專利名稱：光刻膠用剝離液和使用該剝離液的光刻膠剝離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光刻膠用剝離液和使用該剝離液的光刻膠剝離方法。具體而言，本發(fā)明涉及對于Al和Cu布線以及其他金屬布線的防腐蝕性優(yōu)良的，同時(shí)光刻膠膜和灰化殘?jiān)锏膭冸x性優(yōu)良的光刻膠用剝離液和使用該剝離液的光刻膠剝離方法。本發(fā)明優(yōu)選適用于制造IC或LSI等半導(dǎo)體元件或液晶板元件。
背景技術(shù)：
IC或LSI等半導(dǎo)體元件或液晶板元件的制造方法是，在硅片等基板上用CVD蒸鍍法等形成導(dǎo)電性金屬膜或SiO2膜等絕緣膜，再在該膜上均勻涂布光刻膠，將其進(jìn)行選擇性的曝光、顯象處理，形成光刻膠圖案，以該圖案為掩模，選擇性地蝕刻上述CVD蒸鍍的導(dǎo)電性金屬膜或絕緣膜，形成微細(xì)回路，之后用剝離液除去不需要的光刻膠層。在除去該不需要的光刻膠層時(shí)，從安全性、剝離性等方面考慮，一直以來使用的是各種有機(jī)類的剝離液。
作為上述CVD蒸鍍的金屬膜，使用鋁(Al)、鋁-硅(Al-Si)、鋁-銅(Al-Cu)、鋁-硅-銅(Al-Si-Cu)等鋁合金(Al合金)；鈦(Ti)；氮化鈦(TiN)、鎢鈦(TiW)等鈦合金(Ti合金)；鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、鎢(W)、氮化鎢(WN)、銅(Cu)等，在基板上形成單層-多層。特別是近年來，有Al、Al合金等Al布線的器件和Cu布線的器件二者同時(shí)存在的情況，所以迫切希望用一種光刻膠用剝離液就可以防止這二種設(shè)備的金屬布線的腐蝕。
另外，隨著近年來的集成電路的高密度化，可以進(jìn)行高密度微細(xì)蝕刻的干蝕刻正在成為主流。在除去蝕刻后不需要的光刻膠層時(shí)，進(jìn)行等離子體灰化。通過進(jìn)行這些蝕刻、灰化處理，在圖案的側(cè)部或底部等處改性膜殘留物以側(cè)壁的形式呈角形殘存，或附著殘存由其他成分由來的殘?jiān)铩Ａ硗?，在具有Si類的絕緣膜(SiN膜、SiO2膜等)或低介電體膜(SOG膜等)等Si類層間膜的基板上形成圖案時(shí)，在圖案孔的開口部的外周形成Si類淀積殘?jiān)铩＿M(jìn)而發(fā)生由金屬膜的蝕刻產(chǎn)生的金屬淀積。如果不能完全除去產(chǎn)生的各種殘?jiān)?，則會導(dǎo)致半導(dǎo)體制造的合格率的低下。
特別是最近，要求基板更高集成化、高密度化，所以蝕刻和灰化的條件也更加苛刻，相應(yīng)地對于金屬布線的防腐蝕性、殘?jiān)锏膭冸x性等的要求也比以前顯著提高了。
在這種情況下，作為可以滿足上述各要求的光刻膠或灰化后的殘?jiān)锏膭冸x液，一直以來使用的是以胺為主成份的物質(zhì)或以氫氟酸為主成份的物質(zhì)。其中，以氫氟酸為主成份的物質(zhì)在灰化后的殘?jiān)飫冸x性方面特別優(yōu)良。
以氫氟酸為主成份的剝離液，例如提出了含有氫氟酸和不含金屬的堿形成的鹽、水溶性有機(jī)溶劑、水以及根據(jù)需要含有的防腐蝕劑的pH為5-8的光刻膠用剝離液組合物(特開平9-197681號公報(bào))，含有季銨鹽、氟化合物、水溶性有機(jī)溶劑的半導(dǎo)體裝置洗滌劑(特開平7-201794號公報(bào))等。
但是，特開平9-197681號公報(bào)的光刻膠用剝離液組合物，在剝離性、防腐蝕性方面雖然對于使用Al布線的半導(dǎo)體設(shè)備具有一定的效果，對于使用Cu布線的設(shè)備在防腐蝕方面還無法得到充分的效果。
特開平7-201794號公報(bào)的洗滌劑中，作為季銨鹽例舉了四甲基胺甲酸鹽、三甲基(2-羥乙基)銨鹽，但當(dāng)使用這些物質(zhì)時(shí)，雖然可以在一定程度上減輕Cu布線的腐蝕，在Cu類金屬淀積(殘?jiān)?的剝離性方面并不充分。
還提出了為抑制Cu布線的腐蝕而配合添加了含硫類的防腐蝕劑的洗滌液(特開2000-273663號公報(bào))，但是在使用該公報(bào)記載的洗滌液時(shí)，對Cu類金屬淀積(殘?jiān)?的剝離性并不充分。
由此可知，到目前為止還沒有一種能夠同時(shí)充分滿足剝離性和防止金屬腐蝕這兩方面要求的光刻膠用剝離液。其原因是，在光刻膠用剝離液中，剝離性能和抑制腐蝕性能存在一種折衷選擇的關(guān)系，重視一方面就勢必犧牲另一方面的性能。特別是在現(xiàn)在的超微細(xì)化加工中，對于光刻膠膜和灰化后的殘?jiān)锏膭冸x性的要求比以前要高許多，因此要求有更高的對金屬布線的防腐蝕效果。特別是最近，出現(xiàn)了使用Al布線(Al、Al合金等以Al為主成份的金屬布線)和使用Cu布線(以Cu為主成份的金屬布線)的兩種器件，所以希望開發(fā)這樣一種剝離液，即對這兩種設(shè)備來說只用一種剝離液就可以滿足防腐蝕的要求，且對設(shè)備上存在的其他金屬也能有效地防腐蝕，在光刻膠和灰化后殘?jiān)锏膭冸x效果、金屬布線的防腐蝕效果方面可以進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述存在的問題，提供了一種光刻膠用剝離液以及使用該剝離液的光刻膠剝離方法，該剝離液在最近用于形成微細(xì)化、多層化的半導(dǎo)體、液晶顯示元件的光刻法技術(shù)中，對于Al和Cu布線、或其他任何金屬都不發(fā)生腐蝕，而且在光刻膠膜和灰化后的殘?jiān)锏膭冸x性方面也很優(yōu)良。
為解決上述課題，本發(fā)明提供了具有如下組成的光刻膠用剝離液，該剝離液含有(a)氫氟酸和不含金屬離子的堿形成的鹽；(b)水溶性有機(jī)溶劑；(c)含有巰基的防腐蝕劑；(d)水。
本發(fā)明還提供一種光刻膠用剝離液，其中除上述(a)-(d)成分(其中(a)成分為氟化銨)之外，還含有(e)由氫氟酸和下述通式(I)表示的季銨氫氧化物和/或烷醇胺形成的鹽。 式中，R1、R2、R3、R4分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1-4的烷基或羥烷基。
本發(fā)明還提供一種光刻膠的剝離方法，該方法包括，在基板上形成光刻膠圖案，以該光刻膠圖案為掩模蝕刻基板后，使用上述光刻膠用剝離液，從基板剝離光刻膠圖案。
本發(fā)明還提供一種光刻膠的剝離方法，該方法包括，在基板上形成光刻膠圖案，以該光刻膠圖案為掩模蝕刻基板，將光刻膠圖案進(jìn)行等離子體灰化，之后用上述光刻膠用剝離液從基板剝離等離子體灰化后的殘?jiān)?。發(fā)明的詳細(xì)說明以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明中的(a)成分是氫氟酸和不含金屬離子的堿形成的鹽。其中，作為不含金屬離子的堿，優(yōu)選使用羥基胺類，伯、仲或叔脂肪族胺，脂環(huán)胺，芳香族胺，雜環(huán)胺等有機(jī)胺，氨水，低級烷基季銨氫氧化物等。
作為羥基胺類，具體有羥基胺(NH2OH)、N-甲基羥基胺、N，N-二甲基羥基胺、N，N-二乙基羥基胺等。
作為脂肪族伯胺，具體有單乙醇胺、乙二胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇等。
作為脂肪族仲胺，具體有二乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、二丙胺、2-乙基氨基乙醇等。
作為脂肪族叔胺，具體有二甲基氨基乙醇、乙基二乙醇胺等。
作為脂環(huán)式胺，具體例如有環(huán)己基胺、二環(huán)己基胺等。
作為芳香族胺，具體例如有芐基胺、二芐基胺、N-甲基芐基胺等。
作為雜環(huán)胺，具體例如有吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮、吡啶、嗎啉、吡嗪、哌啶、N-羥乙基哌啶、惡唑、噻唑等。
作為低級烷基季銨氫氧化物，具體例如有氫氧化四甲基銨(＝TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨、氫氧化(2-羥乙基)三乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三丙基銨、氫氧化(1-羥丙基)三甲基銨等。
在這些堿中，從容易得到和安全性高等方面考慮，優(yōu)選氨水、單乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、氫氧化四甲基銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨。
可以只使用一種不含金屬離子的堿，或2種以上組合使用。
這些不含金屬離子的堿和氫氟酸形成的鹽，可以通過在市售氫氟酸的50-60％的氫氟酸溶液中添加不含金屬離子的堿而制得。作為這樣的鹽，最優(yōu)選使用氟化銨(NH4F)?？梢允褂?種或2種以上的(a)成分。
在本發(fā)明的剝離液中，(a)成分的配合量優(yōu)選為0.1-10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.2-3質(zhì)量％。(a)成分的配合量如果過多，則有容易產(chǎn)生Cu布線的腐蝕的傾向，另一方面，如果配合量過少，則剝離性能容易低下。
(b)成分是水溶性的有機(jī)溶劑，可以使用現(xiàn)有慣用的物質(zhì)。作為這種水溶性的有機(jī)溶劑，可以是水或與其他的配合成分有混合性的有機(jī)溶劑，具體有二甲亞砜等亞砜類；二甲基砜、二乙基砜、二(2-羥乙基)砜、四亞甲基砜等砜類；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羥甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙基-2-吡咯烷酮等內(nèi)酰胺類；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、1，3-二異丙基-2-咪唑啉酮等咪唑啉酮類；乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等多元醇類和其衍生物等。其中，優(yōu)選二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜，從剝離處理后是否容易操作方面考慮，最優(yōu)選二甲基甲酰胺。可以使用1種或2種以上的(b)成分。
(b)成分的配合量在本發(fā)明的剝離液中優(yōu)選為30-80質(zhì)量％，更優(yōu)選40-75質(zhì)量％。(b)成分的配合量如果過多，則剝離性能低下，如果過少，則容易發(fā)生對各種金屬的腐蝕。
作為(c)成分的含有巰基的防腐蝕劑，只要是對于用于布線的金屬原子，特別是對于Al布線或Cu布線可以防止腐蝕的物質(zhì)即可，沒有特別限制，但優(yōu)選在巰基上結(jié)合的碳原子的α位、β位的至少一處具有羥基和/或羧基的化合物。作為這類化合物，具體有1-硫代丙三醇、3-(2-氨基苯基硫代)-2-羥基丙基硫醇、3-(2-羥基乙基硫代)-2-羥基丙基硫醇、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸等。其中特別優(yōu)選使用1-硫代丙三醇。通過使用(c)成分作為防腐蝕劑，可以得到優(yōu)良的Al、Cu布線的防腐蝕性，同時(shí)還可以事先防止防腐蝕劑的析出。
可以使用1種或2種以上的(c)成分。(c)成分的配合量在本發(fā)明的剝離液中優(yōu)選為0.1-10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.2-5質(zhì)量％。(c)成分的配合量如果過少，則無法有效地防止對于Cu布線的腐蝕。
作為(d)成分的水，在本發(fā)明的剝離液的其他成分中必然含有，但為了調(diào)整含量還必須進(jìn)一步加入。(d)成分的配合量是本發(fā)明剝離液中含有的其他成分的合計(jì)配合量的余量。
在本發(fā)明中，僅在使用氟化銨為(a)成分的場合下，在(a)-(d)成分之外另外加入(e)氫氟酸和下述通式(I)表示的季銨氫氧化物和/或烷醇胺形成的鹽。 式中，R1、R2、R3、R4分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1-4的烷基或羥烷基。
通過進(jìn)一步配合(e)成分，可以將對Cu的損傷抑制到很低，并且可以進(jìn)一步提高剝離性。
作為上述通式(I)表示的季銨氫氧化物，具體有氫氧化四甲基銨(＝TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化一甲基三丙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨、氫氧化(2-羥乙基)三乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三丙基銨、氫氧化(1-羥丙基)三甲基銨等。其中從容易得到和安全性好等方面考慮，優(yōu)選TMAH、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化一甲基三丙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨等。
作為上述的烷醇胺，例如有單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等。其中，從對Cu布線的防腐蝕性方面考慮，特別優(yōu)選N-甲基乙醇胺。
可以使用1種或2種以上的(e)成分。配合(e)成分時(shí)，其配合量在本發(fā)明的剝離液中優(yōu)選為0.1-10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.2-3質(zhì)量％。(e)成分的配合量如果過多，則有容易產(chǎn)生Al布線的腐蝕的傾向。
本發(fā)明中，配合(e)成分時(shí)，作為(a)成分的氟化銨和(e)成分的配合比例優(yōu)選為，氟化銨(e)成分＝2∶8-8∶2(質(zhì)量比)，更優(yōu)選為3∶7-7∶3。氟化銨和(e)成分的配比在上述范圍內(nèi)可以有效防止金屬布線的腐蝕。氟化銨的配合比例如果超過上述范圍，則容易發(fā)生對Al類布線的腐蝕，另一方面，如果(e)成分的配比超出上述范圍，則容易發(fā)生對Cu類布線的腐蝕。
另外為提高滲透性，在本發(fā)明的剝離液中還可以添加作為任意成分的、由炔醇和環(huán)氧化物形成的炔醇.環(huán)氧化物加成物。
作為上述的炔醇，優(yōu)選使用下述通式(II)表示的化合物，
其中R5表示氫原子或下式(III)表示的基團(tuán)， 其中R6、R7、R8、R9分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1-6的烷基。
炔醇例如可以使用以商品名“薩非諾爾(Surfynol)”、“奧爾芬(Olfin)”(都是Air Product and Chemicals Inc.公司的產(chǎn)品)銷售的系列產(chǎn)品。其中從物性方面考慮最優(yōu)選使用“薩非諾爾104”、“薩非諾爾82”或它們的混合物。其他也可以使用“奧爾芬B”、“奧爾芬P”、“奧爾芬Y”等。
作為加成到炔醇上的環(huán)氧化物，優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或它們的混合物。
本發(fā)明中，作為炔醇.環(huán)氧化物加成物，優(yōu)選使用通式(IV)表示的化合物， 其中，R10是氫原子或下式(V)表示的基團(tuán)， R11、R12、R13、R14分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1-6的烷基。
其中，(n+m)表示1-30的整數(shù)，因環(huán)氧乙烷的加成數(shù)的不同，會使水中溶解性、表面張力等特性發(fā)生微妙的變化。
炔醇·環(huán)氧化物本身是公知的表面活性劑。市售產(chǎn)品有“薩非諾爾(Surfynol)”(Air Product and Chemicals Inc.公司生產(chǎn))系列、“阿塞齊諾爾(Acetylenol)”(川研精細(xì)化學(xué)(株)制)系列等，適合在本發(fā)明中使用?？紤]到因環(huán)氧乙烷的加成數(shù)的不同會導(dǎo)致溶解性、表面張力等特性的變化，優(yōu)選使用“薩非諾爾440”(n+m＝3.5)、“薩非諾爾465”(n+m＝10)、“薩非諾爾485”(n+m＝30)、“阿塞齊諾爾EL”(n+m＝4)、“阿塞齊諾爾EH”(n+m＝10)，或它們的混合物。特別優(yōu)選使用“阿塞齊諾爾EL”和“阿塞齊諾爾EH”的混合物。其中，特別優(yōu)選使用“阿塞齊諾爾EL”和“阿塞齊諾爾EH”按2∶8-4∶6(質(zhì)量比)的比例混合的產(chǎn)物。
通過配合該炔醇.環(huán)氧化物加成物，可以提高剝離液自身的滲透性，提高潤濕性。
在本發(fā)明的剝離液中配合炔醇.環(huán)氧化物加成物時(shí)，配合量優(yōu)選為0.05-5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.1-2質(zhì)量％。如果高于上述的配合量范圍，考慮到發(fā)生氣泡，潤濕性的提高達(dá)到飽和，即使添加更多也無法進(jìn)一步提高效果，另一方面，如果低于上述范圍，則難以得到所需要的充分的潤濕效果。
為在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行剝離處理，本發(fā)明的剝離液中還可進(jìn)一步配合酸性化合物。作為這種酸性化合物，有氫氟酸、醋酸、乙醇酸等。配合這些酸性化合物時(shí)，其配合量優(yōu)選為1質(zhì)量％左右以下。配合酸性化合物時(shí)，因?yàn)樘岣吡薙i類淀積物的剝離性，所以縮短了剝離處理時(shí)間，可以得到優(yōu)良的Si類淀積物的剝離效果。
本發(fā)明的光刻膠用剝離液可以有效地用于以堿性水溶液顯象的光刻膠(包括正型和負(fù)型光刻膠)。作為這種光刻膠，例如可以舉出(i)含有萘醌二迭氮基化合物和酚醛樹脂的正型光刻膠；(ii)含有因曝光產(chǎn)生酸的化合物、因酸導(dǎo)致分解而對堿性水溶液的溶解性增大的化合物、以及堿可溶性樹脂的正型光刻膠；(iii)含有因曝光而產(chǎn)生酸的化合物、具有因酸導(dǎo)致分解而對堿性水溶液的溶解性增大的基團(tuán)的堿可溶性樹脂的正型光刻膠；以及(iv)含有因光而產(chǎn)生酸的化合物、交聯(lián)劑和堿可溶性樹脂的負(fù)型光刻膠等。但并不限于這些。
本發(fā)明的光刻膠用剝離液的使用方式為，形成由光刻法得到的光刻膠圖案，以其為掩模選擇性地蝕刻導(dǎo)電性金屬膜或絕緣膜，形成微細(xì)回路后，分為以下2種情況(1)剝離光刻膠圖案；(2)以等離子體灰化處理蝕刻工序后的光刻膠圖案，剝離該等離子體灰化后的改性膜(光刻膠殘?jiān)?、金屬淀積物等。
以前者的蝕刻工序后剝離光刻膠膜的情況為例，該光刻膠剝離方法包括以下工序(I)在基板上設(shè)置光刻膠層的工序；(II)選擇性地曝光該光刻膠層的工序；(III)顯象曝光后的光刻膠層，設(shè)置光刻膠圖案的工序；(IV)以該光刻膠圖案為掩模蝕刻該基板的工序；(V)用上述本發(fā)明的光刻膠用剝離液從基板剝離蝕刻工序后的光刻膠圖案。
或者以后者的剝離等離子體灰化處理后的改性膜、金屬淀積物等的情況為例，包括以下工序(I)在基板上設(shè)置光刻膠層的工序；(II)選擇性地曝光該光刻膠層的工序；(III)顯象曝光后的光刻膠層，設(shè)置光刻膠圖案的工序；(IV)以該光刻膠圖案為掩模蝕刻該基板的工序；(V)等離子體灰化光刻膠圖案的工序；(VI)用上述本發(fā)明的光刻膠用剝離液從基板剝離等離子體灰化后的殘?jiān)锏墓ば颉?br> 本發(fā)明中，特別是在具有Al布線的基板上形成的光刻膠的剝離、和在具有Cu布線的基板上形成的光刻膠的剝離中，在光刻膠膜和灰化后殘?jiān)?光刻膠改性膜、金屬淀積等)的剝離性、金屬布線基板的防腐蝕性方面都很優(yōu)良。
作為金屬布線，例如有鋁(Al)；鋁-硅(Al-Si)、鋁-硅-銅(Al-Si-Cu)等鋁合金(Al合金)；純鈦(Ti)；氮化鈦(TiN)、鈦鎢(TiW)等鈦合金(Ti合金)；銅(Cu)等，但并不限于此。
現(xiàn)有的剝離液在光刻膠和灰化后的殘?jiān)锒叩膭冸x性和Al布線器件和Cu布線器件二者的防腐蝕性方面難以兩全，但本發(fā)明通過組合(a)-(d)成分，實(shí)現(xiàn)了這種兩全的效果。進(jìn)而，除(a)-(d)成分((a)成分使用氟化銨)之外，配合添加成分(e)，從而可以將對Cu的損傷抑制到很低，并進(jìn)一步提高剝離性。
在上述后者的光刻膠剝離方法中，等離子體灰化后，在基板表面上殘存、附著作為殘?jiān)锏墓饪棠z殘?jiān)?光刻膠改性膜)、金屬膜蝕刻時(shí)發(fā)生的金屬淀積物。使本發(fā)明的剝離液與這些殘?jiān)锝佑|，剝離除去基板上的殘?jiān)?。等離子體灰化本來是除去光刻膠圖案的方法，但由于等離子體灰化常常會導(dǎo)致光刻膠圖案的一部分成為改性膜而殘留，本發(fā)明在完全除去這種情況下的光刻膠改性膜方面是特別有效的。
光刻膠層的形成、曝光、顯象和蝕刻處理都采用慣用的手段，沒有特別限定。
在上述的(III)顯象工序、(V)或(VI)的剝離工序之后，可以進(jìn)行慣用的使用純水或低級醇的噴洗處理和干燥處理。
剝離處理通常采用浸漬法、淋洗法、槳法等進(jìn)行。剝離時(shí)間可以是能夠剝離的充分的時(shí)間，無特別限定。
具體實(shí)施例方式
以下用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于實(shí)施例的內(nèi)容。另外，如無特別記載，配合量均以“質(zhì)量％”表示。
以形成了SiO2的硅片為基板，在其上形成第一層的TiN層、第二層的Al-Si-Cu層、第三層的TiN層，再在其上用旋轉(zhuǎn)器涂布正型光刻膠TDUR-P015PM(東京應(yīng)化工業(yè)(株)制)，在80℃下進(jìn)行90秒的預(yù)焙烤，形成膜厚0.7μm的光刻膠層。
將該光刻膠層用FPA3000EX3(佳能(株)制)通過掩模進(jìn)行曝光后，在110℃下進(jìn)行90秒的后焙烤，用2.38質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進(jìn)行顯象，形成寬度400nm的線和空白的光刻膠圖案。然后再進(jìn)行干蝕刻處理、等離子體灰化處理。

在硅片上設(shè)置Cu層，再在其上利用等離子體CVD形成SiO2層，形成基板，用旋轉(zhuǎn)器涂布正型光刻膠TDUR-P015PM(東京應(yīng)化工業(yè)(株)制)，在80℃下進(jìn)行90秒鐘的預(yù)焙烤，形成膜厚0.7μm的光刻膠層。
將該光刻膠層用FPA3000EX(佳能(株)制)通過掩模曝光后，在110℃下進(jìn)行90秒的后焙烤，用2.38質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進(jìn)行顯象，形成直徑200nm的園孔狀圖案。然后再進(jìn)行干蝕刻處理、等離子體灰化處理。
實(shí)施例1-8、比較例1-5將經(jīng)過上述處理I和II的基板浸漬在表1所示的光刻膠用剝離液中(25℃、5分鐘)，進(jìn)行剝離處理。在實(shí)施例8中的浸漬時(shí)間為1分鐘。剝離處理后，用純水進(jìn)行淋洗處理。用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察此時(shí)灰化后的殘?jiān)锏膭冸x性、金屬布線的腐蝕狀況和防腐蝕劑的析出狀態(tài)，進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果示于表2。
對于灰化后的殘?jiān)锏膭冸x性、金屬布線的腐蝕狀態(tài)、防腐蝕劑的析出狀態(tài)如下進(jìn)行評價(jià)。
對于灰化后殘?jiān)飫冸x性的評價(jià)在處理步驟II中進(jìn)行。對于金屬布線的防腐蝕性的評價(jià)，在處理步驟I中主要是進(jìn)行Al防腐蝕性的評價(jià)，在處理步驟II中主要是進(jìn)行Cu防腐蝕性的評價(jià)。對于防腐蝕劑析出的評價(jià)主要在處理步驟II進(jìn)行。
◎完全剝離○幾乎完全剝離△有少許殘?jiān)鼩埩簟劣泻芏鄽堅(jiān)鼩埩鬧金屬布線(Al、Cu)的防腐蝕性]◎完全沒有觀察到腐蝕○幾乎觀察不到有腐蝕△稍有腐蝕發(fā)生×發(fā)生腐蝕 ◎完全觀察不到防腐蝕劑的析出○幾乎觀察不到防腐蝕劑的析出△稍有防腐蝕劑的析出發(fā)生×析出防腐蝕劑表1

表1中的各成分如下。
NH4F氟化銨DMSO二甲基亞砜DMF二甲基甲酰胺NMPN-甲基-2-吡咯烷酮防腐蝕劑A1-硫代丙三醇防腐蝕劑B3-(2-氨基苯基硫代)-2-羥丙基硫醇防腐蝕劑C3-(2-羥乙基硫代)-2-羥丙基硫醇防腐蝕劑D2-巰基丙酸防腐蝕劑E3-巰基丙酸防腐蝕劑X2，2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞氨基}雙乙醇(“IRGAMET 42”)防腐蝕劑Y1，2，3-苯三酚防腐蝕劑Z鄰苯二酚HF/TMAH氫氟酸(HF)和氫氧化四甲基銨(TMAH)形成的鹽HF/TPAH氫氟酸(HF)和氫氧化四丙基銨(TPAH)形成的鹽表2

如上所述，本發(fā)明可以提供一種優(yōu)良的光刻膠用剝離液，對Al和Cu布線或其他任何一種金屬都不發(fā)生腐蝕，且對光刻膠膜和灰化后的殘?jiān)锏膭冸x性都很優(yōu)良，不發(fā)生防腐蝕劑的析出。使用本發(fā)明的剝離液可以有效地防止對使用Al布線的設(shè)備、使用Cu布線的設(shè)備的腐蝕。
權(quán)利要求
1.光刻膠用剝離液，該剝離液含有(a)氫氟酸和不合金屬離子的堿形成的鹽；(b)水溶性有機(jī)溶劑；(c)含有巰基的防腐蝕劑；和(d)水。
2.權(quán)利要求1記載的光刻膠用剝離液，其中(a)成分為氟化銨。
3.權(quán)利要求1記載的光刻膠用剝離液，其中(b)成分是從二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、和二甲基亞砜中選出的至少一種。
4.權(quán)利要求1記載的光刻膠用剝離液，其中(c)成分是在結(jié)合在巰基的碳原子的α、β位的至少一處具有羥基和/或羧基的結(jié)構(gòu)的化合物。
5.權(quán)利要求1記載的光刻膠用剝離液，其中(c)成分是選自如下化合物中的至少一種1-硫代丙三醇、3-(2-氨基苯基硫代)-2-羥基丙基硫醇、3-(2-羥乙基硫代)-2-羥丙基硫醇、2-巰基丙酸和3-巰基丙酸。
6.權(quán)利要求1中記載的光刻膠用剝離液，其中除上述(a)-(d)成分之外，還含有(e)由氫氟酸和下述通式(I)表示的季銨氫氧化物和/或烷醇胺形成的鹽，條件是(a)成分是氟化銨， 式中，R1、R2、R3、R4分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1-4的烷基或羥烷基。
7.權(quán)利要求6記載的光刻膠用剝離液，其中(a)成分和(e)成分的配合比例(a)成分(e)成分＝2∶8-8∶2(質(zhì)量比)。
8.光刻膠的剝離方法，該方法包括，在基板上形成光刻膠圖案，以該光刻膠圖案為掩模蝕刻基板后，使用權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的光刻膠用剝離液，從基板剝離光刻膠圖案。
9.光刻膠的剝離方法，該方法包括，在基板上形成光刻膠圖案，以該光刻膠圖案為掩模蝕刻基板，將光刻膠圖案進(jìn)行等離子體灰化，之后用權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的光刻膠用剝離液從基板剝離等離子體灰化后的殘?jiān)铩?br> 10.權(quán)利要求8或9記載的光刻膠剝離方法，其中在基板上至少具有Al布線、Cu布線中的任意一種金屬布線。
11.權(quán)利要求8或9中記載的光刻膠剝離方法，其中在基板上至少具有Si類的層間膜。
全文摘要
含有(a)氫氟酸和不含金屬離子的堿形成的鹽；(b)水溶性有機(jī)溶劑；(c)含有巰基的防腐蝕劑；和(d)水的光刻膠用剝離液，以及使用該剝離液的光刻膠剝離方法。使用氟化銨為(a)成分時(shí)，可以再加入(e)氫氟酸和特定的季胺氫氧化物(如氫氧化四甲基銨、氫氧化四丙基銨等)和/或烷醇胺形成的鹽。本發(fā)明的光刻膠用剝離液對Al、Cu二種金屬布線的防腐蝕性優(yōu)良，且對于光刻膠膜和灰化后的殘?jiān)锏膭冸x性優(yōu)良，通常不發(fā)生防腐蝕劑的析出。
文檔編號H01L21/304GK1402090SQ02128219
公開日2003年3月12日 申請日期2002年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月3日
發(fā)明者橫井滋, 脅屋和正 申請人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會社