專利名稱：摻雜稀土的光導纖維的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種摻雜稀土的光導纖維的制備方法。
背景技術：
摻雜稀土(RE)的光導纖維在包括放大器、纖維激光器和傳感器等許多領域具有很大的應用潛力。稀土氧化物作為活性物質摻雜至這類纖維的芯中。已證實摻雜各種稀土能夠在幾個波長范圍內產生激光和放大作用，但是，對于通訊而言，摻雜鉺的光纖(EDF)仍然是最重要的，因為它的工作波長與第三低損耗光學窗口相匹配。
摻雜鉺的光纖放大器(EDFA)在約1.53μm的低損耗窗口范圍工作，它在當今的高容量通訊系統(tǒng)中起關鍵作用。它能夠直接放大光學信號，而與調制格式無關。迄今在所述系統(tǒng)中使用的光電中繼器是3R元件，但其在離散波長范圍內的放大作用有限。EDFA具有在一個纖維中同時放大幾個光信道的能力，能夠實施WDM技術(波分多路復用技術)，具有將遠程傳輸系統(tǒng)的帶寬從Gb/s提高至Tb/s的潛力。從而在工作波長范圍內，表現出高增益、大帶寬、低噪音、極化不敏感增益、明顯降低的串話干擾問題和低的導入損耗。未來高容量光學網絡和傳輸系統(tǒng)的成功很大程度上依賴于高效EDFA的發(fā)展。
可以參考Townsend J.E.，Poole S.B.和Payne D.N.的文章(Electronics Letters，Vol.23(1987)p329)“Solution-doping technique forfabrication of rare-earth doped optical fibre”，其中，采用MCVD技術制備具有一種突變階躍折射率分布和所要求的芯-皮結構的預型體，同時，采用溶液摻雜加入活性離子。該方法包括如下步驟i.在高硅氧玻璃基體管中沉積一層摻雜P2O5和F的傳統(tǒng)包層以形成匹配的包層或凹陷包層型結構。
ii.在較低溫度下，沉積具有包含指數提高摻雜劑如GeO2的預定組成的芯層，以形成未燒結的多孔煙灰。
iii.將帶有沉積層的管浸入摻雜劑前體的水溶液(典型濃度0.1M)中最多達1小時。盡管使用最多的是稀土鹵化物，但是，摻雜劑離子的任何可溶解形式都適合用來制備所述溶液。
iv.浸泡之后，用丙酮對管進行沖洗并將其重新安裝在車床(lathe)上。
v.對含有RE的芯層進行脫水和燒結處理，以獲得透明的玻璃層。脫水在600℃下用氯進行。干燥時間超過30分鐘時，采用5∶2的Cl2/O2比可將OH-的水平降至低于1ppm。
vi.采用通常的方式塌落(collapse)，獲得稱作預型體的實心玻璃棒。
vii.實施傳統(tǒng)的纖維拉拔。
也可以參考DiGiovanni D.J.的論文(SPIE Vol.1373(1990)p2)“Fabrication of rare-earth-doped optical fibre”，其中，帶有多孔芯層的基體管浸泡在含有存在所要求的RE離子的硝酸鹽或者氯化物的水溶液或醇溶液中。將所述管脫水、干燥并重新安裝在車床上。脫水通過在約900℃下使干燥的氯氣通過所述管1小時來進行。脫水之后，對所述層進行燒結，并且將管塌落并拉拔成纖維。
可以參考另一篇Ainslie B.J.，Craig S.P.，Davey S.T.和Wakefield B.的文章(Material Letters，Vol.6(1988)p-139)“The fabrication，assessmentand optical properties of high-concentration Nd3+and Er3+doped silicabased fibres”，其中，采用溶液法制造了基于摻雜高濃度的Nd3+和Er3+的Al2O3-P2O5-SiO2主玻璃的光導纖維并對其進行了量化。在沉積包層之后，在較低溫度下沉積摻雜P2O5的石英煙灰。將所制備的管浸泡在含有1M Al(NO3)3+各種濃度的ErCl3和NdCl3的醇溶液中1個小時。隨后將管吹干并且采用通常方式塌落成預型體。據說Al是在芯中心獲得高RE濃度但不產生聚集(clustering)效應的關鍵組元。進一步發(fā)現Al和RE分布以某種方式結合一起，從而阻止了RE離子的揮發(fā)。已觀察到在核中心處P和GeO2的含量下降(dip)。
還可以參照Desuvire等的美國專利(專利號5,005,175(1991))“Erbium doped fibre amplifier”，其中，用于光學放大器的纖維包括單模的芯摻雜鉺的纖維，并具有如下RE離子分布RE離子的半徑小于1.9μm，而泵浦信號模式的半徑超過3μm。纖維的數值孔徑(NA)為0.2-0.35，并且，為提高效率，芯同時摻雜Al和Ge的氧化物。當摻雜Er的芯區(qū)半徑等于或低于纖維泵浦模式的半徑時，據認為在芯橫截面處的每個鉺原子暴露于基本相同水平的泵浦模式高強度部分。據報道具有這種設計的纖維與傳統(tǒng)的摻雜Er的纖維放大器相比，具有更高的增益和更低的閾值。傳統(tǒng)摻雜Er的芯的半徑比所述泵浦模式的半徑大，因此，處于芯邊緣的鉺原子不能得到充分多的泵浦光子通量，不能產生凈增益。
根據G.S.Roba的美國專利(專利號5,491,581(1996))“Rare earthdoped optical fibre amplifiers”，其中，據報道在芯處用于提高纖維的NA值的高的氧化鍺濃度能夠在芯-包層界面處產生殘余應力，原因是二者的粘度與膨脹系數不同。據認為殘余應力繼而會使纖維的背景損耗出現不希望的增大。
根據Shukunami等的美國專利(專利號5,778,129(1998))“Dopedoptical fibre having core and clad structure are used for increasing theamplification band of an optical amplifier using the optical fibre”，其中，在石英管內部形成包層之后，采用MCVD法沉積多孔芯層，并且，采用溶液摻雜法使作為活性離子的Er滲入多孔芯中，之后，進行玻璃化和塌落，制成預型體。所述溶液也含有Al的化合物，即氯化物，以便用Al對芯進行共摻雜，從而擴大放大帶。摻雜Er和Al的玻璃構成了芯的第一個區(qū)域。該區(qū)域周圍是芯的第二和第三個區(qū)域。第三個區(qū)域含有Ge，以便提高難熔指數。第二個區(qū)域的雜質濃度比第一和第三個區(qū)域低，因此，其RI值也低。第二個區(qū)域起阻止活性摻雜劑擴散的阻擋層作用。
也可以參考Tanaka，D.等的美國專利(專利號5474588(1995))“Solution doping of a silica with erbium，aluminium and phosphorus toform an optical fibre”，其中，介紹了摻雜Er的氧化硅的制造方法，即在一根籽棒上沉積一層石英玻璃煙灰(VAD裝置)，形成多孔煙灰預型體，將所述預型體浸泡在含有一種鉺的化合物、一種鋁的化合物和一種磷酸酯的醇溶液中，并且，使所述預型體干燥，形成含有Er，Al和P的煙灰預型體。所述干燥在氮氣或惰性氣體的氣氛中，60-70℃下進行24-240小時。干燥后的煙灰預型體在含有0.25-0.35％氯氣的氦氣氣氛中，950-1050℃下進行加熱和脫水處理2.5-3.5小時，并且，進一步在1400-1600℃下加熱3-5小時，以使其透明。由此形成了摻雜鉺的玻璃預型體。由于存在磷，在預型體形成過程中AlCl3的偏析受到抑制，結果，可以實現Al離子的摻雜濃度具有高水平(＞3wt％)。據報道Er，Al和P離子的摻雜濃度和組元比在徑向以及縱向上極為精確和均勻。
但是，前述各種方法存在一些缺點，分別是1.在芯處獲得的是臺階類RE分布，導致泵浦信號與RE離子的重疊較差，降低了泵浦效率。
2.臺階類RE分布要求芯處具有高的數值孔徑(NA)或者對中央區(qū)域(即總芯區(qū)域的50％)的RE進行限制，以提高泵浦效率，這繼而導致下述缺點i)僅僅在芯的選擇部分摻雜RE極其困難，并且，由于在所述方法對各個處理階段例如沉積、溶液摻雜、干燥和燒結中的處理參數很敏感，其重復性受到影響。
ii)提高纖維的NA值但同時減少芯面積要求在較小的芯區(qū)具有高的氧化鍺濃度，結果，增大了在燒結和塌落期間由于揮發(fā)該浸漬物在中心處形成的可能性。
iii)對于具有高NA值(＞0.20)的預型體而言，芯處的高氧化鍺濃度降低了玻璃的粘度，使得該過程尤其對于多孔煙灰層沉積和燒結步驟期間的溫度非常敏感。
iv)多孔煙灰沉積期間溫度敏感性的增加導致沿管長度方向的組成和煙灰密度的變化。
v)芯處的高氧化鍺濃度能夠在芯-包層界面處產生殘余應力，因為二者的粘度與膨脹系數不同。殘余應力會使纖維的背景損耗出現不希望的增大。
vi)據認為殘余應力產生極化模式色散(PMD)，造成容量嚴重受損，包括脈沖變寬。由于在給定波長條件下PMD的大小不穩(wěn)定，所以，被動補償變得不可能。
3.含有RE氯化物的煙灰層的脫水和燒結非常關鍵，因為該過程通過蒸發(fā)使組成改變，并且還使摻雜劑鹽以及芯處存在的GeO2發(fā)生擴散。
發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是提供一種克服了前述之不足的摻雜稀土的光導纖維的制備方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供擁有可控的RE分布的纖維，特別是摻雜區(qū)域的鉺的分布與纖維中的泵浦束強度的分布相似，在中心處具有最大濃度，結果，能夠明顯改善二者之間的重疊。
本發(fā)明的又一個目的是提供光導纖維，該纖維中泵浦束分布半徑等于或大于芯處RE離子分布的半徑，以便增加所有活性離子暴露在泵浦光下的機會，結果提高了纖維中泵浦轉化效率。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種控制在芯中沿半徑方向的GaussianRE分布的方法。
本發(fā)明的再一個目的是使纖維獲得高的光學增益，其NA值僅僅接近0.20，從而能夠避免芯處與包層玻璃之間組成的大范圍變化，消除例如殘余應力和PMD等問題。
本發(fā)明的再一個目的是發(fā)展適合于放大輸入信號的摻雜鉺的纖維，該纖維NA值和模式場直徑與信號傳送纖維沒有明顯不同，從而便于進行拼接。
本發(fā)明的再一個目的是降低因干燥和燒結期間RE鹽的蒸發(fā)而使顆粒狀芯層的組成發(fā)生變化的可能性。
本發(fā)明的再一個目的是減少在纖維中獲得要求的NA值所需的鍺的鹵化物的量。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種方法，該方法中，纖維的數值孔徑為0.10-0.30，保持芯處RE濃度在50-6000ppm之間，并且與在摻雜區(qū)域RE分布圖的變化一起，制備出適合于用作不同用途的放大器、纖維激光器和傳感器的纖維。
發(fā)明概述本發(fā)明的新穎性在于通過最大程度地降低RE鹽的蒸發(fā)以及防止稀土離子由于隨后的熱處理發(fā)生擴散來控制塌落的預型體中RE離子的濃度分布。為了實現此目標，沉積之后的最佳煙灰密度估計為0.3-0.5。本發(fā)明的創(chuàng)造性的步驟在于通過將所述管逐漸加熱至更高溫度，同時內部保持氧化性氣氛，來使RE鹽轉變成氧化物，由此，最大程度地降低RE在隨后的處理過程中發(fā)生蒸發(fā)的可能性，因為與鹵化物/硝酸鹽相比，氧化物的熔點非常高。該步驟也有助于去除多孔層內存留的溶劑。該創(chuàng)造性步驟還包括以50-200℃的梯度，將含有RE的多孔層的溫度逐漸升至燒結溫度以及更高溫度，以便進行燒結并且進一步將RE離子固定在要求部位。所述梯度取決于主體玻璃的組成和芯層中Er/Al的濃度。結果，RE由溶液進入芯層的效率明顯提高，從而使本方法更有效、更經濟。芯處沿橫向的RE分布取決于多孔煙灰層的密度、浸泡時間以及氧化、燒結和塌落期間的處理條件。
在富GeO2、同時又添加氧和氦的氣氛中燒結多孔芯層是本發(fā)明的另一個創(chuàng)造性步驟，該步驟減少了獲得要求的NA值所需的GeCl4量，并使本方法更為經濟。在燒結步驟期間，于200-1400℃溫度下，將純GeCl4與輸入氧一起提供，其量取決于纖維中要求的NA值。通過逐漸升高溫度使燒結持續(xù)進行，直至形成透明的玻璃層。
發(fā)明詳述因此，本發(fā)明提供一種改善的制備摻雜稀土的光導纖維的方法，其包括(a)在石英玻璃基體管中沉積摻雜P2O5和F的合成包層，以獲得匹配或凹陷(depressed)的包層型結構，(b)在管表面溫度為1200-1400℃的條件下，通過沉積未燒結的顆粒層形成芯，(c)在所述顆粒層中使P2O5和GeO2的濃度分別保持為0.5-5.0％(摩爾)和3.0-25.0％(摩爾)，以獲得包含摻雜F的包層和多孔煙灰層的管，(d)將包含多孔煙灰層的管浸泡在溶液中達1-2個小時，所述溶液中含濃度為0.002-0.25M的RE鹽，并且還含有或者沒有濃度為0.05-1.25M的鋁鹽，(e)以10-50cc/min的速度將溶液排掉，(f)通過在管中流過干燥的氮氣或者其它任何惰性氣體來使多孔層干燥，(g)在存在氧的條件下，在600-1100℃的范圍內逐漸對管進行加熱，(h)在800-1200℃的溫度范圍以及存在過量Cl2的條件下對管中的芯層進行脫水，(i)在存在氧和氦的混合物以及1400-1900℃的溫度下對芯層進行燒結，(j)在2000-2300℃的溫度下對管進行塌落，獲得預型體，(k)用石英管包覆預型體，(l)由預型體拉制成纖維。
本發(fā)明進一步提供一種制備摻雜鉺的光導纖維的方法，其包括(a)在石英玻璃基體管中沉積摻雜P2O5和F的合成包層，以獲得匹配或凹陷包層型結構，(b)在管表面溫度為1200-1350℃的條件下，通過沉積未燒結的顆粒層形成芯，(c)在所述顆粒層中分別使P2O5和GeO2的濃度保持為0.5-3.5％(摩爾)和3.0-20.0％(摩爾)，以獲得包含摻雜F的包層和多孔煙灰層的管，(d)將包含多孔煙灰層的管浸泡在溶液中達1-2個小時，所述溶液中Er鹽的濃度為0.004-0.20M，并且還含有或者沒有濃度為0.05-1.0M的鋁鹽，(e)以10-30cc/min的速度將溶液排掉，(f)通過在管中流過干燥的氮氣或者其它任何惰性氣體來使多孔層干燥，(g)在存在氧的條件下，在700-1000℃的范圍內逐漸對管進行加熱，(h)在800-1200℃的溫度范圍以及存在過量Cl2的條件下對管中的芯層進行脫水，(i)在存在氧和氦的混合物以及1400-1800℃的溫度下對芯層進行燒結，(i)在2000-2300℃的溫度下對管進行塌落，獲得預型體，(k)用石英管包覆預型體，(l)由預型體拉制成纖維。
本發(fā)明還提供一種制備摻雜稀土的光導纖維的方法，其中，根據主體玻璃組成和芯層中RE/Al的濃度，通過控制多孔煙灰層的密度、浸泡時間以及氧化、燒結和塌落期間的處理條件來改變芯中沿橫向的RE分布。纖維的數值孔徑為0.10-0.30，保持芯處RE濃度在50-6000ppm之間，連同在摻雜區(qū)域沿徑向RE分布圖的變化一起，從而制備出適合于用作不同用途的放大器、纖維激光器和傳感器的纖維。
在本發(fā)明的一個實施方案中，理論估計的多孔煙灰的相對密度為0.30-0.50，以避免出現芯-包層界面缺陷。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，煙灰沉積期間提供的GeCl4比獲得要求的NA數值孔徑所需的量低10-30％。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，泵浦束的分布半徑等于或大于芯中Er離子分布的半徑，以便增加所有活性離子暴露在泵浦光下的機會。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，纖維中獲得的增益比較高，NA(數值孔徑)值接近0.20。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，所使用的RE鹽選自于氯化物、硝酸鹽或者在本方法中使用的溶劑中可溶解的其它任何鹽。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，所使用的鋁鹽選自于氯化物、硝酸鹽或者在本方法中使用的溶劑中可溶解的其它任何鹽。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，鋁和RE的鹽的溶液通過使用選自醇和水的溶劑制備而成。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，在氧化和燒結期間，根據芯層的組成和Al/RE的濃度，芯層的溫度以50-200℃的梯度升高。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，O2和He混合物的比例范圍為3∶1至9∶1。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，氯源選自CCl4，其中氦作為載體氣體。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，Cl2∶O2的比例為1.5∶1至3.5∶1，脫水時間為1-2小時。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，燒結期間，通過在1200-1400℃的溫度下，通過與輸入氧一起提供GeCl4，來在存在氧化鍺的條件下對多孔芯進行燒結，以便促進氧化鍺的引入并且獲得適當的數值孔徑。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，所述方法可使纖維的數值孔徑在0.10-0.30之間變化，保持芯處RE濃度在50-6000ppm之間，連同在摻雜區(qū)域沿橫向的RE分布圖的變化一起，從而能夠制備出適合用于任何器件的纖維。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，所述器件是使用光導纖維的不同用途的放大器、纖維激光器和傳感器。
本發(fā)明的再一個實施方案是一種在制備摻雜稀土的光導纖維的工藝中使用的芯中沿徑向的Gaussian RE分布圖的控制方法，其中，所述制備光導纖維的工藝包括如下步驟a)在高硅氧玻璃基體管中沉積P2O5和F，以獲得匹配或凹陷包層型結構。
b)在1200-1400℃的溫度下，沉積預定組成的未燒結顆粒層，以便形成芯，其中，在芯中P2O5和GeO2的含量分別為0.5-5.0％(摩爾)和3.0-25.0％(摩爾)，并且，保持氣相中GeCl4的濃度比獲得要求的0.20的NA值所需濃度低10-30％。
c)沉積溫度取決于煙灰的組成和要求的孔隙率。發(fā)現理論估計的0.3-0.5的孔隙率適于避免芯-包層界面缺陷和在浸漬之后發(fā)生聚集，并且適于控制芯中RE的分布使其在中心處具有最大濃度。
d)將包含多孔煙灰層的管浸泡在RECl3/RE(NO3)3的醇/水溶液中達1-2個小時，其濃度為0.002-0.25M，并且還添加或者未添加濃度為0.05-1.25M的AlCl3/Al(NO3)3。
e)以10-50cc/min的速度將溶液慢慢排掉，以避免在多孔煙灰材料中，尤其是在管的下端產生缺陷。
f)在管中通過干燥的氮氣使多孔層充分干燥，并且，將管重新安裝在車床上。
g)在存在O2+He的條件下，在600-1100℃的溫度范圍內(管表面溫度)重復加熱含有RE/Al的顆粒層，其中，采用50-200℃的梯度升高溫度，以便將層中存在的RE/Al的氯化物或者硝酸鹽氧化成相應的氧化物，其中，O2和He的比值為3∶1至9∶1。
h)在800-1200℃的溫度范圍以及存在過量氯的條件下對含有RE的顆粒芯層進行脫水。采用CCl4作為Cl2的原材料并且采用氦為載體氣體送入，氦是較輕的氣體，它能夠擴散通過小的孔隙，有助于干燥過程的進行。Cl2∶O2的比例為1.5∶1至3.5∶1，脫水時間為1-2個小時。
i)然后，在存在O2和He的條件下，通過將管加熱至1900℃高溫來對多孔芯層進行燒結。根據芯層的組成和RE/Al的濃度，從上述800-1200℃的干燥溫度，溫度以50-200℃的梯度逐漸升高。
j)燒結期間，在1200-1400℃的溫度下，將純GeCl4與輸入氧氣一起送入，以便在能夠促進氧化鍺的引入的富氧化鍺氣氛中對多孔層進行燒結。GeCl4的流速以及通過的次數取決于纖維中要求的NA值。然后，停止送入GeCl4，并且，通過逐漸提高溫度來繼續(xù)燒結，直至形成透明的玻璃層。
k)塌落在高溫(＞2000℃)下，通過燃燒器3-4次進行，以獲得稱作預型體的實心玻璃棒。
l)采用適當尺寸的石英管包覆預型體，以便在最終的預型體/纖維中獲得適當的芯-包層尺寸。
m)由預型體拉制成纖維。
附圖簡述

圖1和2代表纖維芯橫截面上的Er熒光分布圖。
借助下面的實施例對本發(fā)明進行進一步說明，所述實施例不應該被看作是對本發(fā)明的范圍的限制。
實施例1●在1855℃下，采用MCVD方法在石英管內沉積摻雜F的包層。
●在1290℃的溫度下，沉積未燒結的芯。調整通過反應劑液體的載體氣體流，以便在沉積的煙灰層中獲得如下組成SiO2＝90.2％(摩爾)，P2O5＝1.3％(摩爾)和GeO2＝8.5％(摩爾)。
●將具有所述沉積層的管浸泡在含有0.025(M)ErCl3和0.15(M)Al(NO3)39H2O的溶液中達1個小時，并且將溶液慢慢排掉。
●通過保持氮氣流過管中達10分鐘來進行干燥。
●在725℃，825℃和950℃下進行氧化，每個溫度下采用通過燃燒器2次，并保持He/O2之比恒定為1∶5。
●進行脫水處理，其中，處理溫度為1010℃，Cl2/O2之比為2.5∶1，處理時間為1小時15分。
●分4步將溫度升至1400℃。從該階段與輸入氧氣一起加入GeCl4，在溫度在1200-1400℃之間進行3次。進一步加熱該管以階梯升溫至1650℃，以便使含有Er和Al的多孔煙灰層完全燒結。燒結期間，O2和He流比例為4.5∶1。
●以通常方式，采用3個步驟進行塌落。
●進行包覆(overcladding)，使芯與包層的比例減至3.6∶125。纖維中測得的NA值為0.204±0.01。
●纖維中Er+3的離子濃度為950ppm，其在芯中心處的最大濃度及分布如本說明書中的附圖1所示。芯處的Er分布采用熒光譜儀由纖維截面處測得，所述熒光譜儀的制造商為Photonics Resource Facility，60 St.George Street，Suite No.331，Toronto，Ontario，Canada M5S 1A7。
●測得纖維的增益為35.4dB。該增益在C-DOT，39 Main Pusa Road，New Delhi-110 005處，采用他們的測量設置測得。
實施例2●在1840℃下，采用MCVD方法在石英玻璃管內沉積摻雜F的包層。
●在1310℃的溫度下，沉積未燒結的芯。調整通過反應劑液體的載體氣體流，以便在沉積的煙灰層中獲得如下組成SiO2＝91.6％(摩爾)，P2O5＝1.1％(摩爾)和GeO2＝7.3％(摩爾)。
●將具有所述沉積層的的管浸泡在含有0.015(M)ErCl3，6H2O和0.15(M)Al(NO3)39H2O的溶液中達1.5個小時，并且將溶液慢慢排掉。
●通過保持氮氣流過管中達10分鐘來進行干燥。
●在750℃，800℃和900℃下進行氧化，每個溫度下采用通過燃燒器2次，并保持He/O2之比恒定為1∶5。
●進行脫水處理，其中，處理溫度為915℃，Cl2/O2之比為2.3∶1，處理時間為1小時。
●分3步將溫度升至1200℃。在該階段中，與輸入氧氣一起加入GeCl4，在每個溫度分別為1200℃，1300℃和1400℃進行一次。將管進一步加熱階梯升溫至1610℃，以便使含有Er和Al的多孔煙灰層完全燒結。燒結期間，O2和He流比例為5∶1。
●以通常方式，采用3個步驟進行塌落。
●進行包覆，使芯與包層比例減至3.6∶125。
●纖維中測得的NA值為0.201±0.01。
●纖維中Er+3的離子濃度為460ppm，其峰值在芯中心處，并且，類似的分布如附圖1所示。
●測得纖維的增益最高達37dB。該增益由C-DOT，39 Main PusaRoad，New Delhi-110 005處，采用他們的測量設置測得。
實施例3●在1870℃下，采用MCVD方法在石英管內沉積摻雜F的包層。
●在1250℃的溫度下，沉積未燒結的芯。調整通過反應劑液體的載體氣體流，以便在沉積的煙灰層中獲得如下組成SiO2＝89.1％(摩爾)，P2O5＝2.3％(摩爾)和GeO2＝8.6％(摩爾)。
●將具有所述沉積層的的管浸泡在含有0.07(M)ErCl3和0.25(M)Al(NO3)39H2O的水溶液中達1個小時，并且將溶液慢慢排掉。
●通過保持氮氣流過管中達10分鐘來進行干燥。
●在730℃，820℃和925℃下進行氧化，每個溫度下通過燃燒器2次，并保持He/O2之比恒定為1∶6。
●進行脫水處理，其中，處理溫度為925℃，Cl2/O2之比為2.3∶1，處理時間為1.5小時。
●分4步將溫度升至1400℃。與輸入氧氣一起加入GeCl4，在1200℃進行2次以及在溫度為1300℃和1400℃各進行一次。將管進一步加熱階梯升溫至1725℃，以便使含有Er和Al的多孔煙灰層完全燒結。燒結期間，O2和He流比例為4∶1。
●以通常方式，采用3個步驟進行塌落。
●進行包覆，使芯與包層的比例減至6.5∶125。纖維中測得的NA值為0.22±0.1。
●纖維中Er+3的離子濃度為3020ppm，其峰值濃度在芯中心處，并且，芯處Er的分布如附圖2所示。所述Er的分布采用熒光譜儀由纖維截面處測得。所述熒光譜儀的制造商為Photonics Resource Facility，60St.George Street，Suite No.331，Toronto，Ontario，Canada M5S 1A7。
本發(fā)明的主要優(yōu)點是1.所開發(fā)的纖維中，摻雜區(qū)域中的RE分布與纖維中的Gaussian泵浦束強度分布相似，結果，顯著改善了二者之間的重疊，從而提高了纖維中的泵浦轉化效率。
2.泵浦束的分布半徑等于或大于芯處RE離子的分布半徑，從而增大了所有活性離子暴露在泵浦光下的機會。
3.根據主體玻璃組成和芯層中RE/Al的濃度，通過控制多孔煙灰層的密度、浸泡時間以及氧化、燒結和塌落期間的處理條件，來改變芯處沿橫向的RE分布。
4.改變芯與包層玻璃的組成，使NA值接近0.20，Er3+離子濃度為100-1500ppm，以便提供摻雜鉺的纖維，該纖維在光學放大器應用中適合于泵浦以放大輸入信號，其增益為10-37dB。
5.由于在前述第4項中提及在摻雜RE的纖維中NA值較低，因此，能夠避免芯與包層玻璃之間的組成在大范圍改變，從而消除了可能顯著降低纖維性能的例如殘余應力和PMD等問題。
6.在前述第4和第5項中提及的所開發(fā)纖維的NA值以及模式場直徑與信號輸送纖維沒有明顯不同，因而易于拼接(splice)。這就最大程度地降低了通過纖維傳送的信號的光學損耗。
7.在富氧化鍺氣氛中燒結能夠促進芯處氧化鍺的進入并且降低在沉積期間獲得要求的NA值所需的鍺的鹵化物的量，從而使得處理過程有效且經濟。
8.在對顆粒層干燥和燒結之前進行的氧化步驟降低了在隨后的處理期間因RE鹽蒸發(fā)導致組成變化的可能性。
9.在氧化和燒結期間的階梯升溫阻止了RE以及共摻雜劑的擴散，從而最大程度地降低了組成變化的可能性。
10.由于前述第8和第9項中所述原因，在摻雜區(qū)域中RE的引入效率得到提高，這使所述方法更具經濟性。
11.由于前述第8-10項中所述原因，處理效率的改善提高了所述方法的產量和可重復性。
12.芯處RE的濃度為50-6000ppm，再加上摻雜區(qū)域RE分布圖的變化，以及NA值為0.10-0.30，使得所制備的纖維適合于用作不同用途的放大器、顯微激光器和傳感器。
權利要求
1.一種制備摻雜稀土的光導纖維的方法，所述方法包括如下步驟a)在石英玻璃基體管中沉積摻雜P2O5和F的合成包層，以獲得匹配或凹陷包層型結構，b)在管表面溫度為1200-1400℃的條件下，通過沉積未燒結的顆粒層形成芯，c)在所述顆粒層使P2O5和GeO2的濃度保持分別為0.5-5.0％(摩爾)和3.0-25.0％(摩爾)，以獲得包含摻雜F的包層和多孔煙灰層的管，d)將包含多孔煙灰層的管浸泡在溶液中達1-2個小時，所述溶液中RE鹽的濃度為0.002-0.25M，并且還含有或者沒有濃度為0.05-1.25M的鋁鹽，e)以10-50cc/min的速度將溶液排掉，f)通過在管中流過干燥的氮氣或者其它任何惰性氣體來使多孔層干燥，g)在存在氧的條件下，在600-1100℃的范圍內逐漸對管進行加熱，h)在約800-1200℃的溫度范圍以及存在過量Cl2的條件下對管中的芯層進行脫水，i)在存在氧和氦的混合物以及1400-1900℃的溫度下對芯層進行燒結，j)在2000-2300℃的溫度下采用通常方法對管進行塌落，獲得預型體，k)用石英管包覆預型體，以及l(fā))采用傳統(tǒng)方法由預型體拉制成纖維。
2.根據權利要求1的方法，其中，理論估計的多孔煙灰的相對密度為0.30-0.50，以避免出現芯-包層界面缺陷。
3.根據權利要求1的方法，其中，所使用的RE鹽選自于氯化物、硝酸鹽或者在本方法中使用的溶劑中可溶解的其它任何鹽。
4.根據權利要求1的方法，其中，所使用的鋁鹽選自于氯化物、硝酸鹽或者在本方法中使用的溶劑中可溶解的其它任何鹽。
5.根據權利要求1的方法，其中，鋁鹽和鉺鹽的溶液通過使用選自醇和水的溶劑制備而成。
6.根據權利要求1的方法，其中，O2和He混合物的比例范圍為3∶1至9∶1。
7.根據權利要求1的方法，其中，氯源是CCl4，He用作載體氣體。
8.根據權利要求1的方法，其中，Cl2∶O2的比例為1.5∶1至3.5∶1，脫水時間為1-2小時。
9.根據權利要求1的方法，其中，在燒結多孔芯層期間，在保持1200-1400℃溫度的條件下，將GeCl4與輸入氧一起提供。
10.根據權利要求1的方法，其中，在富氧化鍺氣氛中燒結能夠使更多的氧化鍺引入并且降低在沉積期間所需的鍺的鹵化物的量。
11.根據權利要求1的方法，其中，在對顆粒層干燥和燒結之前進行的氧化步驟降低了在隨后的處理期間因RE鹽蒸發(fā)導致組成變化的可能性。
12.根據權利要求1的方法，其中，在氧化和燒結步驟期間以50-200℃的梯度升溫阻止了RE以及共摻雜劑從摻雜區(qū)域擴散，從而最大程度地降低了組成變化。
13.根據權利要求1的方法，其中，在摻雜區(qū)域中RE的引入效率得到提高。
14.一種制備摻雜Er的纖維的改進方法，所述纖維的特征尤其在于在芯處Er離子的分布與Gaussian泵浦束強度分布相似，所述方法包括如下步驟(a)在石英玻璃基體管中沉積摻雜P2O5和F的合成包層，以獲得匹配或凹陷包層型結構，(b)在管表面溫度為1200-1350℃的條件下，通過沉積未燒結的顆粒層形成芯，(c)在所述顆粒層中使P2O5和GeO2的濃度分別保持為0.5-3.5％(摩爾)和3.0-20.0％(摩爾)，以獲得包含摻雜F的包層和多孔煙灰層的管，(d)將包含多孔煙灰層的管浸泡在溶液中達1-2個小時，所述溶液中Er鹽的濃度為0.004-0.20M，并且還含有或者沒有濃度為0.05-1.0M的鋁鹽，(e)以10-30cc/min的速度將溶液排掉，(f)通過在管中流過干燥的氮氣或者其它任何惰性氣體來使多孔層干燥，(g)在存在氧的條件下，在700-1000℃的范圍內逐漸對管進行加熱，(h)在800-1200℃的溫度范圍以及存在過量Cl2的條件下對管中的芯層進行脫水，(i)在存在氧和氦的混合物以及1400-1800℃的溫度下對芯層進行燒結，(j)在2000-2300℃的溫度下采用通常方法對管進行塌落，獲得預型體，(k)用石英管包覆預型體，以及(l)采用傳統(tǒng)方法由預型體拉制成纖維。
15.根據權利要求14的方法，其中，理論估計的多孔煙灰的相對密度為0.30-0.50，以避免出現芯-包層界面缺陷。
16.根據權利要求14的方法，其中，所使用的Er鹽選自于氯化物、硝酸鹽或者在本方法中使用的溶劑中可溶解的其它任何鹽。
17.根據權利要求14的方法，其中，所使用的鋁鹽選自于氯化物、硝酸鹽或者在本方法中使用的溶劑中可溶解的其它任何鹽。
18.根據權利要求14的方法，其中，鋁鹽和鉺鹽的溶液通過使用選自醇和水的溶劑制備而成。
19.根據權利要求14的方法，其中，O2和He混合物的比例范圍為4∶1至9∶1。
20.根據權利要求14的方法，其中，氯源是CCl4，He用作載體氣體。
21.根據權利要求14的方法，其中，Cl2∶O2的比例為1.5∶1至3.5∶1，脫水時間為1-2小時。
22.根據權利要求14的方法，其中，在燒結多孔層期間，在保持1200-1400℃溫度的條件下，將GeCl4與輸入氧一起提供。
23.根據權利要求14的方法，其中，所開發(fā)的纖維在摻雜區(qū)域中具有可控的與纖維中的Gaussian泵浦束強度分布相似的RE分布，其最大濃度在中心處，結果，顯著改善了所述二分布之間的重疊，從而提高了纖維中的泵浦轉化效率。
24.根據權利要求14的方法，其中，泵浦束的分布半徑等于或大于芯處Er離子的分布半徑，從而增大了所有活性離子暴露在泵浦光下的機會。
25.根據權利要求24的方法，其中，纖維中獲得了比較高的增益，NA值接近0.20。
26.根據權利要求14的方法，其中，由于纖維中的NA值較低，因此，避免了芯與包層玻璃之間的組成在大范圍改變，從而消除了可能顯著降低纖維性能的例如殘余應力和PMD等問題。
27.根據權利要求14的方法，其中，芯與包層玻璃的組成適合于獲得0.20的NA值和100-1500ppm的Er3+離子濃度而又不會出現聚集，以便提供適合于在波長為980nm時進行泵浦以在光學放大器應用中用于放大輸入信號(其增益為10-37dB)的EDF。
28.根據權利要求14的方法，其中，所開發(fā)的纖維的NA值以及模式場直徑與信號傳輸纖維沒有明顯不同，以便易于拼接，這就最大程度地降低了通過纖維傳輸的信號的光學損耗。29.根據權利要求14的方法，其中，在富氧化鍺氣氛中燒結能夠降低在沉積期間獲得要求的NA值所需的鍺的鹵化物的量。
30.根據權利要求14的方法，其中，在對顆粒層干燥和燒結之前進行的氧化步驟降低了在隨后的處理期間因Er鹽蒸發(fā)導致組成變化的可能性。
31.根據權利要求14的方法，其中，在氧化和燒結步驟期間以50-200℃的梯度升溫阻止了RE以及共摻雜劑的擴散，從而最大程度地降低了組成變化的可能性。
32.根據權利要求14的方法，其中，在摻雜區(qū)域中RE的引入效率得到提高，這繼而提高了所述方法的經濟性和可重復性。
33.根據權利要求14的方法，其中，纖維的數值孔徑為0.10-0.30，芯處Er的濃度保持為50-6000ppm，再加上摻雜區(qū)域Er分布圖，使得所制備的纖維適合于用作不同用途的放大器、纖維激光器和傳感器。
34.一種在制備摻雜稀土的光導纖維的工藝使用的芯中沿徑向的Gaussian RE分布圖的控制方法，其中，所述方法包括如下步驟a)在管表面溫度為1200-1400℃的條件下，通過沉積未燒結的顆粒層形成芯，b)在所述顆粒層中使P2O5和GeO2的濃度分別保持為0.5-5.0％(摩爾)和3.0-25.0％(摩爾)，以獲得包含摻雜F的包層和多孔煙灰層的管，c)將包含多孔煙灰層的管浸泡在溶液中達1-2個小時，所述溶液中RE鹽的濃度為0.002-0.25M，并且還含有或者沒有濃度為0.05-1.25M的鋁鹽，d)以10-50cc/min的速度將溶液排掉，e)通過在管中流過干燥的氮氣或者其它任何惰性氣體來使多孔層干燥，f)在存在氧的條件下，在700-1100℃的范圍內逐漸對管進行加熱，并且以50-200℃的梯度升高溫度，g)在800-1200℃的溫度范圍以及存在過量Cl2的條件下對管中的芯層進行脫水，h)在存在氧的混合物以及1400-1900℃的溫度下對芯層進行燒結，溫度升高以50-200℃的梯度進行，i)在2000-2300℃的溫度下采用通常方法對管進行塌落，獲得預型體，j)采用傳統(tǒng)方法由預型體拉制成纖維。
35.根據權利要求34的方法，其中，理論估計的多孔煙灰的相對密度為0.30-0.50，以避免出現芯-包層界面缺陷。
36.根據權利要求34的方法，其中，所使用的RE鹽選自于氯化物、硝酸鹽或者在本方法中使用的溶劑中可溶解的其它任何鹽。
37.根據權利要求34的方法，其中，所使用的鋁鹽選自于氯化物、硝酸鹽或者在本方法中使用的溶劑中可溶解的其它任何鹽。
38.根據權利要求34的方法，其中，鋁鹽和鉺鹽的溶液通過使用選自醇和水的溶劑制備而成。
39.根據權利要求34的方法，其中，O2和He混合物的比例范圍為3∶1至9∶1。
40.根據權利要求34的方法，其中，氯源是CCl4，He用作載體氣體。
41.根據權利要求34的方法，其中，Cl2∶O2的比例為1.5∶1至3.5∶1，脫水時間為1-2小時。
42.根據權利要求34的方法，其中，在燒結多孔層期間，在保持1200-1400℃溫度的條件下，將GeCl4與輸入氧一起提供。
43.根據權利要求34的方法，其中，在對顆粒層干燥和燒結之前進行的氧化步驟降低了在隨后的處理期間因Er鹽蒸發(fā)導致組成變化的可能性。
44.根據權利要求34的方法，其中，在氧化和燒結步驟期間的梯度升溫阻止了RE以及共摻雜劑的擴散，這進而又防止了組成的變化。
45.根據權利要求34的方法，其中，纖維的數值孔徑為0.10-0.30，芯處Er的濃度保持為50-6000ppm，再加上摻雜區(qū)域Er分布圖的變化，使得所制備的纖維適合用于任何器件。
46.根據權利要求34的方法，其中，所述器件是不同用途的放大器、纖維激光器和傳感器以及使用光導纖維的其它器件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改善的通過將MCVD技術與溶液摻雜方法相結合制備摻雜稀土的預型體和纖維的方法，所述方法包括在石英玻璃基體管內形成匹配或凹陷包層結構，之后，沉積含有GeO
文檔編號H01S3/067GK1500069SQ01823008
公開日2004年5月26日 申請日期2001年2月2日 優(yōu)先權日2001年2月2日
發(fā)明者T·班迪帕德哈亞, R·森, S·K·布哈德拉, K·達斯古普塔, M·C·保羅, T 班迪帕德哈亞, 保羅, 布哈德拉, 構牌賬 申請人:信息技術部, 科學與工業(yè)研究會