3(電解液非水溶劑EC/DMC＝1/1(體積比)+碳酸亞乙烯基酯)

注*實(shí)施例3的電解液非水溶劑是PC/EC/DMC＝1/1/2(體積比)+碳酸亞乙烯基酯在圖7中示出了實(shí)施例2和比較例4、比較例5、比較例6各自的二次電池的循環(huán)特性，其中，縱軸表示放電容量(mAh)，橫軸表示循環(huán)次數(shù)。
從圖7的曲線可以看出，與不添加碳酸亞乙烯基酯的比較例4的二次電池和添加Aldrich制碳酸亞乙烯基酯的比較例5的二次電池以及添加傳統(tǒng)合成法的碳酸亞乙烯基酯的比較例6的二次電池相比，添加高純度碳酸亞乙烯基酯的實(shí)施例2的二次電池維持了良好的循環(huán)特性。
圖8中示出了實(shí)施例3的二次電池(改變了非水溶劑系的二次電池)的循環(huán)特性，其中，縱軸表示放電容量(mAh)、橫軸表示循環(huán)數(shù)，同樣地，可以看出該二次電池維持了良好的循環(huán)特性。
實(shí)施例4～6除了象表4記載的那樣改變電解液溶劑的體積比以外，其余與實(shí)施例1同樣地制造電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)。初次的庫(kù)侖效率示于表4。另外，可以看出，這些實(shí)施例的二次電池與實(shí)施例1同樣地具有良好的循環(huán)特性。
表4(電解液非水溶劑基本溶劑組成+高純度碳酸亞乙烯基酯2質(zhì)量％)

還原電位的測(cè)定還原電位的測(cè)定按照電化學(xué)學(xué)會(huì)和電化學(xué)國(guó)際學(xué)會(huì)1997聯(lián)合國(guó)際會(huì)議，摘要(1997 Joint International Meeting of the ElectrochemicalSociety，Inc.and Intenational Society of Electrochemistry，Abstracts)P.153(1997)中記載的方法進(jìn)行。
稱取天然石墨粉末10mg，向其中按10質(zhì)量％的比例混合聚偏氟乙烯(粘合劑)，再向其中加入N-甲基吡咯烷酮以使其成為糊狀物，將此糊狀物涂敷在不銹鋼制的集電體(面積2cm2)上。將其作為工作電極，用鋰金屬作為反電極和參比電極，并用這三個(gè)電極組裝成三極式電池。
另外，準(zhǔn)備按體積比1∶1∶3混合碳酸亞丙酯∶碳酸亞乙基酯∶碳酸二甲酯而成的非水溶劑，向其中溶解作為電解質(zhì)的LiPF6，并使?jié)舛冗_(dá)到1M，配制基本電解液。以該基本電解液為標(biāo)準(zhǔn)，準(zhǔn)備下述五種電解液。
(a)上述的基本電解液本身；(b)相對(duì)于基本電解液加入5質(zhì)量％的高純度碳酸亞乙烯基酯而成的電解液；(c)相對(duì)于基本電解液加入5質(zhì)量％的碳酸一氯亞乙基酯而成的電解液；(d)相對(duì)于基本電解液加入5質(zhì)量％的高純度碳酸亞乙烯基酯和0.05質(zhì)量％的碳酸一氯亞乙基酯而成的電解液；(e)相對(duì)于基本電解液加入5質(zhì)量％的高純度碳酸亞乙烯基酯和0.25質(zhì)量％的碳酸一氯亞乙基酯而成的電解液。
然后，向上述的三極式電池中填充上述的電解液，在室溫下按0.1mV/秒的電位掃描速度測(cè)定還原電位。結(jié)果示于圖9。從圖9可以看出，高純度碳酸亞乙烯基酯的還原電位的峰值相對(duì)于鋰不到1V，進(jìn)一步地不到0.9V，更進(jìn)一步地不到0.8V，特別地在0.7～0.8V的范圍。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的鋰二次電池的電解液使用含有高純度碳酸亞乙烯基酯的非水溶劑，以鋰作為基準(zhǔn)時(shí)其還原電位不到1V，可以使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，而且由其高的庫(kù)侖效率可知，可以獲得大的電容量。另外，本發(fā)明的鋰二次電池循環(huán)特性也良好。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液，其特征在于，它是在含有環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和碳酸亞乙烯基酯的非水溶劑中溶解電解質(zhì)而形成的，其還原電位在以鋰為基準(zhǔn)時(shí)不到1V。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，還原電位在以鋰作為基準(zhǔn)時(shí)為0.8V以下。
3.如權(quán)利要求2所述的非水電解液，其中，還原電位在以鋰作為基準(zhǔn)時(shí)在0.7V～0.8V的范圍。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，含有按氯原子換算為10ppm以下的量的有機(jī)氯化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的非水電解液，其中，有機(jī)氯化合物的含量按氯原子換算為5ppm以下。
6.如權(quán)利要求5所述的非水電解液，其中，有機(jī)氯化合物的含量按氯原子換算為2.5ppm以下。
7.如權(quán)利要求4～6中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，有機(jī)氯化合物是作為碳酸亞乙烯基酯的雜質(zhì)被引入的。
8.如權(quán)利要求7所述的非水電解液，其中，在被導(dǎo)入到電解液中的碳酸亞乙烯基酯中，作為雜質(zhì)而含有的有機(jī)氯化合物的含量，相對(duì)于碳酸亞乙烯基酯，按氯原子換算為100ppm以下。
9.一種非水電解液，其特征在于，該非水電解液是電解質(zhì)溶解于含有環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和碳酸亞乙烯基酯的非水溶劑中而形成的，在該非水電解液中，含有按氯原子換算為10ppm以下的量的有機(jī)氯化合物。
10.如權(quán)利要求9所述的非水電解液，其中，有機(jī)氯化合物的含量按氯原子換算為5ppm以下。
11.一種非水溶劑，其特征在于，該非水溶劑含有環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和碳酸亞乙烯基酯，含有按氯原子換算為10ppm以下的量的有機(jī)氯化合物。
12.如權(quán)利要求11所述的非水溶劑，其中，有機(jī)氯化合物的含量按氯原子換算為5ppm以下。
13.如權(quán)利要求12所述的非水溶劑，其中，有機(jī)氯化合物的含量按氯原子換算為2.5ppm以下。
14.一種鋰二次電池，其特征在于，在由正極、晶面間距(d002)為0.34nm以下的石墨負(fù)極、以及在含有環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和碳酸亞乙烯基酯的非水溶劑中溶解了電解質(zhì)的電解液構(gòu)成的鋰二次電池中，作為該電解液，使用以鋰作為基準(zhǔn)時(shí)的還原電位不到1V的電解液。
15.如權(quán)利要求14所述的鋰二次電池，其中，電解液的還原電位以鋰為基準(zhǔn)在0.8V以下。
16.如權(quán)利要求15所述的鋰二次電池，其中，電解液的還原電位以鋰為基準(zhǔn)在0.7V～0.8V的范圍。
17.如權(quán)利要求14～16中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其中，電解液含有按氯原子換算為10ppm以下的量的有機(jī)氯化合物。
18.如權(quán)利要求17所述的鋰二次電池，其中，有機(jī)氯化合物的含量按氯原子換算為5ppm以下。
19.一種鋰二次電池，其特征在于，對(duì)于由正極、晶面間距(d002)為0.34nm以下的石墨負(fù)極、以及在含有環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和碳酸亞乙烯基酯的非水溶劑中溶解了電解質(zhì)的電解液構(gòu)成的鋰二次電池，在該電解液中含有按氯原子換算為10ppm以下的量的有機(jī)氯化合物。
20.如權(quán)利要求19所述的鋰二次電池，其中，電解液中的有機(jī)氯化合物的含量按氯原子換算為5ppm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電容量、循環(huán)特性和保存特性均優(yōu)良的鋰二次電池以及可以有利地用于制造這樣的鋰二次電池的非水電解液。非水電解液是在含有環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和碳酸亞乙烯基酯的非水溶劑中溶解了電解質(zhì)而形成的，其還原電位以鋰為基準(zhǔn)不到1V，和/或有機(jī)氯化合物的混入量少；鋰二次電池由該非水電解液、晶面間距(d
文檔編號(hào)H01M6/16GK1437777SQ01811335
公開日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2001年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月17日
發(fā)明者浜本俊一, 植木明, 安部浩司, 高井勉 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社