專利名稱：含有固體酸的全固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物電解質(zhì)及其制備方法，特別是涉及一種鋰離子二次電池用含有固體酸的全固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
自英國人Wright等(D.E.Fenton，J.M.Parker，P.V.Wright，Polymer，1973，14，589)于1973年發(fā)現(xiàn)聚氧化乙烯(PEO)與堿金屬鹽的絡(luò)合物具有離子導電性以來，PEO-LiX(X＝ClO4-，I-，BF4-，PF6-，CF3SO3-等)體系聚合物電解質(zhì)(Polymer Electrolyte)即因其可能替代傳統(tǒng)鋰離子電池中的液體電解質(zhì)，成為全固態(tài)聚合物鋰離子電池中的電解質(zhì)材料而長期受到廣泛關(guān)注(J.M.Tarascon，M.Armand，Nature，2001，414，359)。
PEO由于其固有的結(jié)構(gòu)特點而在常溫范圍內(nèi)表現(xiàn)出較高的結(jié)晶性，不利于鋰離子在其中傳輸，因為一般認為PEO基聚合物電解質(zhì)中的鋰離子遷移通常與無定形區(qū)域的聚合物鏈段運動相關(guān)連，所以常溫時PEO基聚合物電解質(zhì)的離子電導率通常小于10-5S·cm-1，這大大限制了其在常規(guī)小型便攜移動電器(如筆記本電腦、移動電話等)方面的應(yīng)用(F.Croce，G.B.Appetecchi，L.Persi，B.Scrosati，Nature，1998，394，456)。因此，開發(fā)具有較高離子電導率、良好電極界面穩(wěn)定性能和優(yōu)異力學性能的聚合物電解質(zhì)是發(fā)展全固態(tài)鋰離子聚合物電池的重要基礎(chǔ)(W.H.Meyer，Adv.Mater.，1998，10，439)。
通過在單純的PEO-LiX聚合物電解質(zhì)體系中添加各種無機填料得到復合聚合物電解質(zhì)(Composite Polymer Electrolyte，CPE)后，上述性能均可得到適當改善(J.Zhou，P.Fedkiw，Solid State Ionics，2004，166，275)。一般來講，CPE中所摻入的無機填料主要可以分為Al2O3、TiO2、SiO2、ZnO等納米氧化物填料(F.Croce，R.Curini，A.Martinelli，L.Persi，F(xiàn).Ronci，B.Scrosati，J.Phys.Chem.B，1999，103，10632)和蒙脫土等具有層狀結(jié)構(gòu)的填料(L.Z.Fan，C.W.Nan，M.Li，Chem.Phys.Lett.，2003，369，698)兩大類。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高離子電導率和良好電化學穩(wěn)定性的含有固體酸的全固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)及其制備方法。
本發(fā)明所說的含有固體酸的全固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)的組成為聚氧化乙烯、鋰鹽和固體酸；其配比為聚氧化乙烯和鋰鹽的O/Li摩爾比為8～24，固體酸占聚氧化乙烯的2～20wt.％；其中聚氧化乙烯的分子量為2×105～1×106；鋰鹽為LiClO4、LiBF4、LiPF6或LiCF3SO3；固體酸為SO42--ZrO2或SO42--TiO2。
本發(fā)明一種含有固體酸的全固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)的制備方法如下在相當于聚氧化乙烯質(zhì)量15～25倍的乙腈溶劑中加入與聚氧化乙烯O/Li摩爾比為8～24的鋰鹽和占聚氧化乙烯2～20wt.％的固體酸，超聲分散至均勻；在上述溶液中加入聚氧化乙烯，攪拌至均勻粘稠溶液；將上述粘稠溶液澆鑄到聚四氟乙烯模盤內(nèi)，蒸發(fā)溶劑，然后在真空烘箱中50℃干燥，得到含有固體酸的全固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)；其中聚氧化乙烯的分子量為2×105～1×106；鋰鹽為LiClO4、LiBF4、LiPF6或LiCF3SO3；固體酸為SO42--ZrO2或SO42--TiO2。
本發(fā)明通過把固體酸(SO42--ZrO2或SO42--TiO2)摻入到聚氧化乙烯/鋰鹽中，制備出了同時具有高離子電導率和良好電化學穩(wěn)定性的全固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)。所制備的全固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)可應(yīng)用于鋰離子二次電池領(lǐng)域。本發(fā)明制得的含有固體酸的全固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)其室溫離子電導率可達到2×10-5S·cm-1；分解電壓超過4.5V。


圖1為實施例1樣品PEOi2-LiClO4/7％SO42--ZrO2、實施例2樣品PEO12-LiClO4/7％SO42--TiO2以及對比例1樣品PEO12-LiClO4離子電導率隨溫度變化圖。
圖2為實施例1樣品PEO12-LiClO4/X％SO42--ZrO2離子電導率隨溫度變化圖。
圖3為實施例1樣品PEO12-LiClO4/X％SO42--ZrO2的電位掃描曲線。
圖4為實施例2樣品PEO12-LiClO4/X％SO42--TiO2的室溫(25℃)離子電導率隨SO42--TiO2含量變化圖。
具體實施方法下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明所用固體酸SO42-ZrO2參照文獻(H.K.Mishra，K.M.Parida，Appl.Catal.A，2002，224，179)制備，固體酸SO42--TiO2參照文獻(蘇文悅，陳亦琳，付賢智，魏可鎂，催化學報，2001，22，175)制備。
實施例1 PEO-LiClO4/SO42--ZrO2取0.101g LiClO4和0.01～0.1g SO42--ZrO2用12mL乙腈溶解，超聲分散15min后攪拌2h，在強力攪拌條件下按O/Li摩爾比為12加入0.5g PEO(分子量為1×106)，于室溫攪拌24h后得到均勻透明的粘稠溶液，把該溶液倒入聚四氟乙烯模具后放入自建的常壓吹掃裝置中，以10L min-1流量的干燥空氣吹掃48h，待乙腈溶劑基本揮發(fā)完畢后再于50℃真空干燥24h以除去殘留的少量溶劑。最后所得PEO12-LiClO4/X％SO42--ZrO2半透明自撐膜厚度約為100～200μm左右。然后對所制備的樣品進行離子電導率(圖1，圖2)以及電化學穩(wěn)定窗口(圖3)測試。
實施例2 PEO-LiClO4/SO42--TiO2取0.101g LiClO4和0.01～0.1g SO42--TiO2用12mL乙腈溶解，超聲分散15min后攪拌2h，在強力攪拌條件下按O/Li摩爾比為12加入0.5g PEO(分子量為1×106)，制備過程同實施例1。最后所得PEO12-LiClO4/X％SO42--TiO2半透明自撐膜厚度約為100～200μm左右。然后對所制備的樣品進行離子電導率(圖1，圖4)測試。
對比例1 PEO-LiClO4取0.101g LiClO4用12mL乙腈完全溶解，在強力攪拌條件下按O/Li摩爾比為12加入0.5g PEO(分子量為1×106)，制備過程同實施例1。最后所得PEO12-LiClO4半透明自撐膜厚度約為150μm左右。然后對所制備的樣品進行離子電導率(圖1)以及電化學穩(wěn)定窗口(圖3)測試。
權(quán)利要求
1.一種含有固體酸的全固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)，其特征在于它由聚氧化乙烯、鋰鹽和固體酸組成；其配比為聚氧化乙烯和鋰鹽的O/Li摩爾比為8～24，固體酸占聚氧化乙烯的2～20wt.％；其中聚氧化乙烯的分子量為2×105～1×106；鋰鹽為LiClO4、LiBF4、LiPF6或LiCF3SO3；固體酸為SO42--ZrO2或SO42--TiO2。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的含有固體酸的全固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)的方法，其特征在于所述方法為在相當于聚氧化乙烯質(zhì)量15～25倍的乙腈溶劑中加入與聚氧化乙烯O/Li摩爾比為8～24的鋰鹽和占聚氧化乙烯2～20wt.％的固體酸，超聲分散至均勻；在上述溶液中加入聚氧化乙烯，攪拌至均勻粘稠溶液；將上述粘稠溶液澆鑄到聚四氟乙烯模盤內(nèi)，蒸發(fā)溶劑，然后在真空烘箱中50℃干燥，得到含有固體酸的全固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)；其中聚氧化乙烯的分子量為2×105～1×106；鋰鹽為LiClO4、LiBF4、LiPF6或LiCF3SO3；固體酸為SO42--ZrO2或SO42--TiO2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有固體酸的全固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)及其制備方法，它由聚氧化乙烯、鋰鹽和固體酸組成，固體酸占聚氧化乙烯的2～20wt.％；將鋰鹽和固體酸用乙腈溶解；加入聚氧化乙烯，形成均勻溶液；將均勻溶液澆鑄到聚四氟乙烯模盤內(nèi)，蒸發(fā)溶劑，在真空烘箱中干燥，得到含有固體酸的全固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明通過把固體酸摻入到聚氧化乙烯/鋰鹽中，制備出了具有高離子電導率和良好電化學穩(wěn)定性的全固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)。所制備的含有固體酸的全固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)可應(yīng)用于鋰離子二次電池領(lǐng)域。
文檔編號H01B1/12GK1622385SQ200410093078
公開日2005年6月1日 申請日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月16日
發(fā)明者席靖宇, 唐小真 申請人:上海交通大學