專利名稱：氧還原用電極以及使用氧還原用電極的電化學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于對(duì)氧進(jìn)行還原反應(yīng)的氧還原用電極以及使用該氧還原用電極的電化學(xué)元件。
背景技術(shù)：
眾所周知在通過(guò)電解反應(yīng)使氧(O2)還原的情況下，會(huì)發(fā)生一電子還原、二電子還原或四電子還原。一電子還原時(shí)生成過(guò)氧化物。二電子還原時(shí)生成過(guò)氧化氫。而在四電子還原時(shí)，則生成水(比如JacekKipkowski、Philip N.Ross編的《電催化》(Electrocatalysis)，Wiley-VCH出版，1998年，204～205頁(yè))。
在將氧的還原反應(yīng)用作電池的正極反應(yīng)時(shí)，要求得到大容量、高電壓而且高輸出電流的電池等。在此情況下，在氧的還原反應(yīng)中要求a)盡可能多的移動(dòng)電子；b)使電位盡可能高(正的)；c)盡可能抑制過(guò)電壓。為此，優(yōu)選使用在高電位下以小的過(guò)電壓進(jìn)行四電子還原的催化劑。作為這樣的催化劑之一有鉑(Pt)。
但是，鉑具有如下的問(wèn)題。(1)鉑是昂貴的貴金屬，對(duì)成本不利；(2)鉑不僅能夠使氧還原，而且由于對(duì)乙醇、氫等燃料物質(zhì)的氧化反應(yīng)也顯示出活性，所以對(duì)反應(yīng)缺乏選擇性。因此，在實(shí)際利用時(shí)，必須將進(jìn)行氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的場(chǎng)所用隔離膜等分隔開(kāi)；(3)鉑的表面容易被一氧化碳或羥基鈍化，難以維持比較高的催化劑活性。
因此，為了開(kāi)發(fā)替代鉑的催化劑，至今進(jìn)行了多種配合。
例如，已知在特公平2-030141號(hào)公報(bào)和特公平2-030142公報(bào)中的提案，是由載持了具有還原氧氣能力的酞菁鐵、卟啉鈷等金屬螯合化合物的導(dǎo)電性粉末和氟樹(shù)脂多孔成形體組成的催化劑。另外，通過(guò)使用金屬螯合化合物的二聚體(二核絡(luò)合物)，能夠達(dá)到高的氧還原能力(四電子還原能力)，可望應(yīng)用于大輸出的空氣電池。
例如，公開(kāi)了象卟啉鈷二核絡(luò)合物等那樣，以Cr、Mn、Fe、Co等過(guò)渡金屬為中心金屬的大環(huán)絡(luò)合物的氧還原催化劑的技術(shù)(JacekKipkowski、Philip N.Ross編的《電催化》，Wiley-VCH出版，1998年，232～234頁(yè))。
在特開(kāi)平11-253811號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了用于氧還原的錳絡(luò)合物催化劑。該絡(luò)合物，成為用來(lái)以高的選擇率進(jìn)行氧的四電子還原反應(yīng)的催化劑。在該文獻(xiàn)中記載說(shuō)，錳原子取2價(jià)至7價(jià)的價(jià)數(shù)，在-0.5V至+2V的電位范圍內(nèi)催化氧的還原反應(yīng)。
在實(shí)際使用這些催化劑時(shí)，大多是將催化劑載持在穩(wěn)定性優(yōu)異的載體上。在用于電化學(xué)元件的電極反應(yīng)的情況下，廣泛使用碳素材料作為具有導(dǎo)電性的載體。比如使用炭黑、活性炭、石墨、導(dǎo)電性碳素、玻璃狀碳等碳素材料。已知這些碳素材料，通常在對(duì)氧進(jìn)行電解還原時(shí)引起二電子還原反應(yīng)，產(chǎn)生過(guò)氧化氫。

發(fā)明內(nèi)容
但是，如果要通過(guò)使用如上所述的催化劑得到高電位的話，需要具有高價(jià)數(shù)中心金屬原子的金屬絡(luò)合物。而由于這樣的金屬絡(luò)合物的反應(yīng)性高，會(huì)與金屬絡(luò)合物所接觸的材料(比如電解液、電極接線、集電體、電池殼體、隔離膜、氣體選擇性透過(guò)膜等)發(fā)生反應(yīng)，又有引起這些材料老化一類的缺點(diǎn)。
另外，關(guān)于用作載體的碳素材料，已知椰子殼活性炭、木質(zhì)炭化物等具有分解過(guò)氧化氫的作用。比如，有公開(kāi)作為具有高性能的過(guò)氧化氫分解催化劑的活性炭有丙烯腈纖維炭化物、啤酒糟的炭化物等(特開(kāi)平7-024315號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2003-001107號(hào)公報(bào)等)。
但是，關(guān)于碳素材料自身具有的催化作用，一般只知道電極反應(yīng)(即二電子還原反應(yīng))。而對(duì)于作為使氧還原的電極催化劑的催化作用及其有效性，則沒(méi)有特別的公開(kāi)。
本發(fā)明的主要目的，是提供一種在對(duì)氧進(jìn)行還原反應(yīng)中賦予四電子還原反應(yīng)以更高選擇率的氧還原用電極。
本發(fā)明的另一個(gè)目的，是提供一種對(duì)可溶于電解質(zhì)的燃料物質(zhì)幾乎不顯示氧化活性的穩(wěn)定的氧還原用電極。
也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及如下所述的氧還原用電極以及使用該電極的電化學(xué)元件。
1.一種用于對(duì)氧進(jìn)行四電子還原的氧還原用電極的制造方法，該方法包括(1)通過(guò)炭化酵母含有物質(zhì)得到炭化物的第一工序，及(2)使用含有上述炭化物的電極材料制造上述氧還原用電極的第二工序。
2.如上述第1項(xiàng)所述的制造方法，酵母含有物質(zhì)，是啤酒酵母、葡萄酒酵母、清酒酵母、威士忌酒酵母、面包酵母、飼料酵母、啤酒糟、清酒糟、制造葡萄酒用的葡萄汁壓榨糟、制造威士忌酒用的麥汁壓榨糟、玉米汁壓榨糟和醬油糟的至少一種。
3.如上述第1項(xiàng)所述的制造方法，在第一工序中，在氧濃度10體積％以下的氣氛下在300℃以上1200℃以下炭化上述酵母含有物質(zhì)。
4.如上述第3項(xiàng)所述的制造方法，在第一工序中，在氧氣濃度10體積％以下的氣氛下在500℃以上1000℃以下炭化上述酵母含有物質(zhì)。
5.如上述第3項(xiàng)所述的制造方法，上述氣氛是惰性氣體氣氛。
6.如上述第1項(xiàng)所述的制造方法，在第一工序中，對(duì)炭化物進(jìn)一步進(jìn)行活化處理。
7.如上述第1項(xiàng)所述的制造方法，在第二工序中，在將上述電極材料成形為規(guī)定的形狀得到成形體之后，通過(guò)將上述成形體層積或壓接在導(dǎo)電體基體上制造上述氧還原用電極。
8.如上述第1項(xiàng)所述的制造方法，在第二工序中，通過(guò)將上述電極材料制成膏狀得到含有電極材料的膏狀物以后，將上述膏狀物涂布在導(dǎo)電性基體上制造上述氧還原用電極。
9.如上述第1項(xiàng)所述的制造方法，在上述酵母含有物質(zhì)、炭化物和電極材料中的至少一種中，添加含有磷(P)和鈣(Ca)中的至少一種的無(wú)機(jī)化合物。
10.如上述第1項(xiàng)所述的制造方法，上述炭化物在大約1000至1200cm-1的范圍內(nèi)顯示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸縮的紅外吸收。
11.如上述第1項(xiàng)所述的制造方法，上述炭化物在大約1600cm-1處顯示出碳(C)＝碳(C)對(duì)稱伸縮的紅外吸收。
12.如上述第1項(xiàng)所述的制造方法，上述炭化物在大約1700cm-1處顯示出碳(C)＝氧(O)伸縮的紅外吸收。
13.如上述第1項(xiàng)所述的制造方法，上述炭化物在大約3000cm-1處顯示出氧(O)-氫(H)伸縮的紅外吸收。
14.如上述第1項(xiàng)所述的制造方法，上述炭化物在大約1000至1200cm-1的范圍內(nèi)顯示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸縮的紅外吸收，在大約1600cm-1處顯示出碳(C)＝碳(C)對(duì)稱伸縮的紅外吸收，在大約1700cm-1處顯示出碳(C)＝氧(O)伸縮的紅外吸收，和在大約3000cm-1處顯示出氧(O)-氫(H)伸縮的紅外吸收。
15.如上述第1項(xiàng)所述的制造方法，在上述酵母含有物質(zhì)、炭化物和電極材料的至少一種中，添加金屬及其氧化物的至少一種。
16.如上述第7項(xiàng)所述的制造方法，氧化物是用通式MnOy(這里，y是用錳(Mn)的價(jià)數(shù)決定的氧原子數(shù)，不足2)表示的低級(jí)氧化錳。
17.一種氧還原用電極，該電極含有炭化酵母含有物質(zhì)所得的炭化物，且用于對(duì)氧進(jìn)行四電子還原。
18.如上述第17項(xiàng)所述的氧還原用電極，包括含有磷(P)和鈣(Ca)中的至少一種的無(wú)機(jī)化合物。
19.如上述第17項(xiàng)所述的氧還原用電極，上述炭化物在大約1000至1200cm-1的范圍內(nèi)顯示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸縮的紅外吸收。
20.如上述第17項(xiàng)所述的氧還原用電極，上述炭化物在大約1600cm-1處顯示出碳(C)＝碳(C)對(duì)稱伸縮的紅外吸收。
21.如上述第17項(xiàng)所述的氧還原用電極，上述炭化物在大約1700cm-1處顯示出碳(C)＝氧(O)伸縮的紅外吸收。
22.如上述第17項(xiàng)所述的氧還原用電極，上述炭化物在大約3000cm-1處顯示出氧(O)-氫(H)伸縮的紅外吸收。
23.如上述第17項(xiàng)所述的氧還原用電極，上述炭化物在大約1000至1200cm-1的范圍內(nèi)顯示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸縮的紅外吸收，在大約1600cm-1處顯示出碳(C)＝碳(C)對(duì)稱伸縮的紅外吸收，在大約1700cm-1處顯示出碳(C)＝氧(O)伸縮的紅外吸收，和在大約3000cm-1處顯示出氧(O)-氫(H)伸縮的紅外吸收。
24.如上述第17項(xiàng)所述的氧還原用電極，含有金屬及其氧化物中的至少一種。
25.如上述第24項(xiàng)所述的氧還原用電極，上述氧化物是用MnOy(這里，y是用錳(Mn)的價(jià)數(shù)決定的氧原子數(shù)，不足2)表示的低級(jí)氧化錳。
26.如上述第17項(xiàng)所述的氧還原用電極，上述炭化物為顆粒狀，含有上述炭化物的電極材料被載持在導(dǎo)電性基體上。
27.如上述第26項(xiàng)所述的氧還原用電極，導(dǎo)電性基體具有透氣性。
28.如上述第17項(xiàng)所述的氧還原用電極，用于在中性電解質(zhì)水溶液中對(duì)分子狀氧進(jìn)行電化學(xué)還原。
29.一種電化學(xué)元件，該元件包括a)對(duì)氧進(jìn)行四電子還原的正極、b)負(fù)極、以及c)電解質(zhì)，并且，上述正極含有炭化酵母含有物質(zhì)所得的炭化物。
30.如上述第29項(xiàng)所述的電化學(xué)元件，上述正極包括含有磷(P)和鈣(Ca)的至少一種的無(wú)機(jī)化合物。
31.如上述第29項(xiàng)所述的電化學(xué)元件，上述炭化物在大約1000至1200cm-1的范圍內(nèi)顯示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸縮的紅外吸收。
32.如上述第29項(xiàng)所述的電化學(xué)元件，上述炭化物在大約1600cm-1處顯示出碳(C)＝碳(C)對(duì)稱伸縮的紅外吸收。
33.如上述第29項(xiàng)所述的電化學(xué)元件，上述炭化物在大約1700cm-1處顯示出碳(C)＝氧(O)伸縮的紅外吸收。
34.如上述第29項(xiàng)所述的電化學(xué)元件，上述炭化物在大約3000cm-1處顯示出氧(O)-氫(H)伸縮的紅外吸收。
35.如上述第29項(xiàng)所述的電化學(xué)元件，上述炭化物在大約1000至1200cm-1的范圍內(nèi)顯示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸縮的紅外吸收，在大約1600cm-1處顯示出碳(C)＝碳(C)對(duì)稱伸縮的紅外吸收，在大約1700cm-1處顯示出碳(C)＝氧(O)伸縮的紅外吸收，在大約3000cm-1處顯示出氧(O)-氫(H)伸縮的紅外吸收。
36.如上述第29項(xiàng)所述的電化學(xué)元件，上述正極含有金屬及其氧化物中的至少一種。
37.如上述第36項(xiàng)所述的電化學(xué)元件，上述氧化物是用MnOy(這里，y是用錳(Mn)的價(jià)數(shù)決定的氧原子數(shù)，不足2)表示的低級(jí)氧化錳。
38.如上述第29項(xiàng)所述的電化學(xué)元件，上述炭化物為顆粒狀，且含有上述炭化物的電極材料被載持在導(dǎo)電性基體上構(gòu)成上述正極。
39.如上述第38項(xiàng)所述的電化學(xué)元件，導(dǎo)電性基體具有透氣性。
40.如上述第29項(xiàng)所述的電化學(xué)元件，電解質(zhì)為中性水溶液。
41.如上述第29項(xiàng)所述的電化學(xué)元件，其特征在于負(fù)極反應(yīng)是從可溶于電解質(zhì)的燃料物質(zhì)中電化學(xué)地取出電子的氧化反應(yīng)。
42.如上述第29項(xiàng)所述的電化學(xué)元件，在上述電解質(zhì)中，含有糖類和醇類的至少一種。
43.一種還原方法，該方法是對(duì)氧進(jìn)行四電子還原的方法，包括提供具有a)含有炭化酵母含有物質(zhì)所得的炭化物的正極；b)負(fù)極以及c)含有電解質(zhì)的電池的電池提供工序，以及通過(guò)向上述正極供給氧對(duì)氧進(jìn)行四電子還原的氧供給工序。
44.如上述第43項(xiàng)所述的還原方法，上述正極包括含有磷(P)和鈣(Ca)中至少一種的無(wú)機(jī)化合物。
45.如上述第43項(xiàng)所述的還原方法，上述炭化物在大約1000至1200cm-1的范圍內(nèi)顯示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸縮的紅外吸收。
46.如上述第43項(xiàng)所述的還原方法，上述炭化物在大約1600cm-1處顯示出碳(C)＝碳(C)對(duì)稱伸縮的紅外吸收。
47.如上述第43項(xiàng)所述的還原方法，上述炭化物在大約2100cm-1處顯示出碳(C)＝氧(O)伸縮的紅外吸收。
48.如上述第43項(xiàng)所述的還原方法，上述炭化物在大約3000cm-1處顯示出氧(O)-氫(H)伸縮的紅外吸收。
49.如上述第43項(xiàng)所述的還原方法，上述炭化物在大約1000至1200cm-1的范圍內(nèi)顯示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸縮的紅外吸收，在大約1600cm-1處顯示出碳(C)＝碳(C)對(duì)稱伸縮的紅外吸收，在大約2100cm-1處顯示出碳(C)＝氧(O)伸縮的紅外吸收，和在大約3000cm-1處顯示出氧(O)-氫(H)伸縮的紅外吸收。
50.如上述第43項(xiàng)所述的還原方法，上述正極含有金屬及其氧化物中的至少一種。
51.如上述第50項(xiàng)所述的還原方法，上述氧化物是用MnOy(這里，y是用錳(Mn)的價(jià)數(shù)決定的氧原子數(shù)，不足2)表示的低級(jí)氧化錳。
52.如上述第43項(xiàng)所述的還原方法，上述炭化物為顆粒狀，且含有上述炭化物的電極材料被載持在導(dǎo)電性基體上構(gòu)成上述正極。
53.如上述第52項(xiàng)所述的還原方法，導(dǎo)電性基體具有透氣性。
54.如上述第43項(xiàng)所述的還原方法，電解質(zhì)是中性水溶液。
55.如上述第43項(xiàng)所述的還原方法，其特征在于，負(fù)極反應(yīng)是從可溶于電解質(zhì)的燃料物質(zhì)中電化學(xué)地取出電子的氧化反應(yīng)。
56.如上述第43項(xiàng)所述的還原方法，在上述電解質(zhì)中含有糖類和醇類中的至少一種。


圖1表示的是對(duì)于在試驗(yàn)電極1和2以及各比較電極中的氧還原反應(yīng)的電壓(電動(dòng)勢(shì))-電流特性圖。
圖2表示的是對(duì)于在試驗(yàn)電極3、4、5、6和各比較電極中的氧還原反應(yīng)的電壓(電動(dòng)勢(shì))-電流特性的圖。
圖3表示的是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的測(cè)定時(shí)的三極電極電池的截面圖。
圖4是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的發(fā)電電池的截面圖。
符號(hào)說(shuō)明1空氣極，1a空氣極混合物，1b氟樹(shù)脂多孔板，1c電極接線，2對(duì)極，3參照電極，4電解液，5玻璃室，6玻璃基板，7 ITO薄膜，8 TiO2微粒子薄膜，9色素分子層，10電解液、燃料液，11空氣極，12透氧性疏水膜，13a電解液、燃料液注入口，13b電解液、燃料液排出口，14a、14b液體閥門(mén)，15負(fù)極接線，16正極接線，17密封材料。
具體實(shí)施例方式
1.氧還原用電極及其制造方法本發(fā)明的氧還原用電極，是通過(guò)包括(1)炭化酵母含有物質(zhì)得到炭化物的第一工序；(2)使用含有上述炭化物的電極材料制造電極的第二工序的制造方法制造的。
(1)第一工序在第一工序中，通過(guò)炭化酵母含有物質(zhì)得到炭化物。
酵母類作為酵母含有物質(zhì)，除了酵母自身以外，也可以是如酵母的壓榨糟之類的來(lái)自酵母的物質(zhì)。它們可以使用一種或者兩種以上。
作為酵母，可以使用比如啤酒酵母、葡萄酒酵母、清酒酵母、威士忌酒酵母、面包酵母、飼料酵母等各種酵母。
作為壓榨糟，可以舉出啤酒酒糟、清酒糟、制造葡萄酒用的葡萄汁壓榨糟、制造威士忌酒用的麥汁壓榨糟、玉米汁壓榨糟、醬油糟等。在使用這些壓榨糟的情況下，能夠獲得有效利用資源、降低原料成本等優(yōu)點(diǎn)。
在這些酵母含有物質(zhì)中，以及在將其炭化的情況下，優(yōu)選含有比較多的磷和鈣。在使用這樣的酵母的情況下，能夠獲得更高的氧還原效果。比如，可以適當(dāng)?shù)厥褂闷【平湍讣捌鋲赫ピ阒械闹辽僖环N。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要可以在酵母含有物質(zhì)中配合其它添加劑。其添加量可以根據(jù)添加劑的種類等適當(dāng)?shù)貨Q定。
比如，為了提高炭化物的操作性，可以添加有機(jī)膠粘劑(聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂等)或無(wú)機(jī)膠粘劑(二氧化硅等)的膠粘劑。
另外，在酵母含有物質(zhì)中還可以配合溶劑。比如可以使用苯酚或苯酚衍生物(比如單硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、間苯二酚、1，4-二羥基苯、間甲酚、對(duì)甲酚等)等有機(jī)溶劑。
炭化處理和活化處理通過(guò)炭化上述酵母含有物質(zhì)制造炭化物。通常，可以通過(guò)將酵母含有物質(zhì)進(jìn)行熱處理得到炭化物。熱處理的條件，可以根據(jù)使用的酵母含有物質(zhì)的組成、所希望的炭化物的特性等進(jìn)行適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
熱處理的溫度一般可以設(shè)定在300℃以上1200℃以下左右的范圍。由于在超過(guò)1200℃的情況下，會(huì)發(fā)生石墨化，所以優(yōu)選在此以下的溫度進(jìn)行處理。更優(yōu)選在500℃以上1000℃以下的范圍。通過(guò)設(shè)定在500℃以上，能夠賦予更加良好的導(dǎo)電性。另外，通過(guò)設(shè)定在1000℃以下，能夠在碳素成分中殘存使賦予氧還原活性的反應(yīng)有效進(jìn)行的上述C-O-C鍵等。
熱處理的時(shí)間，只要能使炭化充分進(jìn)行，可根據(jù)熱處理的溫度、使用的酵母含有材料的種類、量等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
作為熱處理的氣氛，為了在加熱到大約300℃以上時(shí)，酵母類不會(huì)燃燒，優(yōu)選氧氣濃度很低或者氧氣實(shí)質(zhì)上不存在的狀態(tài)。具體的是，優(yōu)選設(shè)定氧濃度為10體積％以下的氣氛，更優(yōu)選的是1體積％以下的氣氛。特別優(yōu)選的是惰性氣體(氮?dú)?、氬氣、氦氣?的氣氛或?yàn)檎婵铡?br> 在炭化處理以后，希望對(duì)得到的炭化物進(jìn)行活化處理。通過(guò)活化處理，增加炭化物的比表面積從而能夠提高其活性，也提高其與被反應(yīng)物的親和性，提高在載持時(shí)與其它材料的親和性，調(diào)節(jié)表面的酸度。
活化處理的方法，可以按照公知的方法進(jìn)行?？梢允褂帽热?)由水蒸氣、二氧化碳等進(jìn)行的氣體活化的方法；2)由氯化銨、氯化鋅、氫氧化鉀等進(jìn)行的藥品活化的方法?；罨幚淼臏囟雀鶕?jù)處理方法不同而異。比如在氣體活化法中，優(yōu)選與上述炭化處理同樣程度的溫度。在藥品活化法中，可以在室溫下進(jìn)行處理，或在曝露藥品以后達(dá)到與上述炭化處理相同程度的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行處理。
(2)第二工序在第二工序中，使用含有上述炭化物的電極材料制造電極。
炭化物炭化物，含有一般具有來(lái)自酵母含有物質(zhì)(來(lái)自酵母類的纖維質(zhì)、糖質(zhì)的結(jié)構(gòu)等)的結(jié)構(gòu)的有機(jī)成分。
上述炭化物，在紅外吸收光譜中波數(shù)為1000cm-1至1200cm-1的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選顯示出大約1100cm-1的碳(C)-氧(O)-碳(C)伸縮吸收和/或大約1600cm-1的不飽和碳(C)＝碳(C)對(duì)稱吸收。這是在其它的活性炭、碳黑等中沒(méi)有見(jiàn)到的特征，是本發(fā)明所特有的特征。
另外，雖然炭化物，在紅外吸收光譜中并不明確是來(lái)自于碳素成分還是無(wú)機(jī)成分，但是優(yōu)選顯示起因于具有親水性羰基的大約1700cm-1的碳(C)＝氧(O)伸縮吸收和/或起因于羥基的在大約3000cm-1附近的氧(O)-氫(H)伸縮吸收。
通過(guò)使用含有顯示這些吸收成分的炭化物，可更有效地幫助提高電極特性。作為這樣的炭化物的組成，一般含有碳素成分和無(wú)機(jī)成分。
碳素成分，可以是結(jié)晶質(zhì)或非晶質(zhì)，但特別優(yōu)選的是非晶質(zhì)。另外，上述碳素成分一般優(yōu)選具有導(dǎo)電性的。
無(wú)機(jī)成分，因使用的酵母含有物質(zhì)等不同而不同，但一般作為來(lái)自酵母的成分，含有磷(P)、鈣(Ca)、鉀(K)、鎂(Mg)等。更優(yōu)選的是含有P和Ca作為主要成分。這些無(wú)機(jī)成分，也可以以氧化物、磷酸鹽、碳酸鹽等形態(tài)存在。在炭化物中無(wú)機(jī)成分的總含量，雖然也根據(jù)使用的酵母含有物質(zhì)的種類不同而不同，但通常含有10質(zhì)量％以上，優(yōu)選含有20質(zhì)量％以上。在這一點(diǎn)上，與無(wú)機(jī)成分的總含量為數(shù)質(zhì)量％的活性炭、炭黑等是不同的。
無(wú)機(jī)成分的含量，可用對(duì)炭化物進(jìn)行CHN元素分析時(shí)的灰分測(cè)定，關(guān)于元素量可用熒光X射線元素分析、離子色譜分析等測(cè)定。
在本發(fā)明中，為了補(bǔ)充上述無(wú)機(jī)成分，可以通過(guò)其它途徑添加含有這些無(wú)機(jī)成分的化合物。特別是，適合使用含有磷和鈣中至少一種的無(wú)機(jī)化合物。除了使用磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鈣、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣以外，可以使用磷酸鹽、無(wú)機(jī)鈣鹽等中的一種或兩種以上。
另外，含有無(wú)機(jī)成分的化合物，雖然可以與上述酵母含有物質(zhì)或炭化物中任何一種配合，但特別優(yōu)選與酵母含有物質(zhì)配合。
炭化物的形態(tài)，只要具有上述物性就沒(méi)有特別的限制，但通常優(yōu)選粒狀或粉末狀(粉粒體)。在炭化物是粉粒體的情況下，優(yōu)選制成通過(guò)泰勒篩200目以上的粒度。更優(yōu)選制成最大粒徑(直徑)在20μm以下，特別優(yōu)選制成1μm以上20μm以下。由于一般還原反應(yīng)是在粉粒體的表面發(fā)生，若超過(guò)20μm相對(duì)于使用量的效率可能會(huì)降低?？梢允褂霉姆鬯闄C(jī)、分級(jí)機(jī)等來(lái)調(diào)節(jié)粒度。
電極材料使用含有上述炭化物的電極材料制造電極。為了提高電極特性等，可以根據(jù)需要在電極材料中配合各種材料。在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以將這些材料預(yù)先配合在上述酵母含有物質(zhì)中。
比如，為了進(jìn)一步提高取氧或放出的能力(氧交換能力)，可以配合金屬及其氧化物中的至少一種?？梢耘e出比如Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8、γ-MnOOH(Mn3O4和Mn5O8的混合物)等低級(jí)氧化錳MnOy(y是由錳的價(jià)數(shù)決定的氧原子數(shù)，不足2)、氧化釕、Cux-1SrxTiO3(x＝0～0.5)、LaxSr1-xMnO3(x＝0～0.5)、SrTiO3等鈣鈦礦類氧化物以外，還可以舉出氧化鈀、鉑黑等。
其中，從過(guò)氧化氫的分解活性高，老化減少，而且便宜這些方面考慮，優(yōu)選低級(jí)氧化錳。所謂低級(jí)氧化錳，是錳原子的化合價(jià)不到4的氧化錳。這是因?yàn)榭梢詫⒈热缡褂煤蟮腻i干電池的二氧化錳正極直接使用，或者使用燒結(jié)以后的制品，所以從有效利用資源的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選。
上述金屬或其氧化物的添加量，可以根據(jù)使用的金屬或其化合物的種類、所希望的電極特性等適當(dāng)?shù)貨Q定，但優(yōu)選設(shè)定使在最終得到的電極中為1重量％以上50重量％以下，特別優(yōu)選在5重量％以上和20重量％以下。
另外，在電極材料中也可以配合其它各種添加劑。使用添加劑可以達(dá)到如下目的比如1)調(diào)節(jié)與其它材料的親和性；2)調(diào)節(jié)表面(電極表面)的酸度；3)賦予催化劑活性；4)提供助催化劑；5)降低過(guò)電壓等。作為這樣的添加劑，可以根據(jù)上述添加目的，使用有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料、它們的復(fù)合材料、它們的混合物等中的任何一種。更為具體的是，可以使用鉑、鈷、釕、鈀、鎳、金、銀、銅、鉑鈷合金、鉑釕合金等金屬或合金、石墨、活性炭等碳素材料、氧化銅、氧化鎳、氧化鈷、氧化釕、氧化鎢、氧化鉬、氧化錳、鑭-錳-銅鈣鈦礦氧化物等金屬氧化物、酞菁鐵、酞菁鈷、酞菁銅、酞菁錳、酞菁鋅等具有卟啉環(huán)的金屬酞菁或金屬卟啉、釕氨絡(luò)合物、鈷氨絡(luò)合物、鈷乙二胺絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物等。
對(duì)上述金屬絡(luò)合物的中心金屬元素沒(méi)有限定，但特別優(yōu)選鉑、釕、鈷、錳、鐵、銅、銀和鋅中的至少一種。通過(guò)使用這些金屬元素，能夠以更小的過(guò)電壓進(jìn)行氧的還原反應(yīng)。另外，優(yōu)選金屬元素的價(jià)數(shù)在4以下。通過(guò)使價(jià)數(shù)在4以下，能夠有效地抑制催化劑的氧化能力。其結(jié)果，能夠有效地防止電化學(xué)元件的構(gòu)成要素(比如電解質(zhì)。電極接線、集電體、電池殼體、隔離膜、氣體選擇性透過(guò)膜等)由于氧化而產(chǎn)生的老化。
上述添加物的添加量，可以根據(jù)使用材料的種類、所希望的電極特性等適當(dāng)?shù)貨Q定，但優(yōu)選使在最終得到的電極中占1重量％以上80重量％以下，特別優(yōu)選20重量％以上60重量％以下。
上述電極材料也可以含有在公知的電極材料中所添加的材料。比如，根據(jù)需要可以適當(dāng)?shù)靥砑泳鬯姆蚁⒏叻瘶?shù)脂等氟樹(shù)脂膠粘劑、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等樹(shù)脂膠粘劑、石墨、導(dǎo)電性碳黑、親水性炭黑、疏水性炭黑等導(dǎo)電助劑等。
制造電極關(guān)于制造電極，只要是使用上述電極材料，按照公知的電極制造方法制造即可。比如可以通過(guò)將預(yù)先制造的電極材料的成形體層積或壓接在導(dǎo)電性基體(集電體)上的方法、在導(dǎo)電性基體上涂布含有電極材料的膏狀物的方法，以及將導(dǎo)電性材料與電極材料混合成形的方法等制作。
上述導(dǎo)電性基體可以有效地使用比如用抄紙法將碳纖維制成的碳紙；不銹鋼絲網(wǎng)、鎳絲網(wǎng)等金屬網(wǎng)；用氟樹(shù)脂膠粘劑等合成樹(shù)脂膠粘劑粘合碳粉末、金屬粉末等加工成片狀的導(dǎo)電性復(fù)合材料片等。
另外，在調(diào)制上述膏狀物時(shí)，可通過(guò)在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙饽z粘劑而得到膏狀物。比如在使用聚四氟乙烯作為膠粘劑的情況下，可以使用乙醇等醇類作為溶劑。膠粘劑的濃度，可以根據(jù)使用的膠粘劑的種類等適當(dāng)?shù)貨Q定。
氧化還原用電極本發(fā)明還包含用本發(fā)明的制造方法得到的氧化還原用電極。也就是說(shuō)，包含含有炭化酵母含有物質(zhì)得到的炭化物，用來(lái)對(duì)氧進(jìn)行四電子還原的氧還原用電極。所以，在本發(fā)明的電極中，只要上述酵母含有物質(zhì)、炭化物等構(gòu)成要素，采用了在前面公開(kāi)的物質(zhì)即可。
在本發(fā)明的氧還原用電極中，對(duì)上述炭化物的含量沒(méi)有限制，可以根據(jù)電極的用途、使用的目的等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。特別優(yōu)選在電極中上述炭化物的含量在1重量％以上80重量％以下，特別優(yōu)選在20重量％以上60重量％以下。通過(guò)設(shè)定在此范圍之內(nèi)，能夠得到更為優(yōu)異的四電子還原性能。
在本發(fā)明的氧還原用電極中，在將其作為電池的正極使用的情況下，發(fā)生以下的反應(yīng)。
在本發(fā)明的氧還原用電極中，發(fā)生用(在堿性液體中)表示的氧的二電子還原反應(yīng)(1)，生成過(guò)氧化氫(H2O2，在堿性液體中用HO2-表示的過(guò)氧化氫離子)。而生成的過(guò)氧化氫離子再發(fā)生用表示的分解反應(yīng)(2)，再次生成氧。此氧接受二電子還原生成過(guò)氧化氫離子。
一個(gè)氧分子，通過(guò)二電子還原反應(yīng)(1)生成1個(gè)分子的過(guò)氧化氫離子。生成的1個(gè)分子的過(guò)氧化氫離子，通過(guò)分解反應(yīng)(2)給出1/2個(gè)分子的氧。1/2個(gè)分子的氧分子，通過(guò)二電子還原反應(yīng)(1)生成1/2個(gè)分子的過(guò)氧化氫離子。生成的1/2個(gè)分子的過(guò)氧化氫離子，再通過(guò)分解反應(yīng)(2)生成1/4個(gè)分子的氧。1/4個(gè)分子的氧分子，通過(guò)二電子還原反應(yīng)(1)生成1/4個(gè)分子的過(guò)氧化氫離子。生成的1/4個(gè)分子的過(guò)氧化氫離子，再經(jīng)過(guò)分解反應(yīng)(2)給出1/8個(gè)分子的氧。如此反復(fù)進(jìn)行二電子還原反應(yīng)(1)和分解反應(yīng)(2)。
也就是說(shuō)，對(duì)于一個(gè)氧分子的還原，使用了2電子、1電子、1/2電子、1/4電子、1/8電子、….、(1/2)n電子(n趨于無(wú)窮大)的合計(jì)4電子，實(shí)質(zhì)上一個(gè)氧分子在二電子還原反應(yīng)的電位上與接受四電子還原反應(yīng)相同。換句話說(shuō)，與發(fā)生的反應(yīng)顯示出同樣的結(jié)果。
關(guān)于酵母含有物質(zhì)的炭化物的作用，可以認(rèn)為是，在氧分子在碳素成分上發(fā)生二電子還原反應(yīng)時(shí)，無(wú)機(jī)成分立即將生成的過(guò)氧化氫分解，又將生成的氧立即進(jìn)行二電子還原反應(yīng)，通過(guò)如此反復(fù)進(jìn)行，實(shí)質(zhì)上發(fā)生了四電子還原反應(yīng)?？梢哉J(rèn)為這樣的反應(yīng)，是由于在與碳素成分非常近的地方存在著無(wú)機(jī)成分而發(fā)生的。可以認(rèn)為，或許由于與碳素成分混合存在的主要的無(wú)機(jī)成分的磷、鈣等元素，具有各中各樣的氧化狀態(tài)，提高了氧交換能力并促進(jìn)了過(guò)氧化氫的分解。
另外，可以認(rèn)為，由于它們?cè)谔妓爻煞值母浇?，除了提高?duì)氧的親和性以外，還提高了對(duì)水的親和性，從而促進(jìn)了二電子還原反應(yīng)。進(jìn)一步還可以認(rèn)為，碳素成分本身具有C-O-C鍵或C＝O鍵、OH基等，對(duì)氧和過(guò)氧化氫的親和性和對(duì)水的親和性都提高了，從而能夠進(jìn)行有效的還原反應(yīng)。另外，可以認(rèn)為，由于硅等其它無(wú)機(jī)成分也以氧化的狀態(tài)存在，可能起著促進(jìn)反應(yīng)的助催化劑的作用?？傊梢哉J(rèn)為，由于各種成分的協(xié)同作用四電子還原反應(yīng)選擇性地進(jìn)行。
如上所述，本發(fā)明的氧還原用電極，通過(guò)由酵母含有物質(zhì)的炭化物的電化學(xué)催化劑作用，對(duì)于以氧為電極反應(yīng)物質(zhì)的電化學(xué)還原給予了氧的還原通道，能夠以很高的選擇率(接近100％的選擇率)發(fā)生四電子還原反應(yīng)。
(2)電化學(xué)元件本發(fā)明的電化學(xué)元件，其特征在于，包括a)以氧的還原反應(yīng)作為正極反應(yīng)的正極；b)負(fù)極，以及c)電解質(zhì)，并且上述正極含有炭化酵母含有物質(zhì)得到的炭化物。
也就是說(shuō)，在本發(fā)明的電化學(xué)元件中，基本上使用本發(fā)明的電極作為上述正極。作為負(fù)極，可以使用比如鉑、鋅、鎂、鋁、鐵等公知的電極。
本發(fā)明的電化學(xué)元件，除了使用本發(fā)明的氧還原用電極作為正極以外，也適合使用公知的電化學(xué)元件的構(gòu)成要素。比如，可以使用公知的或市售的電解質(zhì)、隔離膜、容器、電極接線等。
特別是，作為電解質(zhì)，電解液或固體電解質(zhì)都是可以的，但特別適合于使用電解液。在使用電解液的情況下，其溶劑可以是水，也可以是有機(jī)溶劑。其中，優(yōu)選使用水溶液作為電解液。電解液的pH值沒(méi)有限制，但特別優(yōu)選從pH6至pH9的中性范圍。在本發(fā)明中，從得到更高的活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用中性水溶液作為電解質(zhì)。
在電解質(zhì)中，優(yōu)選含有燃料物質(zhì)。特別是優(yōu)選在中性水溶液中溶解燃料物質(zhì)。此時(shí)優(yōu)選以從溶解于電解質(zhì)中的燃料物質(zhì)電化學(xué)地取出電子的氧化反應(yīng)作為負(fù)極反應(yīng)。作為上述燃料物質(zhì)，只要是在所用的電解質(zhì)(特別是中性水溶液)中可溶的物質(zhì)，就沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選糖類和醇類中的至少一種。作為糖類，例如可以舉出葡萄糖、果糖、甘露糖、淀粉、纖維素等。作為醇類，可以舉出比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙三醇等。
在電解質(zhì)中燃料物質(zhì)的含量(濃度)，要根據(jù)使用的燃料的種類、溶劑的種類等確定，但一般優(yōu)選在0.01重量％以上100重量％以下左右，特別是在1重量％以上20重量％以下。
在本發(fā)明的電化學(xué)元件中，氧化還原用電極，優(yōu)選在比如1)含氧的氣體；2)由電解質(zhì)溶液構(gòu)成的液體；3)由導(dǎo)電材料構(gòu)成的固體這三個(gè)相所接觸的場(chǎng)所配置使用。這樣一來(lái)，通過(guò)將本發(fā)明的電極(特別是酵母類的炭化物)配置在離子通道和電子通道的交叉點(diǎn)上，就能夠在小的過(guò)電壓(阻抗)下順利地發(fā)生氧的電化學(xué)還原，從而得到大的電流值。
本發(fā)明的氧還原用電極，對(duì)作為可溶于電解質(zhì)的燃料的糖類或醇類幾乎不顯示氧化活性。因此，能夠使用本發(fā)明的電極作為正極，使用糖類或醇類溶液作為電解質(zhì)，通過(guò)制造用來(lái)使糖類或醇類氧化的負(fù)極，就能夠構(gòu)成發(fā)電的電池。在此情況下，即使不用隔離膜隔離正極側(cè)和負(fù)極側(cè)，即使作為溶解于電解質(zhì)的燃料的糖類或醇類直接與正極接觸，發(fā)電電池的電壓也不會(huì)降低。當(dāng)然，在本發(fā)明的電化學(xué)元件中，根據(jù)需要也可以使用隔離膜。
在本發(fā)明的電化學(xué)元件中，由于使用了含有將酵母含有物質(zhì)炭化得到的炭化物作為正極，所以正如在前面所說(shuō)明的引起氧的四電子還原反應(yīng)。換句話說(shuō)，通過(guò)使用本發(fā)明的電化學(xué)元件，能夠進(jìn)行氧的四電子還原反應(yīng)。
發(fā)明效果在本發(fā)明中，由于氧化還原用電極使用了酵母含有物質(zhì)的炭化物，能夠得到可以有效地對(duì)氧進(jìn)行電化學(xué)還原的電極。
也就是說(shuō)，本發(fā)明的電極，在現(xiàn)有的催化氧分子的二電子還原反應(yīng)的現(xiàn)有的碳素類材料中是未知的，顯示出實(shí)質(zhì)上的四電子還原反應(yīng)的作用。
通過(guò)將本發(fā)明的電極，配置在離子通道和氧通道的交叉點(diǎn)，能夠以比較小的過(guò)電壓(阻抗)順利引起氧的電化學(xué)還原。其結(jié)果，能夠提供得到大的電動(dòng)勢(shì)并且大的電流值的電化學(xué)元件。
特別是，本發(fā)明的電極，由于實(shí)質(zhì)上以四電子進(jìn)行氧分子的還原反應(yīng)，就成為現(xiàn)有的作為四電子還原催化劑的鉑等貴金屬催化劑的代用品。由此，能夠提供兼有以下特征的電極，1)價(jià)格便宜；2)沒(méi)有必要用隔離膜等將進(jìn)行氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的場(chǎng)所分開(kāi)；3)能夠抑制由于催化劑中毒等引起的催化劑失活。
另外，通過(guò)在氧化還原用電極中使用炭化酵母含有物質(zhì)得到的炭化物作為催化劑的載體，由于載體自身以電化學(xué)方式對(duì)還原反應(yīng)進(jìn)行催化，這又可減少鉑等貴金屬催化劑的使用量。
還有，認(rèn)為可能還具有抑制因鉑等貴金屬催化劑中毒等引起的降低性能的效果，能夠謀求進(jìn)一步提高性能。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明，能夠提供對(duì)氧的電化學(xué)還原，以接近100％的選擇率給予實(shí)質(zhì)上的四電子還原反應(yīng)的穩(wěn)定性優(yōu)異的氧還原用電極?？蓪⑦@種氧還原用電極，用于以氧的還原反應(yīng)作為正極反應(yīng)的電化學(xué)元件的氧極、空氣極等。比如，可適用于鋅-空氣電池、鋁-空氣電池、蔗糖-空氣電池等空氣電池；氧氫燃料電池、甲醇燃料電池等燃料電池；酶?jìng)鞲衅?、氧傳感器等電化學(xué)傳感器中。
如上所述，本發(fā)明的電極及其制造方法，是適合于以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)的方法，具有很高的實(shí)用性。
實(shí)施例以下給出實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明。但是，本發(fā)明的范圍，并不限定于實(shí)施例。
(實(shí)施例1)制造試驗(yàn)電極1、2在800℃的氮?dú)鈿夥障聦⒑衅【平湍傅钠【凭圃闾炕?，使用?00℃下進(jìn)行水蒸氣活化得到的炭化物制造試驗(yàn)電極1、2。
得到的炭化物中的固定碳素大約為64質(zhì)量％。進(jìn)行元素分析其中灰分大約30質(zhì)量％。對(duì)其中的無(wú)機(jī)成分，由熒光X射線分析可知磷(P)大約為30質(zhì)量％，鈣(Ca)為23質(zhì)量％，鎂(Mg)為7質(zhì)量％，鉀(K)為3質(zhì)量％，硅(Si)大約為20質(zhì)量％，P和Ca是主要成分。另外，由紅外分光分析，觀察到作為特性吸收在波數(shù)大約1110cm-1處具有吸收峰的C-O-C吸收，在大約1570cm-1處具有吸收峰的C＝C吸收，在大約1705cm-1處具有吸收峰的C＝O吸收和在3000cm-1附近的寬的O-H吸收。這些不僅是碳素的完全的炭化物，也來(lái)源于炭化前的酵母含有物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。
將得到的炭化物進(jìn)行粉碎得到最大直徑在10μm以下的粉末。將25μg這樣的粉末，分散在溶解了0.05質(zhì)量％質(zhì)子傳導(dǎo)性的高氟化樹(shù)脂(商品名高氟化樹(shù)脂112(Nafion 112)，杜邦(Du Pont)公司制造，以下同)的5μl乙醇溶液中。通過(guò)將得到的分散液滴到透氣的導(dǎo)電性基體上并使其覆蓋上整個(gè)表面，再進(jìn)行溫風(fēng)干燥使乙醇蒸發(fā)掉，然后再次滴下同樣的分散液，蒸發(fā)掉乙醇制造出含有炭化物和高氟化樹(shù)脂的試驗(yàn)電極。
作為透氣性的導(dǎo)電性基體，使用厚度0.36mm的碳紙(產(chǎn)品名TGPH-120，東酈制造，下面同)。使用將由1重量份的炭黑粒子和0.1重量份的聚四氟乙烯(PTFE)膠粘劑組成的混合物以2.25mg/cm2保持在碳紙上而得到的防水性碳紙基體和不進(jìn)行防水處理的碳紙基體。
在防水性碳紙基體的表面上，按照上述方法涂布4.2mg/cm2的炭化物得到試驗(yàn)電極1。另外，在碳紙基體上，按照上述方法形成2mg/cm2的炭化物，得到試驗(yàn)電極2。
(實(shí)施例2)制造試驗(yàn)電極3在800℃的氮?dú)鈿夥障聦⒑衅【平湍傅钠【凭圃闾炕螅?00℃下進(jìn)行水蒸氣活化。將得到的炭化物4重量份(平均粒徑大約5μm)、低級(jí)氧化錳(Mn3O4和Mn5O8的混合物，平均粒徑大約10μm)4重量份、炭黑1重量份、氟樹(shù)脂膠粘劑(PTFE)0.2重量份進(jìn)行混合。用此混合物并以透氣性導(dǎo)電性基體的鍍鎳不銹鋼絲網(wǎng)(厚度0.15mm，25目)作為芯材制成片。然后，在此片的一個(gè)面上壓接氟樹(shù)脂多孔片(孔隙率大約50％，厚度0.2mm)制成厚度約3mm的試驗(yàn)電極3。
(實(shí)施例3)制造試驗(yàn)電極4在0.1重量份二氧化硅膠粘劑中混合5重量份啤酒酵母和0.1重量份磷酸氫鈣并使之形成固體。在900℃的氮?dú)鈿夥障聦⒌玫降幕旌衔锾炕?。粉碎得到的碳化物使成為最大直徑?0μm以下的粉末。將得到的粉末25μg，分散在溶解有0.05質(zhì)量％高氟化樹(shù)脂的5μl乙醇溶液中。通過(guò)將此分散液滴在實(shí)施例1中使用的經(jīng)過(guò)防水處理的碳紙的基體上并使覆蓋整個(gè)表面，溫風(fēng)干燥使乙醇蒸發(fā)制成含有炭化物和高氟化樹(shù)脂的試驗(yàn)電極4。另外，形成2mg/cm2的炭化物。
(實(shí)施例4)制造試驗(yàn)電極5在800℃的氮?dú)鈿夥障聦⑵【平湍柑炕院?，?00℃下進(jìn)行水蒸氣活化得到炭化物。將此炭化物粉碎到最大直徑10μm以下的粉末。通過(guò)將得到的粉末浸漬在3mmol/L的氯鉑酸的乙醇溶液中使之載上鉑鹽。在室溫下在其中加入硼氫化鈉還原載持鉑。此時(shí)的鉑載持率大約為10質(zhì)量％。將25μg添加了鉑的此炭化物，分散在溶解有0.05質(zhì)量％質(zhì)子傳導(dǎo)性的高氟化樹(shù)脂的5μl乙醇溶液中。通過(guò)將此分散液滴在實(shí)施例1中使用的經(jīng)過(guò)防水處理的碳紙基體上使之覆蓋整個(gè)表面，溫風(fēng)干燥使乙醇蒸發(fā)，再次滴下此分散液，蒸發(fā)掉乙醇，制成含有炭化物和高氟化樹(shù)脂的試驗(yàn)電極5。另外，在此試驗(yàn)電極5中，形成2mg/cm2的炭化物，此時(shí)的鉑含量大約是0.2mg/cm2。
(實(shí)施例5)制造試驗(yàn)電極6在800℃的氮?dú)鈿夥障聦⒑薪湍傅闹圃焱考删朴名溨瓑赫ピ闾炕螅褂迷?00℃下進(jìn)行水蒸氣活化得到炭化物制造試驗(yàn)電極6。將上述炭化物粉碎成最大直徑在10μm以下的粉末。將25μg該粉末，分散在溶解有0.05質(zhì)量％質(zhì)子傳導(dǎo)性的高氟化樹(shù)脂的5μl乙醇溶液中。通過(guò)將此分散液滴在由厚度0.36mm的碳紙制造的透氣性導(dǎo)電性基體上并使覆蓋整個(gè)表面，溫風(fēng)干燥蒸發(fā)掉乙醇，再次滴下此分散液，蒸發(fā)掉乙醇，制成含有炭化物和高氟化樹(shù)脂的試驗(yàn)電極6。另外，在碳紙基體上載持2mg/cm2的炭化物。
(比較例1)制造比較電極1、2、3、4和5將25μg鉑載持率為50質(zhì)量％的炭黑粉末，分散在溶解有0.05質(zhì)量％質(zhì)子傳導(dǎo)性高氟化樹(shù)脂的5μl乙醇溶液中。通過(guò)在由透氣性導(dǎo)電性基體的炭黑粒子1重量份和聚四氟乙烯(PTFE)膠粘劑0.1重量份組成的混合物以2.25mg/cm2的量保持在厚度0.36mm的碳紙上制成的防水性碳紙基體上滴下此分散液并使覆蓋整個(gè)表面，溫風(fēng)干燥使乙醇蒸發(fā)，再滴下同樣的分散液，再使乙醇蒸發(fā)，制成鉑含量大約為0.35mg/cm2的比較電極1。
此時(shí)，除了使用鉑載持率30質(zhì)量％的炭黑粉末代替上述炭黑粉末以外，進(jìn)行幾乎同樣的處理，制成鉑含量大約為0.2mg/cm2的比較電極2。
另外，用上述防水性碳紙基體制成比較電極3，只用碳紙制成比較電極4，用不含上述炭化物的質(zhì)子傳導(dǎo)性的高氟化樹(shù)脂乙醇溶液在碳紙基體上形成比較電極5。
(實(shí)施例6)試驗(yàn)電極1、2的電極特性評(píng)價(jià)構(gòu)成如圖3所示的3極電池，用電壓-電流特性評(píng)價(jià)在試驗(yàn)電極上的氧的還原特性。在圖3中，1是空氣極，1a是試驗(yàn)電極或比較電極，1b是氟樹(shù)脂多孔板，1c是電極接線，2是對(duì)極，3是參照電極，4是電解液，5是用來(lái)配置空氣極的具有直徑16mm開(kāi)口部的玻璃池。如圖3所示，空氣極1被配置在玻璃池5的開(kāi)口部，位于氟樹(shù)脂多孔板1b一側(cè)的面曝露在大氣中，另一面與電解液4接觸。使用pH值7.0的0.1M磷酸緩沖溶液作為電解液4。對(duì)極2使用鉑，參照電極3使用Ag/AgCl(飽和KCl)電極。另外，試驗(yàn)電極或比較電極1a與氟樹(shù)脂多孔板1b緊密粘結(jié)。
在圖1中，比較并顯示出用試驗(yàn)電極1和2，以及各個(gè)比較電極作為空氣極1時(shí)的電壓-電流特性。另外，維持施加的電流至少10分鐘進(jìn)行測(cè)定，電動(dòng)勢(shì)以用電池阻抗修正的標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)為基準(zhǔn)表示。相對(duì)于由炭黑制造的比較電極3，試驗(yàn)電極1和2能夠以小的過(guò)電壓得到高的電動(dòng)勢(shì)，得到與由鉑催化劑制造的比較電極1和2相同程度的電動(dòng)勢(shì)。這就可以認(rèn)為，相對(duì)現(xiàn)有的碳素材料對(duì)氧進(jìn)行二電子還原，在試驗(yàn)電極中使用的炭化物實(shí)質(zhì)上進(jìn)行四電子還原，所以得到與用鉑進(jìn)行的四電子還原反應(yīng)相匹敵的特性。
(實(shí)施例7)試驗(yàn)電極3、4、5和6的電極特性評(píng)價(jià)與實(shí)施例6一樣，構(gòu)成如圖3所示的3極電池，用電壓-電流特性評(píng)價(jià)試驗(yàn)電極的氧還原特性。
在圖2中，比較并顯示了以試驗(yàn)電極3、4、5和6以及各個(gè)比較電極作為空氣極1時(shí)的電壓-電流特性。對(duì)由炭黑制造的比較電極3，與實(shí)施例6相同在各試驗(yàn)電極中得到比較小的過(guò)電壓下的高電動(dòng)勢(shì)，可以看出起到了使氧接近四電子還原反應(yīng)的催化作用。
在試驗(yàn)電極3中，由于在空氣極中所含的低級(jí)氧化錳對(duì)在氧分子的二電子還原反應(yīng)中生成的過(guò)氧化氫具有很強(qiáng)的分解作用，實(shí)質(zhì)上得到了很高的四電子還原反應(yīng)的效果，得到與由鉑制造的比較電極1幾乎相等的電動(dòng)勢(shì)。
在試驗(yàn)電極4中，即使在經(jīng)過(guò)成形固化而形成的炭化物中，作為在粉末狀態(tài)下的電化學(xué)的催化效果得到很高的電動(dòng)勢(shì)。由此，即使不形成粉粒體形成炭化物的成形體制成電極等也可望能夠提高操作性。
在試驗(yàn)電極5中，相對(duì)于在炭化物中添加的鉑量相同的比較電極2得到更高的電動(dòng)勢(shì)。這是因?yàn)?，在添加的鉑中加入炭化了的酵母的炭化物，加強(qiáng)了其還原作用，發(fā)生有效的還原反應(yīng)。通過(guò)使用這樣的炭化物作為催化劑載體，可減少昂貴的貴金屬催化劑的使用量。
另外，在將使用試驗(yàn)電極5的空氣極中的電動(dòng)勢(shì)的保持時(shí)間與比較電極1進(jìn)行比較時(shí)，確認(rèn)在電動(dòng)勢(shì)降低至10％的時(shí)間內(nèi)，試驗(yàn)電極5的電動(dòng)勢(shì)的保持時(shí)間比比較電極1長(zhǎng)5倍以上。該電動(dòng)勢(shì)降低的最大的要因之一，是由于作為催化劑的鉑的催化劑中毒。由于試驗(yàn)電極5的鉑含量比較少，所以電動(dòng)勢(shì)的降低也就小，但是只是由于超過(guò)了鉑含量不同(試驗(yàn)電極5∶比較電極1＝0.2∶0.35)有效果，不能只用催化劑中毒來(lái)說(shuō)明，認(rèn)為其它的效果也在起作用。對(duì)于該效果還不甚明了，但可認(rèn)為炭化物實(shí)質(zhì)上使氧進(jìn)行四電子還原反應(yīng)的效果，還起到了抑制鉑的催化劑中毒的效果。
在試驗(yàn)電極6中，可以看出在來(lái)自于啤酒酵母以外的酵母的炭化物中同樣可以得到四電子還原反應(yīng)的效果。
(實(shí)施例8)發(fā)電電池特性評(píng)價(jià)將包含實(shí)施例1的試驗(yàn)電極1的空氣極作為正極、以對(duì)極的鉑作為負(fù)極，溶解了100mM葡萄糖的pH值為6.8的0.1M磷酸緩沖液作為電解液構(gòu)成發(fā)電電池a。使用與發(fā)電電池a相同的正極、負(fù)極，溶解了3質(zhì)量％甲醇的pH值6.8的0.1M磷酸緩沖液作為電解液構(gòu)成發(fā)電電池b。另外，除了以鉑板為空氣極作為正極以外，以同樣的結(jié)構(gòu)構(gòu)成發(fā)電電池c和發(fā)電電池d。在表1中顯示出這些發(fā)電電池的開(kāi)路電壓，和以1mA的恒電流值將發(fā)電電池放電10小時(shí)的電壓。
表1

使用含有本發(fā)明的炭化物為有效成分的空氣極作為正極的發(fā)電電池a、b，與使用鉑板作為正極的發(fā)電電池c、d相比，能夠得到高出0.2～0.4V的開(kāi)路電壓。這表明，由含有炭化啤酒酵母得到的炭化物作為有效成分的空氣極構(gòu)成的正極，即使與葡萄糖或甲醇直接接觸也不會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，賦予的是由氧還原反應(yīng)決定的電位，因此發(fā)電電池給出高電壓。與此相反，可以認(rèn)為因?yàn)橛摄K板構(gòu)成的正極，在與葡萄糖或甲醇直接接觸時(shí)會(huì)起氧化反應(yīng)，給出了由葡萄糖或甲醇的氧化反應(yīng)和氧還原反應(yīng)決定的低電位，所以發(fā)電電池給出低的電壓。
另外，雖然在電解質(zhì)中使用了葡萄糖或甲醇作為可溶的燃料物質(zhì)，但使用葡萄糖以外的糖類(比如果糖、甘露糖、淀粉、纖維素等)，或甲醇以外的醇類(比如乙醇、丙醇、丁醇、丙三醇等)也會(huì)得到同樣的結(jié)果。另外，作為電解質(zhì)使用0.1N的KOH水溶液或溶解了3質(zhì)量％NaCl的鹽水代替pH值6.8的0.1M磷酸緩沖液也可以得到同樣的結(jié)果。
(實(shí)施例9)組裝發(fā)電電池組裝如圖4所示的結(jié)構(gòu)的發(fā)電電池A和發(fā)電電池B。
在圖4中，發(fā)電電池A中起著正極作用的空氣極11是使用在實(shí)施例1中得到的試驗(yàn)電極1制造的。在圖4中，15是負(fù)極接線，16是正極接線，17是由透明硅橡膠構(gòu)成的封裝材料。
在圖4中起著負(fù)極作用的光催化電極，是由玻璃基板6、ITO薄膜7、氧化鈦(TiO2)微粒子膜8和色素分子層9構(gòu)成的。準(zhǔn)備在厚度1mm的玻璃基板6上形成表面電阻10Ω/cm2的銦錫氧化物(ITO)薄膜7的光透過(guò)性導(dǎo)電性基板，將平均粒徑10nm的TiO2粒子以11質(zhì)量％分散在聚乙二醇中，將含有該聚乙二醇30質(zhì)量％的乙腈溶液，通過(guò)浸漬法涂布在ITO薄膜上，在80℃下干燥以后，在空氣中400℃下燒成1小時(shí)，形成厚度大約為10μm的TiO2微粒子膜8。然后，通過(guò)將TiO2微粒子膜，在如下所示的溶解了10mM釕金屬絡(luò)合物色素分子9的乙醇溶液中浸漬，在TiO2微粒子膜8中添加色素分子9。再在4-叔丁基吡啶中浸漬，然后用乙腈洗滌再進(jìn)行干燥就得到上述光催化電極。
作為電解液、燃料液10，使用在pH值7.0的0.1M磷酸緩沖液中，溶解有5質(zhì)量％的燃料甲醇、5mM的輔酶煙酰胺核苷酸(NADH)、16.0U/ml的醇脫氫酶(ADH)、1.0U/ml的醛脫氫酶(AlDH)和0.3U/ml的甲酸脫氫酶(FDH)的溶液。將電解液、燃料液10，從電解液、燃料液注入口13a注入，在發(fā)電以后，從排出口13b排出?？諝馔ㄟ^(guò)透氧疏水膜12從外部供給到發(fā)電電池內(nèi)部。
對(duì)在圖4中所述的發(fā)電電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。該發(fā)電電池的負(fù)極側(cè)，主要由玻璃基板6構(gòu)成，在該玻璃基板6的表面層積ITO薄膜7。在ITO薄膜7上，設(shè)置負(fù)極接線15。發(fā)電電池的正極側(cè)，主要由板狀的空氣極11構(gòu)成，在空氣極11的表面層積透氧疏水膜12。正極接線16從空氣極11的內(nèi)部伸出。將這樣的玻璃基板6的表面和板狀空氣極11的里面相向合攏，在它們之間通過(guò)封裝材料17使玻璃基板6和空氣極11貼合，這就形成了發(fā)電電池。
在玻璃基板6和空氣極11之間，電解液(或燃料液)10位于空氣極11一側(cè)，而分散了由氧化鈦構(gòu)成的微粒子的微粒子膜8則位于玻璃基板6一側(cè)。而且，在電解液(或燃料液)10與微粒子膜8之間夾著色素分離層9。
另外，在封裝材料17上，設(shè)有貫通封裝材料17的電解液、燃料液注入口13a和電解液、燃料液排出口13b。在電解液、燃料液注入口13a和電解液、燃料液排出口13b上，分別設(shè)有液體閥14a和14b。將其設(shè)計(jì)為使得電解液(或燃料液)10能夠經(jīng)由電解液、燃料液注入口13a和電解液、燃料液排出口13b，從外部注入到玻璃基板6和空氣極11之間及排出到外部。
另外，發(fā)電電池B，除了使用由實(shí)施例2中得到的試驗(yàn)電極3制造的空氣極以外，制造得與發(fā)電電池A結(jié)構(gòu)相同。
發(fā)電電池動(dòng)作的特性用電解液、燃料液充滿發(fā)電電池以后，從玻璃基板6側(cè)照射發(fā)自太陽(yáng)模擬器(AM1.5，100mW/cm2)的光，測(cè)定發(fā)電電池的電動(dòng)勢(shì)(OCV)，和以100μA的恒定電流給發(fā)電電池放電20分鐘時(shí)的發(fā)電電池的電壓。發(fā)電電池A的OCV是0.80V，發(fā)電電池B是0.65V。另外，放電20分鐘后的發(fā)電電池的電壓，發(fā)電電池A是0.75V，發(fā)電電池B是0.55V。在得到如此高的電動(dòng)勢(shì)的同時(shí)，即使在放電時(shí)，也能夠維持比較高的電壓。
另外，在本實(shí)施例中，顯示了使用光催化電極作為發(fā)電電池的負(fù)極，以甲醇作為燃料的電池，但作為負(fù)極，即使使用鋅、鎂、鋁等金屬，通過(guò)與本發(fā)明的氧還原用電極進(jìn)行組合，也能夠得到作為電化學(xué)元件具有的高電動(dòng)勢(shì)和放電時(shí)的高電池電壓的電池。
權(quán)利要求
1.一種氧還原用電極的制造方法，其特征在于所述氧還原用電極用于對(duì)氧進(jìn)行四電子還原，該方法包括(1)通過(guò)炭化酵母含有物質(zhì)得到炭化物的第一工序，和(2)使用含有所述炭化物的電極材料制造所述氧還原用電極的第二工序。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于酵母含有物質(zhì)，是啤酒酵母、葡萄酒酵母、清酒酵母、威士忌酒酵母、面包酵母、飼料酵母、啤酒酒糟、清酒酒糟、制造葡萄酒用的葡萄汁酒糟、制造威士忌酒用的麥汁壓榨糟、玉米汁壓榨糟和醬油糟中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于在第一工序中，在氧氣濃度為10體積％以下的氣氛下在300℃以上1200℃以下炭化所述酵母含有物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于在第一工序中，在氧氣濃度10體積％以下的氣氛下在500℃以上1000℃以下炭化所述酵母含有物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于所述氣氛是惰性氣體氣氛。
6.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于在第一工序中，進(jìn)一步對(duì)炭化物進(jìn)行活化處理。
7.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于在第二工序中，在將所述電極材料成形為規(guī)定的形狀得到成形體后，通過(guò)將所述成形體層積或壓接在導(dǎo)電體基體上，制造所述氧還原用電極。
8.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于在第二工序中，通過(guò)將所述電極材料制成膏狀得到含有電極材料的膏狀物后，將所述膏狀物涂布在導(dǎo)電性基體上制造所述氧還原用電極。
9.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于向所述酵母含有物質(zhì)、炭化物和電極材料的至少一種中，添加含有磷(P)和鈣(Ca)中的至少一種的無(wú)機(jī)化合物。
10.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于上述炭化物，在大約1000至1200cm-1的范圍內(nèi)顯示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸縮的紅外吸收。
11.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述炭化物，在大約1600cm-1處顯示出碳(C)＝碳(C)對(duì)稱伸縮的紅外吸收。
12.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述炭化物，在大約1700cm-1處顯示出碳(C)＝氧(O)伸縮的紅外吸收。
13.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述炭化物，在大約3000cm-1處顯示出氧(O)-氫(H)伸縮的紅外吸收。
14.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述炭化物，在大約1000至1200cm-1的范圍內(nèi)顯示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸縮的紅外吸收，在大約1600cm-1處顯示出碳(C)＝碳(C)對(duì)稱伸縮的紅外吸收，在大約1700cm-1處顯示出碳(C)＝氧(O)伸縮的紅外吸收，以及在大約3000cm-1處顯示出氧(O)-氫(H)伸縮的紅外吸收。
15.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于向所述酵母含有物質(zhì)、炭化物和電極材料中的至少一種中，添加金屬及其氧化物中的至少一種。
16.如權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于氧化物是用通式MnOy(這里，y是由錳(Mn)的價(jià)數(shù)決定的氧原子數(shù)，不足2)表示的低級(jí)氧化錳。
17.一種氧還原用電極，其特征在于該電極含有炭化酵母含有物質(zhì)得到的炭化物，用于對(duì)氧進(jìn)行四電子還原。
18.如權(quán)利要求17所述的氧還原用電極，其特征在于包括含有磷(P)和鈣(Ca)的至少一種的無(wú)機(jī)化合物。
19.如權(quán)利要求17所述的氧還原用電極，其特征在于所述炭化物，在大約1000至1200cm-1的范圍內(nèi)顯示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸縮的紅外吸收。
20.如權(quán)利要求17所述的氧還原用電極，其特征在于所述炭化物，在大約1600cm-1處顯示出碳(C)＝碳(C)對(duì)稱伸縮的紅外吸收。
21.如權(quán)利要求17所述的氧還原用電極，其特征在于所述炭化物，在大約1700cm-1處顯示出碳(C)＝氧(O)伸縮的紅外吸收。
22.如權(quán)利要求17所述的氧還原用電極，其特征在于所述炭化物，在大約3000cm-1處顯示出氧(O)-氫(H)伸縮的紅外吸收。
23.如權(quán)利要求17所述的氧還原用電極，其特征在于所述炭化物，在大約1000至1200cm-1的范圍內(nèi)顯示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸縮的紅外吸收，在大約1600cm-1處顯示出碳(C)＝碳(C)對(duì)稱伸縮的紅外吸收，在大約1700cm-1處顯示出碳(C)＝氧(O)伸縮的紅外吸收，以及在大約3000cm-1處顯示出氧(O)-氫(H)伸縮的紅外吸收。
24.如權(quán)利要求17所述的氧還原用電極，其特征在于含有金屬及其氧化物的至少一種。
25.如權(quán)利要求24所述的氧還原用電極，其特征在于所述氧化物，是用MnOy(這里，y是由錳(Mn)的價(jià)數(shù)決定的氧原子數(shù)，不足2)表示的低級(jí)氧化錳。
26.如權(quán)利要求17所述的氧還原用電極，其特征在于所述炭化物為顆粒狀，含有所述炭化物的電極材料被載持在導(dǎo)電性基體上。
27.如權(quán)利要求26所述的氧還原用電極，其特征在于導(dǎo)電性基體具有透氣性。
28.如權(quán)利要求17所述的氧還原用電極，其特征在于用于在中性電解質(zhì)水溶液中對(duì)分子狀的氧進(jìn)行電化學(xué)還原。
29.一種電化學(xué)元件，其特征在于該元件包括a)對(duì)氧進(jìn)行四電子還原的正極、b)負(fù)極、以及c)電解質(zhì)，并且，所述正極含有炭化酵母含有物質(zhì)得到的炭化物。
30.如權(quán)利要求29所述的電化學(xué)元件，其特征在于所述正極包括，含有磷(P)和鈣(Ca)的至少一種的無(wú)機(jī)化合物。
31.如權(quán)利要求29所述的電化學(xué)元件，其特征在于所述炭化物，在大約1000至1200cm-1的范圍內(nèi)顯示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸縮的紅外吸收。
32.如權(quán)利要求29所述的電化學(xué)元件，其特征在于所述炭化物，在大約1600cm-1處顯示出碳(C)＝碳(C)對(duì)稱伸縮的紅外吸收。
33.如權(quán)利要求29所述的電化學(xué)元件，其特征在于所述炭化物，在大約1700cm-1處顯示出碳(C)＝氧(O)伸縮的紅外吸收。
34.如權(quán)利要求29所述的電化學(xué)元件，其特征在于所述炭化物，在大約3000cm-1處顯示出氧(O)-氫(H)伸縮的紅外吸收。
35.如權(quán)利要求29所述的電化學(xué)元件，其特征在于所述炭化物，在大約1000至1200cm-1的范圍內(nèi)顯示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸縮的紅外吸收，在大約1600cm-1處顯示出碳(C)＝碳(C)對(duì)稱伸縮的紅外吸收，在大約1700cm-1處顯示出碳(C)＝氧(O)伸縮的紅外吸收，以及在大約3000cm-1處顯示出氧(O)-氫(H)伸縮的紅外吸收。
36.如權(quán)利要求29所述的電化學(xué)元件，其特征在于所述正極含有金屬及其氧化物的至少一種。
37.如權(quán)利要求36所述的電化學(xué)元件，其特征在于所述氧化物，是用MnOy(這里，y是由錳(Mn)的價(jià)數(shù)決定的氧原子數(shù)，不足2)表示的低級(jí)氧化錳。
38.如權(quán)利要求29所述的電化學(xué)元件，其特征在于所述炭化物為顆粒狀，含有所述炭化物的電極材料被載持在導(dǎo)電性基體上構(gòu)成所述正極。
39.如權(quán)利要求38所述的電化學(xué)元件，其特征在于導(dǎo)電性基體具有透氣性。
40.如權(quán)利要求29所述的電化學(xué)元件，其特征在于電解質(zhì)為中性水溶液。
41.如權(quán)利要求29所述的電化學(xué)元件，其特征在于，負(fù)極反應(yīng)，是從可溶于電解質(zhì)的燃料物質(zhì)中電化學(xué)地取出電子的氧化反應(yīng)。
42.如權(quán)利要求29所述的電化學(xué)元件，其特征在于在所述電解質(zhì)中，含有糖類和醇類的至少一種。
43.一種還原方法，其特征在于該方法是對(duì)氧進(jìn)行四電子還原，包括提供具有a)含有炭化酵母含有物質(zhì)得到的炭化物的正極，b)負(fù)極，以及c)電解質(zhì)組成的電池的電池提供工序，以及通過(guò)向所述正極供給氧對(duì)氧進(jìn)行四電子還原的氧供給工序。
44.如權(quán)利要求43所述的還原方法，其特征在于所述正極包括，含有磷(P)和鈣(Ca)至少一種的無(wú)機(jī)化合物。
45.如權(quán)利要求43所述的還原方法，其特征在于所述炭化物，在大約1000至1200cm-1的范圍內(nèi)顯示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸縮的紅外吸收。
46.如權(quán)利要求43所述的還原方法，其特征在于所述炭化物，在大約1600cm-1處顯示出碳(C)＝碳(C)對(duì)稱伸縮的紅外吸收。
47.如權(quán)利要求43所述的還原方法，其特征在于所述炭化物，在大約2100cm-1處顯示出碳(C)＝氧(O)伸縮的紅外吸收。
48.如權(quán)利要求43所述的還原方法，其特征在于所述炭化物，在大約3000cm-1處顯示出氧(O)-氫(H)伸縮的紅外吸收。
49.如權(quán)利要求43所述的還原方法，其特征在于所述炭化物，在大約1000至1200cm-1的范圍內(nèi)顯示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸縮的紅外吸收，在大約1600cm-1處顯示出碳(C)＝碳(C)對(duì)稱伸縮的紅外吸收，在大約2100cm-1處顯示出碳(C)＝氧(O)伸縮的紅外吸收，以及在大約3000cm-1處顯示出氧(O)-氫(H)伸縮的紅外吸收。
50.如權(quán)利要求43所述的還原方法，其特征在于所述正極含有金屬及其氧化物的至少一種。
51.如權(quán)利要求50所述的還原方法，其特征在于所述氧化物，是用MnOy(這里，y是由錳(Mn)的價(jià)數(shù)決定的氧原子數(shù)，不足2)表示的低級(jí)氧化錳。
52.如權(quán)利要求43所述的還原方法，其特征在于所述炭化物為顆粒狀，含有所述炭化物的電極材料被載持在導(dǎo)電性基體上構(gòu)成所述正極。
53.如權(quán)利要求52所述的還原方法，其特征在于導(dǎo)電性基體具有透氣性。
54.如權(quán)利要求43所述的還原方法，其特征在于電解質(zhì)為中性水溶液。
55.如權(quán)利要求43的還原方法，其特征在于，負(fù)極反應(yīng)，是從可溶于電解質(zhì)的燃料物質(zhì)中電化學(xué)地取出電子的氧化反應(yīng)。
56.如權(quán)利要求43所述的還原方法，其特征在于在所述電解質(zhì)中含有糖類和醇類的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氧還原用電極以及使用氧還原用電極的電化學(xué)元件，作為有效利用含有利用酵母類之后所產(chǎn)生的酵母類的廢棄物的方法，通過(guò)炭化，可與其它材料的炭化物一樣，適用于一般的吸附劑、干燥劑、土壤改良劑和催化劑等用途，為了擴(kuò)大在產(chǎn)業(yè)上的利用，需要探索新的用途。通過(guò)將含有酵母類的材料炭化得到的顆粒狀或粉末狀炭化物，載持并用在透氣的導(dǎo)電性基體上，能夠得到可電化學(xué)還原氧的電極。通過(guò)將本炭化物配置在離子通道和氧通道的交叉點(diǎn)，即能以比較小的過(guò)電壓(阻抗)順利地進(jìn)行氧的電化學(xué)還原，能夠得到大的電動(dòng)勢(shì)，提供從未揭示過(guò)的新的用途。
文檔編號(hào)H01M14/00GK1717825SQ200480001619
公開(kāi)日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2004年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月8日
發(fā)明者鈴木正明, 山田由佳, 鈴木信靖, 森永泰規(guī), 佐佐木英弘, 外邨正 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社