專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池，具體涉及一種抗擠壓、耐過充性能好、安全性優(yōu)的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，具有比鎳隔、鎳氫等堿性二次電池更優(yōu)的重量能量密度和體積能量密度的鋰離子二次電池在現(xiàn)代移動電子設(shè)備和通訊設(shè)備中得到廣泛使用，如手機(jī)、筆記本電腦、手持電腦、個人數(shù)字助理(PDA)、小型攝相機(jī)、數(shù)字照相機(jī)、便攜式DVD/VCD和MP3播放機(jī)等。
但是，鋰離子二次電池存在著安全問題。比如，在電池正負(fù)極片的表面有時會存在很多高度為幾微米的凸點(diǎn)，這些凸點(diǎn)使得在電池制作、轉(zhuǎn)運(yùn)、使用過程中會因擠壓、震動、碰撞使放置在正負(fù)極片之間的隔膜產(chǎn)生劃傷或刺破，引起正負(fù)極片接觸短路，產(chǎn)生熱量使電池內(nèi)部溫度上升。又如在電子設(shè)備和通訊設(shè)備的使用過程中，會由于保護(hù)線路板的失效而引起電池過充產(chǎn)生熱量，熱量的積蓄使電池內(nèi)部溫度上升。當(dāng)溫度達(dá)到100-160℃，電池內(nèi)部的有機(jī)電解液將會與正負(fù)電極發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，引燃或引爆電池。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在解決上述問題，而提供一種抗擠壓、耐過充性能好、安全性優(yōu)的鋰離子二次電池，以便消除正負(fù)極片表面的凸點(diǎn)對隔膜產(chǎn)生劃傷或刺破等影響，并在保護(hù)線路板失效引起過充使電池內(nèi)部溫度上升的情況下，抑制有機(jī)電解液與正負(fù)電極發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池，包括正極片、負(fù)極片及置于正、負(fù)極片之間的隔膜和電解液，其特征在于，所述正、負(fù)極片的至少一個極片表面上涂覆有聚合物載體涂層，所述聚合物載體涂層由聚合物和阻燃劑組成，其中阻燃劑在聚合物裁體涂層中的重量百分比為1-70％，聚合物在聚合物裁體涂層中的重量百分比為99-30％。
本發(fā)明的鋰離子二次電池中，所述的聚合物載體涂層的制作包括如下步驟，a、按重量百分比將10-40％的聚合物，20-60％的溶劑，0.3-40％的阻燃劑和5-20％的易揮發(fā)性添加劑混合配置成涂層涂液，b、將涂層涂液涂覆在正極片、負(fù)極片的至少一個極片表面上，c、真空烘烤，去除涂層涂液中的溶劑和易揮發(fā)性添加劑。
本發(fā)明的鋰離子二次電池所用的阻燃劑為氧化鋁Al2O3和氧化鎂MgO中的一種或其混合物。
本發(fā)明的鋰離子二次電池所用阻燃劑的平均直徑為0.01-10μm。
本發(fā)明的鋰離子二次電池所用的聚合物裁體涂層的厚度為1-10μm。
本發(fā)明的鋰離子二次電池所用的聚合物為聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、氧化聚乙烯中一種或兩種之混合物。
本發(fā)明的鋰離子二次電池所用的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或丁酮。
本發(fā)明的鋰離子二次電池所用的易揮發(fā)性添加劑為為正丁醇。
本發(fā)明的鋰離子二次電池的涂層涂液的涂覆方式可以采用涂布、噴涂、絲網(wǎng)印刷或其他涂覆方式。
本發(fā)明的貢獻(xiàn)在于，它有效解決了鋰離子二次電池存在的安全問題，并具有如下顯著特點(diǎn)一、在正極片、負(fù)極片的表面上形成有聚合物裁體涂層，厚度為1-10μm。在正負(fù)極片表面存在有幾微米高的凸點(diǎn)的情況下，即使電池制作、轉(zhuǎn)運(yùn)、使用過程中由于擠壓、震動、碰撞使放置在正負(fù)極片之間的隔膜與正負(fù)極片緊貼或擠壓在一起，由于有了聚合物裁體涂層的阻隔，隔膜不會產(chǎn)生劃傷或刺破，避免了引起正負(fù)極片接觸短路，從而消除了引起安全問題的隱患。另外由于聚合物裁體涂層制造過程中溶劑和易揮發(fā)性添加劑的去除，留下大量微空隙，電解液可以很容易通過這些微空隙到達(dá)隔膜，鋰離子也可以無阻地往返于正負(fù)極片之間，因而聚合物裁體涂層的存在不會影響到電池的其它電化學(xué)性能。
二、在保護(hù)線路板失效引起電池過充使電池內(nèi)部溫度上升的情況下，當(dāng)電池內(nèi)部溫度超過100℃，聚合物裁體涂層中的聚合物分子開始進(jìn)入熔融狀態(tài)，均勻分散在聚合物裁體涂層中的MgO和Al2O3粒子隨著聚合物分子的熔融擴(kuò)散覆蓋住正負(fù)極片的整個表面，大大減少了電池內(nèi)部的有機(jī)電解液與正負(fù)電極發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，有效抑制了溫度的劇烈上升，避免了發(fā)生電池然燒或爆炸等嚴(yán)重安全問題。
具體實(shí)施方式下面通過非限定性的實(shí)施例來具體說明本發(fā)明。
1、鋰離子二次電池正、負(fù)極片的制造把鋰鈷氧化物、乙炔黑導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑、N-甲基吡咯烷酮溶劑混合并加熱攪伴成漿料，涂敷在0.02mm厚的鋁箔上，經(jīng)烘烤、裁切、壓片后成為長條形或短片形正極片。
把天然石墨、乙炔黑導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑、N-甲基吡咯烷酮溶劑混合并加熱攪伴成漿料，涂敷在0.012mm厚的銅箔上，經(jīng)烘烤、裁切、壓片后成為長條形或短片形負(fù)極片。
2、聚合物裁體涂層涂液的配備把聚合物聚偏氟乙烯和溶劑N-甲基吡咯烷酮混合后在60℃溫度下攪拌溶解，加入氧化鋁Al2O3和易揮發(fā)性添加劑正丁醇，高速攪拌使阻燃劑和易揮發(fā)性添加劑分散均勻。
可選擇的聚合物包括PVdF(聚偏氟乙烯)、P(VdF-HFP)(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PAN(聚丙烯腈)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PEO(氧化聚乙烯)中的其中一種或兩種之混合物。
可選擇的溶劑包括NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、丙酮或丁酮。
可選擇的阻燃劑包括氧化鋁Al2O3和氧化鎂MgO中的其中一種或兩種之混合物。
3、聚合物裁體涂層的制造用涂布的方式把涂層涂液涂覆在正極片和負(fù)極片的兩個極片的上下表面上或其中一種極片的上下表面上。涂覆厚度為1-10μm。也可以用噴涂、絲網(wǎng)印刷等其它涂覆方式。
把極片放在90℃真空烤箱中烘烤2小時，把NMP溶劑和易揮發(fā)性添加劑除去。
4、鋰離子二次電池的制造實(shí)施例1按照上述的方法制造正、負(fù)極片，并按照上述制備聚合物裁體涂層涂液的方法，把10份聚合物聚偏氟乙烯(PVdF)和20份溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合后在60℃溫度下攪拌溶解，加入8份平均直徑為2μm的氧化鋁(Al2O3)和5份易揮發(fā)性添加劑正丁醇，高速攪拌使阻燃劑和易揮發(fā)性添加劑分散均勻。用涂布的方式把涂層涂液涂覆在正極和負(fù)極兩個極片的上下表面上，涂覆厚度為8μm。把極片放在90℃真空烤箱中烘烤2小時，把NMP溶劑和易揮發(fā)性添加劑除去，得到厚度為5μm的聚合物載體涂層。Al2O3在聚合物裁體涂層中的重量比例為44％。
將聚乙烯隔膜、正極片和負(fù)極片按隔膜/正極片/隔膜/負(fù)極片的次序疊放或卷繞成電池芯體。把電池芯體放入鋁金屬方形外殼中，激光焊接后注入由六氟磷酸鋰(LiPF6)和乙烯碳酸酯(EC)、二乙基碳酸酯(DEC)、二甲基碳酸酯(DMC)等溶劑構(gòu)成的非水液體電解質(zhì)。最后經(jīng)過化成、分容等工序，得到方形鋰離子二次電池。
實(shí)施例2按照上述的方法制造正、負(fù)極片，并按照上述制備聚合物裁體涂層涂液的方法，把10份偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VdF-HFP))和25份溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合后在60℃溫度下攪拌溶解，加入22份平均直徑為1μm的氧化鋁(Al2O3)和5份易揮發(fā)性添加劑正丁醇，高速攪拌使阻燃劑和易揮發(fā)性添加劑分散均勻。用涂布的方式把涂層涂液涂覆在正極和負(fù)極兩個極片的上下表面上，涂覆厚度為8μm。把極片放在90℃真空烤箱中烘烤2小時，把NMP溶劑和易揮發(fā)性添加劑除去，得到厚度為5μm的聚合物載體涂層。Al2O3在聚合物裁體涂層中的重量比例為68％。按照實(shí)施例1制作電池的方法得到方形鋰離子二次電池。
實(shí)施例3按照上述的方法制造正、負(fù)極片，并按照上述制備聚合物裁體涂層涂液的方法，把100份聚合物聚偏氟乙烯(PVdF)和180份溶劑二甲基甲酰胺(DMF)混合后在60℃溫度下攪拌溶解，加入1.1份平均直徑為2μm的氧化鎂(MgO)和20份易揮發(fā)性添加劑正丁醇，高速攪拌使阻燃劑和易揮發(fā)性添加劑分散均勻。用涂布的方式把涂層涂液涂覆在正極和負(fù)極兩個極片的上下表面上，涂覆厚度為8μm。把極片放在90℃真空烤箱中烘烤2小時，把NMP溶劑和易揮發(fā)性添加劑除去，得到厚度為5μm的聚合物載體涂層。MgO在聚合物裁體涂層中的重量比例為1％。按照實(shí)施例1制作電池的方法得到方形鋰離子二次電池。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法制造電池芯體，把電池芯體放入圓柱形金屬外殼中，沖壓墩封后注入由LiPF6和EC、DEC、DMC等溶劑構(gòu)成的非水液體電解質(zhì)。最后經(jīng)過化成、分容等工序，得到圓柱形鋰離子二次電池。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法制造電池芯體，把由高分子薄膜和金屬箔構(gòu)成的具有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/尼龍(NY)/鋁(AL)/改性聚丙烯(CPP)多層結(jié)構(gòu)的軟包裝復(fù)合膜沖壓成帶有凹槽的外殼，將上述的芯體放入外殼中，然后注入由LiPF6和EC、DEC、DMC等溶劑構(gòu)成的非水液體電解質(zhì)。最后經(jīng)過封裝、化成、分容等工序，得到軟包裝鋰離子二次電池。
比較例1按照實(shí)施例1的方法制造方型鋰離子二次電池，其中在正極片和負(fù)極片兩表面上沒有涂覆包含有阻燃劑的聚合物裁體涂層。
比較例2按照實(shí)施例2的方法制造圓柱形鋰離子二次電池，其中在正極片和負(fù)極片兩表面上沒有涂覆包含有阻燃劑的聚合物裁體涂層。
比較例3按照實(shí)施例3的方法制造軟包裝鋰離子二次電池，其中在正極片和負(fù)極片兩表面上沒有涂覆包含有阻燃劑的聚合物裁體涂層。
對用上述方法制得的六種電池分別進(jìn)行震蕩測試和過充測試。測試方法如下1.擠壓測試在鋰電測試柜上用1C恒流恒壓充電2.5小時，充電上限4.2V。擱置10分鐘后，測量電池初始電壓。把電池放在擠壓設(shè)備中，給電池正面逐步施加壓力，達(dá)到5Mpa后停止，測量電池表面達(dá)到的最大溫度和電池最后電壓。環(huán)境溫度為25℃測試結(jié)果見下表
2.過充測試用鋰電測試柜把電池充滿電(1C恒流恒壓充電2.5小時，充電上限4.2V)，然后再把電池以1C分別過充到5V和10V，記錄電池是否出現(xiàn)冒煙、燃燒、起火、爆炸等現(xiàn)象。
測試結(jié)果見下表
從上述的測試結(jié)果可以看出1.本發(fā)明的實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5電池在擠壓后電壓沒有改變，電池表面溫度沒有上升，說明電池內(nèi)部沒有發(fā)生短路；比較例1、比較例2、比較例3電池在擠壓后電壓下降，電池表面溫度上升，說明電池內(nèi)部正負(fù)極片間發(fā)生了短路。
2.本發(fā)明的實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5在1C-5V過充的情況下沒有出現(xiàn)冒煙、起火、爆炸現(xiàn)象，安全性優(yōu)；比較例1、比較例2在1C-5V過充的情況下出現(xiàn)冒煙、起火、爆炸現(xiàn)象，安全性差。
3.實(shí)施例5在1C-10V過充的情況下沒有出現(xiàn)冒煙、起火、爆炸現(xiàn)象，比較例3在1C-10V過充的情況下出現(xiàn)冒煙、起火現(xiàn)象。
說明本發(fā)明的軟包裝鋰離子二次電池安全性優(yōu)于比較例軟包裝鋰離子二次電池。
綜上，本發(fā)明的鋰離子二次電池，包括方型鋰離子二次電池、圓柱形鋰離子二次電池和軟包裝鋰離子二次電池，由于在正負(fù)極片的表面涂敷了包含有阻燃劑的聚合物裁體涂層中，電池抗擠壓、耐過充性能好，安全性優(yōu)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，包括正極片、負(fù)極片及置于正、負(fù)極片之間的隔膜和電解液，其特征在于，所述正、負(fù)極片的至少一個極片表面上涂覆有聚合物載體涂層，所述聚合物載體涂層由聚合物和阻燃劑組成，其中阻燃劑在聚合物裁體涂層中的重量百分比為1-70％，聚合物在聚合物裁體涂層中的重量百分比為99-30％。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子二次電池，其特征在于，所述的聚合物載體涂層的制作包括如下步驟，a、按重量百分比將10-40％的聚合物，20-60％的溶劑，0.3-40％的阻燃劑和5-20％的易揮發(fā)性添加劑混合配置成涂層涂液，b、將涂層涂液涂覆在正極片、負(fù)極片的至少一個極片表面上，c、真空烘烤，去除涂層涂液中的溶劑和易揮發(fā)性添加劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子二次電池，其特征在于，所述的阻燃劑為MgO、Al2O3中的一種或其混合物。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子二次電池，其特征在于，所述的阻燃劑的平均直徑為0.01-10μm。
5.如權(quán)利要求3所述的一種鋰離子二次電池，其特征在于，所述的阻燃劑的平均直徑為0.01-10μm。
6.如權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子二次電池，其特征在于，所述的聚合物裁體涂層的厚度為1-10μm。
7.如權(quán)利要求4所述的一種鋰離子二次電池，其特征在于，所述的聚合物裁體涂層的厚度為1-10μm。
8.如權(quán)利要求5所述的一種鋰離子二次電池，其特征在于，所述的聚合物裁體涂層的厚度為1-10μm。
9.如權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子二次電池，其特征在于，所述的聚合物為聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、氧化聚乙烯中一種或兩種之混合物。
10.如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子二次電池，其特征在于，所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或丁酮。
11.如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子二次電池，其特征在于，所述的易揮發(fā)性添加劑為為正丁醇。
12.如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子二次電池，其特征在于，步驟b涂層涂液的涂覆方式包括涂布、噴涂、絲網(wǎng)印刷。
13.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子二次電池，其特征在于，由正極片、負(fù)極片、隔膜、電解質(zhì)構(gòu)成的電池芯體可以置于金屬方型或圓柱形外殼中，也可以置于軟包裝復(fù)合膜外殼中。
全文摘要
一種鋰離子二次電池，其正極片、負(fù)極片的至少一個極片表面上涂覆有由聚合物和阻燃劑組成的聚合物載體涂層，其中阻燃劑在聚合物裁體涂層中的重量百分比為1－70％，聚合物在聚合物裁體涂層中的重量百分比為99－30％。該鋰離子二次電池具有抗擠壓、耐過充性能好、安全性優(yōu)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號H01M10/38GK1725547SQ20041005301
公開日2006年1月25日 申請日期2004年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月21日
發(fā)明者梁世碩 申請人:上海比亞迪有限公司