專利名稱：改進(jìn)的用于雙金屬鑲嵌方法中的填充物料的制作方法
該申請是申請?zhí)枮?0813264X、申請日為2000年8月17日、發(fā)明名稱為“改進(jìn)的用于雙金屬鑲嵌方法中的填充物料”的母案的分案申請。
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明廣泛地說是涉及填充組合物和在生產(chǎn)集成電路的雙金屬鑲嵌過程中保護(hù)構(gòu)成接觸孔和通孔的表面的方法。具體地說，本發(fā)明的組合物含有一定量包括聚合物粘合劑的可交聯(lián)的固態(tài)組分和所述固態(tài)組分用的溶劑物系。該溶劑物系的沸點(diǎn)應(yīng)充分低于組合物的交聯(lián)溫度。使得基本所有溶劑物系都在第一烘烤階段蒸發(fā)，此時填充組合物不發(fā)生明顯的交聯(lián)。在使用中，將填充組合物施加到具有預(yù)先用常規(guī)方法形成的通孔或接觸孔圖案的基材上，然后，將該組合物加熱至其再流溫度，使溶劑物系蒸發(fā)，并使組合物流入孔內(nèi)，均勻地覆蓋孔內(nèi)表面。接著使該組合物固化，然后再以通常方式進(jìn)行雙金屬鑲嵌過程。
發(fā)明的背景現(xiàn)有技術(shù)的描述金屬鑲嵌方法，即在預(yù)形成的構(gòu)槽內(nèi)形成鑲嵌金屬圖案的方法，通常是在集成電路中進(jìn)行互相連接的優(yōu)選方法。雙金屬鑲嵌方法的最簡單做法是，首先在基材上形成絕緣層，然后平整化。接著，在絕緣層內(nèi)蝕刻出分別對應(yīng)于所要求的金屬線圖案和孔位置的水平的溝槽和垂直的孔(即接觸孔和通孔)，它們向下透過絕緣層到達(dá)裝置區(qū)域(如果通過第一絕緣層，即是一個接觸孔)，或者向下到達(dá)下一金屬層(如果通過基材結(jié)構(gòu)內(nèi)的上層絕緣層，即是通孔)。然后，將金屬沉積到基材上，對溝槽和孔進(jìn)行填充，這樣就同時形成了金屬線和互連的孔。作為最后步驟，使用已知的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)技術(shù)平整形成的表面，并準(zhǔn)備接受另一個雙金屬鑲嵌結(jié)構(gòu)。
在雙金屬鑲嵌過程中，一般在蝕刻出溝槽之前完成通孔或接觸孔的蝕刻。蝕刻溝槽的步驟就露出了通孔或接觸孔的底部和側(cè)壁(由絕緣層或介質(zhì)層形成)，發(fā)生過分蝕刻，這就會損壞與基層的接觸。由此就要使用有機(jī)物料部分地或完全填充通孔或接觸孔，保護(hù)底部和側(cè)壁以免受到進(jìn)一步蝕刻。這些有機(jī)填充物料也能夠作為底部抗反射涂層(BARC)減少或避免圖案的損壞以及溝槽層圖案內(nèi)線寬的變化，只要填充物料覆蓋著介質(zhì)層的表面。
過去幾年來已經(jīng)使用了在一般曝光波長下光密度高的填充物料。但是，這些現(xiàn)有技術(shù)物料的填充性能有限，例如，當(dāng)現(xiàn)有技術(shù)組合物施加到形成于基材內(nèi)的通孔或接觸孔和基材表面時，鄰近孔的基材表面上由組合物形成的膜往往會相當(dāng)薄，這樣就導(dǎo)致隨后曝光過程中不該有的光反射。而且因為現(xiàn)有技術(shù)組合物的蝕刻比介質(zhì)層慢， 未蝕刻的填充組合物就形成了一個壁，蝕刻聚合物會沉積到壁上面。而該積聚的蝕刻聚合物會在最后電路的金屬連接內(nèi)形成不好的電阻。這些問題在下面有更詳細(xì)的說明。
本領(lǐng)域內(nèi)需要這樣的通孔或接觸孔填充物料，它可在通孔和接觸孔頂部形成完全覆蓋。此外，該物料也應(yīng)當(dāng)在蝕刻過程中足以保護(hù)通孔或接觸孔的底部，避免阻擋層變差和下面金屬導(dǎo)體的損壞。為了避免側(cè)壁上聚合物的積聚，物料的蝕刻速率應(yīng)當(dāng)?shù)扔诨虼笥诮橘|(zhì)材料，或者通孔或接觸孔應(yīng)當(dāng)部分填充，使得蝕刻出溝后孔內(nèi)的填充物料不致延伸到溝槽底上面。
發(fā)明的概述本發(fā)明通過提供在金屬鑲嵌的加工過程中能夠施加給通孔和/或接觸孔的填充物料或組合物，形成全部覆蓋的表面，同時避免在金屬鑲嵌結(jié)構(gòu)的溝槽底的孔的頂邊附近不適當(dāng)?shù)胤e聚蝕刻聚合物，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)中的問題。
更詳細(xì)地說，本發(fā)明的組合物(填充物料和填充組合物在本文中互換使用)包含一定量包括聚合物粘合劑或樹脂的固態(tài)組分和固態(tài)組分用的溶劑物系(一種或多種溶劑)。本發(fā)明的組合物比現(xiàn)有技術(shù)組合物好在它們可配成滿足兩個需要可以順利并均勻地流進(jìn)接觸孔或通孔，在其預(yù)烘烤階段(即第一烘烤階段)，組合物交聯(lián)很少或沒有交聯(lián)；而且在預(yù)烘烤階段期間溶劑基本全部蒸發(fā)，所以組合物在最后烘烤階段收縮很少，這兩個要求可以將組合物進(jìn)行下面詳細(xì)描述的“預(yù)烘烤熱穩(wěn)定性試驗”和“膜收縮試驗”進(jìn)行定量檢查。
有多種因素影響填充組合物滿足上述要求的能力。例如，聚合物粘合劑或樹脂優(yōu)選有脂族主鏈，而且分子量小于約80,000，優(yōu)選小于約25,000，更優(yōu)選約為2000-7500。合適的聚合物粘合劑包括聚酯，聚丙烯酸酯，聚雜環(huán)，聚醚酮，聚羥基苯乙烯，聚碳酸酯，聚表氯醇，聚乙烯醇，低聚物樹脂(例如冠醚，環(huán)糊精，環(huán)氧樹脂)及它們的混合物。用于本發(fā)明組合物的溶劑物系的沸點(diǎn)優(yōu)選低于約160℃，更優(yōu)選低于約140℃，最優(yōu)選低于約120℃。溶劑物系的高點(diǎn)也應(yīng)高于約85℃的閃點(diǎn)，最好高于約100℃。當(dāng)溶劑物系中使用一種以上的溶劑時，溶劑物系的沸點(diǎn)或閃點(diǎn)指沸點(diǎn)最高或閃點(diǎn)最低的溶劑的沸點(diǎn)或閃點(diǎn)。溶劑物系與為具體金屬鑲嵌方法所選出的抗蝕劑物系相容也很重要。就是說，填充組合物的空氣干燥膜應(yīng)當(dāng)在30秒以內(nèi)能重新溶解在選用的抗蝕劑溶劑物系中，在溶液中基本看不到未溶解的殘留物。
組合物中存在的溶劑物系和其他揮發(fā)物質(zhì)的濃度并不重要，只要膜內(nèi)溶劑物系和揮發(fā)物質(zhì)的總濃度在剛發(fā)生膜交聯(lián)之前(即，剛進(jìn)行第二烘烤階段之前)低于約5重量％，而且優(yōu)選低于約2重量％，以填充組合物的總重量為基準(zhǔn)，即填充組合物的總重量作為100重量％。該溶劑物系和揮發(fā)物質(zhì)的重量百分率與上述溶劑物系的沸點(diǎn)和閃點(diǎn)，對于保證組合物在第二階段發(fā)生盡可能小的收縮很重要。用于溶劑物系的優(yōu)選溶劑包括包括醇，醚，二醇醚，酰胺，酯，酮，水，丙二醇單甲基醚(PGME)，丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)，乳酸乙酯，和PCBTF(對-三氟氯苯)，特別優(yōu)選PGME。
本發(fā)明的填充組合物優(yōu)選在約150-220℃的溫度下交聯(lián)，而且更優(yōu)選約180℃，重要的是填充組合物要在比第一階段再流烘烤期間組合物加熱達(dá)到的溫度更高的溫度下交聯(lián)，而在再流烘烤步驟中要避免組合物發(fā)生不適當(dāng)交聯(lián)的，因為這種過早交聯(lián)會影響組合物全部并均勻地流進(jìn)接觸孔或通孔。組合物中聚合物粘合劑的交聯(lián)能夠通過在組合物內(nèi)使用交聯(lián)劑，或者選擇有“內(nèi)含”交聯(lián)部分的聚合物粘合劑來完成。優(yōu)選的交聯(lián)物系包括酸或堿催化的、熱催化、光催化的物系例如氨基塑料，環(huán)氧化物，封端的異氰酸酯，丙烯酸類以及它們的混合物。
本發(fā)明填充組合物內(nèi)采用的所有固態(tài)組分應(yīng)當(dāng)在低于約200℃的溫度，優(yōu)選低于約120℃的第一階段再流烘烤溫度下形成自由流動液體，這樣就阻止了組合物粘附于孔壁形成陡的彎月面。所有的組分必須在這些再流溫度下保持化學(xué)穩(wěn)定性至少約15秒，優(yōu)選至少約30秒?；瘜W(xué)穩(wěn)定，是指組分僅僅發(fā)生物理狀態(tài)的變化，而不發(fā)生化學(xué)狀態(tài)變化(例如由它們的組分交聯(lián)發(fā)生的)?；瘜W(xué)穩(wěn)定性能用UV/VIS或FTIR分析方法在第一階段烘烤之前或之后測定。
為了避免現(xiàn)有技術(shù)的蝕刻聚合物積聚問題，填充組合物的蝕刻速度應(yīng)當(dāng)約等于基材或介質(zhì)材料的蝕刻速度。此外，填充組合物的蝕刻速度應(yīng)當(dāng)比光致抗蝕劑的蝕刻速度快。填充組合物的蝕刻速度與光致抗蝕劑蝕刻速度之比應(yīng)當(dāng)至少約1.5∶1，優(yōu)選至少約3∶1，更優(yōu)選至少約4∶1。選擇聚合物粘合劑是獲得這樣的填充組合物蝕刻速度的一種方法。高氧化或高鹵化物質(zhì)的蝕刻速度較大。
組合物的配方也能包含必要的其它組分。這些其它組分包括濕潤劑(例如氟化的表面活化劑、離子表面活化劑、非離子表面活化劑、表面活性的聚合物添加劑)和染料或發(fā)色團(tuán)。合適的染料例子包括任何在具體方法中使用的電磁波長下吸收的化合物。能夠使用的染料例子包括蒽、萘、苯、查耳酮、酞酰亞胺、雙羥萘酸、吖啶、偶氮化合物和二苯并呋喃。染料可以直接混合入組合物內(nèi)，也可以化學(xué)結(jié)合到聚合物粘合劑上。而采用電子束日光時，又能夠使用導(dǎo)電化合物。
將填充組合物施加到帶有接觸孔或通孔的基材上，只是用任何常規(guī)的施加方法(包括旋涂)，將一定量的該組合物施加到構(gòu)成所述孔的基材表面上。施加了組合物以后，應(yīng)當(dāng)將其加熱到第一階段烘烤的再流溫度(如上所述)，使組合物流進(jìn)接觸孔或通孔，這樣就完成了所需要的孔和基材表面的覆蓋。實現(xiàn)所要求的覆蓋之后，應(yīng)當(dāng)將形成的填充組合物加熱到至少組合物的交聯(lián)溫度，使該膜固化。
在部分填充過程中，孔中固化的填充物料的高度，應(yīng)當(dāng)約為孔深的35-65％，優(yōu)選至少約為孔深的50％。在完全填充的過程中，孔內(nèi)固化的填充物料的高度則應(yīng)當(dāng)至少約為孔深的95％，優(yōu)選至少約孔深的100％。固化填充組合物的彎月面高度應(yīng)當(dāng)?shù)陀诳咨畹募s15％，優(yōu)選低于孔深的約10％。盡管彎月面通常被認(rèn)為是容器(即通孔或接觸孔)內(nèi)可流動物質(zhì)的頂部表面上形成的凹面或“谷”，但是本文中使用的術(shù)語彎月面也包括容器內(nèi)或孔內(nèi)物質(zhì)的頂部表面上形成的凸表面或“山丘”。本文中使用的彎月面高度這個術(shù)語是指從組合物接觸通孔或接觸孔側(cè)壁的最高點(diǎn)至彎月面的凹面最低點(diǎn)的距離，對于凸彎月面，是指從組合物接觸通孔或接觸孔側(cè)壁的最高點(diǎn)至凸面最高點(diǎn)的距離。
在鄰近接觸孔或通孔邊緣的基材表面上，固化填充物料膜的厚應(yīng)當(dāng)至少約為基材表面上自接觸孔或通孔邊緣的距離約等于孔的直徑的位置處膜厚的40％，優(yōu)選至少約為50％，更優(yōu)選至少約為70％。最后，組合物配方中的固體組分百分率應(yīng)當(dāng)使形成于基材表面上的膜厚約為35-250nm。按照本發(fā)明的方法，就能形成具有上述所要求性能的雙金屬鑲嵌方法的前體結(jié)構(gòu)。
附圖的簡要說明

圖1A示出一種用于部分填充方法的初始基材結(jié)構(gòu)，該方法將采用現(xiàn)有技術(shù)部分平整化底部抗反射涂層(BARC)作為接觸孔或通孔的填充物料；圖1B示出圖1A所示結(jié)構(gòu)在光致抗蝕劑施加到介質(zhì)層、曝光和顯影，以及接觸孔或通孔圖案蝕刻形成后的情況；
圖1C示出圖1B所示結(jié)構(gòu)在現(xiàn)有技術(shù)BARC施加到所述結(jié)構(gòu)上并固化以后的情況；圖ID示出圖1C所示結(jié)構(gòu)在光致抗蝕劑施加到所述結(jié)構(gòu)上、曝光、顯影以后的情況；圖1E示出圖ID所示結(jié)構(gòu)在被蝕出溝槽圖案刻后的情況；圖1F示出圖1E所示結(jié)構(gòu)在從結(jié)構(gòu)中去除了光致抗蝕劑與填充物料后的情況；圖1G示出圖1F所示結(jié)構(gòu)在去除了阻擋層后的情況；圖1H示出圖1G所示結(jié)構(gòu)在金屬沉積進(jìn)接觸孔或通孔后的情況；圖II示出在圖1A-1H所示各步驟后形成的最后金屬鑲嵌結(jié)構(gòu)；圖2A示出了一種用于完全填充方法的初始基材結(jié)構(gòu)，該方法將采用現(xiàn)有技術(shù)平整化BARC作為接觸孔或通孔的填充物料；圖2B示出圖2A所示結(jié)構(gòu)在光致抗蝕劑施加到介質(zhì)層、曝光和顯影，以及接觸孔或通孔圖案被蝕刻形成后的情況；圖2C示出圖2B所示結(jié)構(gòu)在現(xiàn)有技術(shù)BARC施加到所述結(jié)構(gòu)上并固化以后的情況；圖2D示出圖2C所示結(jié)構(gòu)在光致抗蝕劑施加到所述結(jié)構(gòu)上、曝光、顯影以后的情況；圖2E示出圖2D所示結(jié)構(gòu)在蝕刻出溝槽圖案后的情況；圖2F示出圖2E所示結(jié)構(gòu)在從結(jié)構(gòu)中去除光致抗蝕劑與填充物料后的情況；圖2G示出圖2F所示結(jié)構(gòu)在去除了阻擋層后的情況；圖2H示出圖2G所示結(jié)構(gòu)在金屬沉積進(jìn)接觸孔或通孔后的情況；圖2I示出在圖2A-2H所示各步驟后形成的最后金屬鑲嵌結(jié)構(gòu)；圖3A示出一種用于填充方法的初始的基材結(jié)構(gòu)，該方法將采用現(xiàn)有技術(shù)保形類型的BARC作為接觸孔或通孔的填充物料；圖3B示出圖3A所示結(jié)構(gòu)在光致抗蝕劑施加到介質(zhì)層、曝光和顯影，以及接觸孔或通孔圖案蝕刻形成后的情況；圖3C示出圖3B所示結(jié)構(gòu)在現(xiàn)有技術(shù)保形BARC施加到所述結(jié)構(gòu)上并固化以后的情況；圖3D示出圖3C所示結(jié)構(gòu)在光致抗蝕劑施加到所述結(jié)構(gòu)上、曝光、顯影以后的情況；
圖3E示出圖3D所示結(jié)構(gòu)在蝕刻出溝槽圖案后的情況；圖3F示出圖3E所示結(jié)構(gòu)在從結(jié)構(gòu)中去除了光致抗蝕劑與填充物料后的情況；圖3G示出圖3F所示結(jié)構(gòu)在去除了剩下的阻擋層后的情況；圖3H示出圖3G所示結(jié)構(gòu)在金屬沉積進(jìn)接觸孔或通孔后的情況；圖3I示出在圖3A-3H所示各步驟后形成的最后的金屬鑲嵌結(jié)構(gòu)；圖4A示出一種用于完全填充方法的初始的基材結(jié)構(gòu)，該方法將采用本發(fā)明的填充物料；圖4B示出圖4A所示結(jié)構(gòu)在光致抗蝕劑施加到介質(zhì)層、曝光和顯影，以及接觸孔或通孔圖案蝕刻形成后的情況；圖4C示出圖4B所示結(jié)構(gòu)在本發(fā)明填充物料施加到所述結(jié)構(gòu)上全部填充通孔或接觸孔并固化以后的情況；圖4D示出圖4c所示結(jié)構(gòu)在光致抗蝕劑施加到所述結(jié)構(gòu)上、曝光、顯影以后的情況；圖4E示出圖4D所示結(jié)構(gòu)在溝槽圖案蝕刻形成后的情況；圖4F示出圖4E所示結(jié)構(gòu)在從結(jié)構(gòu)中去除了光致抗蝕劑與填充物料后的情況；圖4G示出圖4F所示結(jié)構(gòu)在去除了阻擋層后的情況；圖4H示出圖4G所示結(jié)構(gòu)在金屬沉積進(jìn)接觸孔或通孔后的情況；圖4I示出在圖4A-4H所示各步驟后形成的最后的金屬鑲嵌結(jié)構(gòu)；圖5A示出一種用于部分填充方法的初始的基材結(jié)構(gòu)，該方法將采用本發(fā)明的填充物料；圖5B示出圖5A所示結(jié)構(gòu)在光致抗蝕劑施加到介質(zhì)層、曝光和顯影，以及接觸孔或通孔圖案蝕刻形成后的情況；圖5C示出圖5B所示結(jié)構(gòu)在本發(fā)明填充物料施加到所述結(jié)構(gòu)上部分填充通孔或接觸孔并固化以后的情況；圖5D示出圖5C所示結(jié)構(gòu)在光致抗蝕劑施加到所述結(jié)構(gòu)上、曝光、顯影以后的情況；圖5E示出圖5D所示的結(jié)構(gòu)在溝槽圖案蝕刻形成后的情況；圖5F示出圖5E所示結(jié)構(gòu)在從結(jié)構(gòu)中去除了光致抗蝕劑與填充物料后的情況；
圖5G示出圖5F所示結(jié)構(gòu)在去除了阻擋層后的情況；圖5H示出圖5G所示結(jié)構(gòu)在金屬沉積進(jìn)接觸孔或通孔后的情況；圖5I示出在圖5A-5H所示各步驟后形成的最后的金屬鑲嵌結(jié)構(gòu)；圖6A示出一種用于完全填充方法的初始的基材結(jié)構(gòu)，該方法將采用本發(fā)明的填充物料，然后在通孔/接觸孔填充物料上施加一層薄的BARC；圖6B示出圖6A所示結(jié)構(gòu)在光致抗蝕劑施加到介質(zhì)層、曝光和顯影，以及接觸孔或通孔圖案蝕刻形成后的情況；圖6C示出圖6B所示結(jié)構(gòu)在本發(fā)明填充物料施加到所述結(jié)構(gòu)上全部填充通孔或接觸孔，接著固化填充物料，然后向固化的填充物料施加BARC薄膜，接著固化薄膜后的情況；圖6D示出圖6C所示結(jié)構(gòu)在光致抗蝕劑施加到所述結(jié)構(gòu)上、曝光、顯影以后的情況；圖6E示出圖6D所示結(jié)構(gòu)在溝槽圖案蝕刻形成后的情況；圖6F示出圖6E所示結(jié)構(gòu)在從結(jié)構(gòu)中去除了光致抗蝕劑、填充物料和BARC薄膜后的情況；圖6G示出圖6F所示結(jié)構(gòu)在去除了阻擋層后的情況；圖6H示出圖6G所示結(jié)構(gòu)在金屬沉積進(jìn)接觸孔或通孔后的情況；圖6I示出在圖6A-6H所示各步驟后形成的最后的金屬鑲嵌結(jié)構(gòu)；圖7示出在雙金屬鑲嵌過程中在接觸孔或通孔內(nèi)使用現(xiàn)有技術(shù)的填充組合物的前體結(jié)構(gòu)的彎月面高度；圖8示出在雙金屬鑲嵌過程中在接觸孔或通孔內(nèi)使用本發(fā)明填充組合物的前體結(jié)構(gòu)的彎月面高度；圖9示出在雙金屬鑲嵌過程中在前體結(jié)構(gòu)中由現(xiàn)有技術(shù)填充組合物形成并施加到接觸孔或通孔周圍表面上的膜厚；圖10示出在雙金屬鑲嵌過程中在前體結(jié)構(gòu)中由本發(fā)明填充組合物形成并施加到接觸孔或通孔周圍表面上的膜厚；圖11是一張SEM相片(50,000倍)顯示施加到通孔并固化的本發(fā)明填充物料；圖12是一張SEM相片(50,000倍)顯示施加到通孔并固化的本發(fā)明填充物料，帶有施加到所述物料上部然后固化的抗反射涂層薄膜；圖13是一張SEM相片(50,000倍)顯示按照部分填充方法施加到通孔固化的本發(fā)明填充物料；圖14是一張SEM相片(60,000倍)顯示在通孔內(nèi)的固化后的現(xiàn)有技術(shù)的BARC；圖15是一張SEM相片(50,000倍)，顯示在通孔內(nèi)的固化后的另一種不同的現(xiàn)有技術(shù)BARC；圖16是一SEM相片(50,000X)顯示部分填充通孔的固化的現(xiàn)有技術(shù)BARC。
本發(fā)明的詳細(xì)說明1.現(xiàn)有技術(shù)方法和組合物的問題圖1A-1I示出了使用現(xiàn)有技術(shù)有機(jī)填充物料的部分填充方法的各個不同階段。在圖1A中，初始的金屬鑲嵌結(jié)構(gòu)11包括，施加到基材12上的介質(zhì)材料10，其中散布有門電路即金屬導(dǎo)體16的圖案。保護(hù)性阻擋層18覆蓋著介質(zhì)材料10和導(dǎo)體16并在進(jìn)一步蝕刻過程中對其進(jìn)行保護(hù)。緊鄰阻擋層18施加介質(zhì)材料20。參見圖1B，然后將光致抗蝕劑22施加到介質(zhì)層20上，接著曝光，并使抗蝕劑接觸孔或通孔圖案顯影在介質(zhì)層20上，隨后蝕刻形成接觸孔或通孔24。
在圖1C中，將一種現(xiàn)有技術(shù)BARC填充物料26施加到孔24內(nèi)，部分填充孔至孔初始深度的35-65％的水平，然后固化物料26?，F(xiàn)有技術(shù)的一種明顯缺陷能在圖1C中看見。第一，在孔24的頂邊28上，BARC物料26很稀薄， 而且會發(fā)生完全反濕潤的現(xiàn)象，以致留下很少或沒有阻止反射的BARC物料26(而反射會不利地影響圖ID所示的溝槽圖案成形步驟)，此時在部位32光致抗蝕劑的溝槽圖案變差。溝槽圖案成形之后，在介質(zhì)材料20中蝕刻出溝槽34，由于溝槽圖案變差，在部位36的相鄰溝槽線之間的介質(zhì)材料部分被腐蝕(見圖1E)?，F(xiàn)有技術(shù)物料的另外的問題，是固化的物料形成陡的彎月面(彎月面高度由圖1C中“M”表示)，而且BARC物料26的蝕刻速度比介質(zhì)層20慢。該較慢的蝕刻速度加上陡的彎月面形成了BARC物料26的峰38，使得蝕刻聚合物40沉積，積聚在電介質(zhì)層20的上部。
參見圖1F，將光致抗蝕劑30和BARC物料26從結(jié)構(gòu)11上去除。然而，常規(guī)的去除BARC物料的組合物無法在除聚合物40，而能夠去除聚合物40的過程又會侵蝕介質(zhì)層20和/或保護(hù)性阻擋層18。因此，聚合物40通常是留在結(jié)構(gòu)11上，繼續(xù)進(jìn)行金屬鑲嵌過程。
在圖1G中，去除掉阻擋層18，然后在孔24和溝槽34內(nèi)沉積上金屬或門電路的物料42(圖1H)。在雙金屬鑲嵌的金屬噴鍍步驟之后(如圖1H所示)，進(jìn)行常規(guī)的CMP過程，形成完成的金屬鑲嵌結(jié)構(gòu)44。
檢查圖11的結(jié)構(gòu)44，很容易看出上述現(xiàn)有技術(shù)填充物料的缺陷所導(dǎo)致的問題。例如，侵蝕的溝槽線部位36常常在點(diǎn)46處形成短路。另外，蝕刻聚合物40的積聚(它是絕緣物料)導(dǎo)致，在溝槽34與孔24內(nèi)金屬之間的接觸面積由于積聚的聚合物40的存在而減小的部位接觸孔/通孔的電阻增大。而且，聚合物40的積聚使聚合物40附近的金屬內(nèi)的應(yīng)力增大，這樣會有時導(dǎo)致在孔24和/或溝槽34附近的金屬產(chǎn)生裂縫，在最終的電路中形成缺陷。
圖2A-2I示出一種現(xiàn)有技術(shù)金屬鑲嵌方法，很類似于圖1A-1I所示的方法，不同的是圖2A-2I示出的是現(xiàn)有技術(shù)BARC填充物料26在圖2C所示的接觸孔或通孔24內(nèi)進(jìn)行完全填充(即大于95％)。使用完完全填充過程可消除上述就圖1C所示的孔24頂邊28得討論的BARC填充物料稀薄問題。然而，BARC物料26的較慢蝕刻速度還會引起蝕刻聚合物40積聚，如圖2E-2I所示。而這仍會使積聚聚合物附近的電阻和金屬應(yīng)力加大。
圖3A-3I示出一種現(xiàn)有技術(shù)形成金屬鑲嵌結(jié)構(gòu)的方法，與上述方法很類似，不同的是現(xiàn)有技術(shù)BARC填充物料26，以稱為“保形”的方式施加到通孔或接觸孔24。參見圖3C，該圖顯示了“保形”施加的方式，BARC物料26的薄膜覆蓋在介質(zhì)層20的上表面48上，沿著孔24的邊表面50上，以及孔24的底部表面52上。這樣保形地施加后，BARC物料26就保持幾乎很均勻的厚度，提供了良好的反射率控制并使溝槽圖案整體性的損壞很小。BARC物料26較慢的蝕刻速度同樣導(dǎo)致了蝕刻聚合物40積聚在電介質(zhì)層20上的問題，如圖3E-3I所示。
以保形方式施加現(xiàn)有技術(shù)BARC物料的另一個問題，是孔24的底表面52經(jīng)常無法充分保護(hù)其免受蝕刻過程中蝕刻氣體的作用。參見圖3E，阻擋層18在蝕刻過程中會開裂，就使導(dǎo)體16露出受到侵蝕。在溝槽蝕刻過程或抗蝕劑去除過程中使用的蝕刻氣體也會侵蝕導(dǎo)體16，如圖3F所示。抗蝕劑去除過程通常由若干步驟組成氧等離子體去除，臭氧等離子體去除，多種濕化學(xué)物質(zhì)例如臭氧水、過氧化硫、過氧化氫和稀HF等作用然后水清洗。對于大多數(shù)金屬導(dǎo)體16，在沒有保護(hù)性阻擋層18的情形下，濕化學(xué)物質(zhì)將直接蝕刻金屬，并在隨后的清洗過程中引起金屬腐蝕。氧自由基等離子體去除方法也在能在金屬的表面上形成穩(wěn)定的金屬氧化物，這樣就影響了通孔或接觸孔的可靠性。在通孔或接觸孔雙金屬鑲嵌金屬噴鍍后，這個情況轉(zhuǎn)而導(dǎo)致高的通孔或接觸孔電阻和/或在部位54的互連完全失效(圖3I)。
2.本發(fā)明4A-4I，5A-5I和6A-6I示出一些改進(jìn)的金屬鑲嵌結(jié)構(gòu)，它能利用根據(jù)本發(fā)明配成的填充物料獲得。圖4A-4I示出使用具有上述性能的有機(jī)填充物料的完完全填充方法。在圖4A中，初始的金屬鑲嵌結(jié)構(gòu)56包括介質(zhì)材料58，它施加到基材60上，其中散布有門電路材料或金屬導(dǎo)體64(鋁，銅，鎢，或其他導(dǎo)電物料)的圖案?；?0能由硅、GaAs或其他半導(dǎo)體物料形成，帶有一些摻雜質(zhì)區(qū)域，以提供源區(qū)和排出區(qū)或任何其他電元件。保護(hù)性阻擋層66覆蓋著介質(zhì)材料58和導(dǎo)體64，由此對其在進(jìn)一步蝕刻步驟中進(jìn)行保護(hù)。阻擋層66可由硅、鉭、和鈦的氮化物，鈦和鉭的氧化物形成。緊鄰阻擋層66將介質(zhì)層68施加上去。介質(zhì)材料58和68可以由大多數(shù)絕緣物料形成，包括二氧化硅、氮化硅、氟化的氧化物和氧化鈦。參見圖4B，將光致抗蝕劑70施加到介質(zhì)層68上，然后曝光，并在介質(zhì)層68上顯影出接觸孔或通孔的圖案，隨后蝕刻形成接觸孔或通孔72。
在圖4C中，將根據(jù)本發(fā)明配成的BARC填充物料74施加到孔72，優(yōu)選用旋涂或噴涂方法，施加至基本填滿孔72(即達(dá)到孔深的至少95％)。然后，將物料74加熱至其交聯(lián)溫度，使其固化。在施加物料74的過程中，要施加上物料74的基材可以是靜止的，或者可以以約200-5000rpm速度旋轉(zhuǎn)。物料74能以徑向或反徑向方式施加。物料74也能用噴霧方式施加。如果必要，為了提高通孔或接觸孔的填充深度，可以在以至少約1500rpm的旋轉(zhuǎn)速度先旋涂約15-60秒后，再施加第二或第三填充組合物。最后，物料74也能夠采用脈沖旋轉(zhuǎn)的方法施加，此時將物料74施加到基材上上，基材加速到約3000-7000rpm的旋轉(zhuǎn)速度約1-3秒，然后減速到約200-3000rpm的旋轉(zhuǎn)速度，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)直至干燥。施加一層或多層通孔或接觸孔的填充組合物，并旋轉(zhuǎn)干燥去除溶劑(一種或多種)后，物料74的膜就準(zhǔn)備去烘烤。
起始烘烤步驟(或第一烘烤階段)把易揮發(fā)的副產(chǎn)物和溶劑物系從填充組合物膜中去除，并加熱膜至物料74中存在的混合固態(tài)組分的再流點(diǎn)以上的溫度。當(dāng)加熱至再流點(diǎn)時，物料74液化，而且在重力、毛細(xì)管力或表面濕潤動力作用下能容易流進(jìn)通孔或接觸孔72，提供需要的覆蓋和孔的填充深度，排出夾帶于物料74中的空氣、溶劑和揮發(fā)物。起始烘烤溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀诩s200℃，優(yōu)選低于約140℃，更優(yōu)選低于約120℃。起始烘烤步驟不應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致液化的填充物料74發(fā)生化學(xué)變化(例如，物料不應(yīng)當(dāng)交聯(lián))。起始烘烤步驟可以以任意種方式實施，包括而不局限于接觸熱板、基材與熱板表面之間有氣枕的鄰近熱板、基材與熱板表面之間有鄰近銷的鄰近熱板、對流烘箱、紅外烘箱、或鹵素快速加熱烘箱。在起始烘烤步驟期間，物料74液化后，會在短于約60秒，優(yōu)選短于約15秒，更優(yōu)選短于約1秒的時間內(nèi)達(dá)到所要求的覆蓋。
物料74流動至達(dá)到所要求的覆蓋后，就將物料74在第二烘烤階段固化。第二烘烤階段使物料74的膜交聯(lián)，以免物料74妨礙隨后抗蝕劑的涂敷和加工。物料74固化后，就施加光致抗蝕劑，曝光，而且顯影形成溝槽78的圖案，隨后蝕刻出溝槽78。由于物料74的蝕刻速度等于或大于電介質(zhì)層68，就消除了現(xiàn)有技術(shù)中很普遍的蝕刻聚合物積聚在層68上的問題，如圖4E-4I中能夠看到。
參見圖4F，將光致抗蝕劑76和BARC物料74從結(jié)構(gòu)56上去除，而不損壞阻擋層66。這一般用等離子體蝕刻、臭氧去除、臭氧水去除、有機(jī)溶劑去除、過氧化硫清除、過氧化氫清除或上述去除與清除過程的任意組合來完成。在圖4G中，接著去除阻擋層66(例如用等離子體蝕刻)，然后在孔72和溝槽78(圖4H)內(nèi)沉積金屬或門電路物料80(如果必要，用合適的阻擋層和種子層)。在圖4H所示雙金屬鑲嵌金屬噴鍍步驟后，進(jìn)行常規(guī)的CMP過程，形成完成的金屬鑲嵌結(jié)構(gòu)82。不同于現(xiàn)有技術(shù)，所形成的結(jié)構(gòu)82在形成時，通孔或接觸孔填充的殘留物、側(cè)壁上的聚合物積聚、通孔或接觸孔頂部附近的冠狀物、會導(dǎo)致鄰近溝槽縮短的圖案失真等等現(xiàn)象都不會發(fā)生。
圖5A-5I所示的方法與上述圖4A-4I所示的相似，不同的是圖5A-5I示出采用本發(fā)明填充物料的部分填充方法。圖6A-6I說明的是另一個實施方式，其BARC 84的薄膜是旋涂在固化的填充物料74上，然后對其固化。膜84能夠制成適合用于隨后抗蝕劑曝光的電磁波。第二層膜以保護(hù)隨后的抗蝕劑圖案免受電磁波變化的影響，該變化會導(dǎo)致抗蝕劑圖案變差。另外，也能夠施加用于電子束曝光的導(dǎo)電膜，代替膜84，降低基材內(nèi)充電的影響，所述充電會使電子束抗蝕劑圖案變差。接著，施加抗蝕劑膜76形成圖案，如上所述。
圖7-10比較了利用本發(fā)明填充組合物的金屬鑲嵌結(jié)構(gòu)與利用現(xiàn)有技術(shù)填充組合物的結(jié)構(gòu)。在圖8中由根據(jù)本發(fā)明配成并施加到通孔或接觸孔88內(nèi)的填充組合物86形成的彎月面，比圖7所示的由施加到通孔或接觸孔92內(nèi)的現(xiàn)有技術(shù)填充物料90形成的彎月面平緩得多。這樣，關(guān)于通孔或接觸孔的高度H，本發(fā)明填充組合物的彎月面高度M低于約15％H，優(yōu)選低于約10％H。例如，如果通孔的高度H是200nm，那么彎月面高度M應(yīng)當(dāng)是低于約30nm，優(yōu)選低于約20nm。該彎月面高度M與填充組合物的蝕刻速度結(jié)合起來，可避免現(xiàn)有技術(shù)的聚合物積聚問題，這樣就形成了通孔或接觸孔內(nèi)的金屬導(dǎo)體，而電阻不會增大。
圖9示出鄰近通孔或接觸孔開口98的介質(zhì)材料96表面94上的現(xiàn)有技術(shù)膜90的厚度。圖10示出鄰近通孔或接觸孔開口106的介質(zhì)材料104表面102上的本發(fā)明膜100的厚度。在圖9和10中，膜90和100在從孔邊約等于孔直徑的距離處的厚度各為“T”。在孔邊上或很接近孔邊的部位，膜厚為“t”。本發(fā)明膜100的厚度t比現(xiàn)有技術(shù)膜90的厚度t厚。當(dāng)在雙金屬鑲嵌方法中使用本發(fā)明填充組合物時，t應(yīng)當(dāng)至少約為T的40％，優(yōu)選至少約為T的50％，更優(yōu)選至少約為T的70％。例如，如果一個給定孔的直徑為200nm，那么從孔邊約為該距離的位置處，t應(yīng)當(dāng)是至少約0.4T。
組合物的試驗為了確定具體的組合物是否滿足本發(fā)明的要求，將組合物進(jìn)行下列試驗。
1.預(yù)烘烤熱穩(wěn)定性試驗填充物料應(yīng)當(dāng)是能在預(yù)烘烤期間再流而且致密化，以便達(dá)到所要求的填充深度和填充外形。為了達(dá)到這個要求，基材和填充物料必須加熱到可從膜去除所用的溶劑，而且能使膜在填充物料交聯(lián)之前流動并致密化的溫度。在開始交聯(lián)時，膜粘度和流動點(diǎn)隨膜在溶劑中的溶解度下降而增大，而且化學(xué)連接變成剛性，這樣就減小了膜可能的密度。
本文中使用的“預(yù)烘烤熱穩(wěn)定性試驗”是確定預(yù)烘烤階段的交聯(lián)度，其操作如下所述。將通孔的填充物料旋涂到一塊平坦的硅片上，然后在下述溫度下預(yù)烘烤30秒由具體的現(xiàn)有技術(shù)填充物料的制造商推薦的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)烘烤溫度；或在本發(fā)明填充物料內(nèi)存在的所有溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度。預(yù)烘烤后，用橢率計測量膜厚且記錄之。然后，在5秒內(nèi)將填充物料所用的溶劑(一種或多種，為具體的試驗填充組合物所選出)的一種溶液施加到硅片表面上，然后以5000rpm旋轉(zhuǎn)干燥30秒。最后，將該樣品100℃烘烤30秒，而且再次測量的膜厚，確定被溶劑去除的填充物料的百分率。該去除的物料百分率對應(yīng)于非交聯(lián)填充組合物的量。本發(fā)明填充組合物在該試驗中，至少約有70％被去除，優(yōu)選至少約85％被去除，更優(yōu)選基本全部被去除。
2.最后的烘烤膜的耐溶劑性試驗為了使填充物料合適地用作光致抗蝕劑層的下層，固化的填充物料必須相對不溶于具體光致抗蝕劑進(jìn)行流延用的溶劑物系。為了避免一般會使光致抗蝕劑性能下降的填充物料與光致抗蝕劑混合，這是必需的。在本文中，為了確定具體的固化填充物料是否不溶于優(yōu)選的抗蝕劑溶劑物系，進(jìn)行下述的“最后的烘烤膜的耐溶劑性試驗”。將通孔的填充物料旋涂到平坦的硅片上，然后在下述溫度下預(yù)烘烤30秒由具體的現(xiàn)有技術(shù)填充物料的制造商推薦的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)烘烤溫度；或在本發(fā)明填充物料內(nèi)存在的所有溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度。然后，將樣品在物料交聯(lián)溫度以上的溫度進(jìn)行最后的烘烤60-90秒。最后烘烤后，用橢率計測量膜厚并記錄之。在5秒內(nèi)將PGME施加到硅片表面上，然后以5000rpm旋轉(zhuǎn)干燥30秒，再在100℃烘烤30秒，再次量驗?zāi)?。最后的膜厚?yīng)當(dāng)保持不受影響，厚度上很少減小或增大。溶劑接觸后膜厚的變化應(yīng)當(dāng)小于約±3％。
3.膜收縮率的試驗為了在通孔或接觸孔中獲得所要求的填充物料的外形，填充物料膜在預(yù)烘烤和最后烘烤之間的收縮率應(yīng)當(dāng)尺可能小。這里的膜收縮率的試驗如下所述。將填充物料旋涂到一塊平坦的硅片上，然后在下述溫度下預(yù)烘烤30秒由具體的現(xiàn)有技術(shù)填充物料的制造商推薦的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)烘烤溫度；或在本發(fā)明填充物料內(nèi)存在的所有溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度。預(yù)烘烤后，用橢率計測量膜厚且記錄之。然后，將該涂敷的硅片在至低為物料的交聯(lián)溫度的溫度進(jìn)行最后烘烤，之后，測量膜厚。收縮率的計算如下所述收縮率％＝[(預(yù)烘烤厚度-最后的厚度)/預(yù)烘烤厚度]×100在此試驗中，本發(fā)明填充組合物的收縮率低于約15％，優(yōu)選低于約10％。
實施例下面的一些實施例說明本發(fā)明的優(yōu)選方法。但是要明白，這些實施例僅提供說明，其內(nèi)容不能理解為限制本發(fā)明的范圍。
實施例11.共聚物的合成使用夾套進(jìn)行加熱，反應(yīng)在一個3升的器頸燒瓶中進(jìn)行，該燒瓶裝有機(jī)械攪拌棒、溫度計、有熱電偶的氮?dú)馊肟诤陀械獨(dú)獬隹诘睦淠?。在環(huán)境條件下，加入下述化合物13.59g甲基丙烯酸縮水甘油酯、25.25g甲基丙烯酸羥丙酯、1.17g2，2’-偶氮二異丁腈、158.83g PGME中的1.17g 1-十二烷基硫醇。在氮?dú)鈼l件下攪拌該形成的溶液15分鐘，去除氧氣，然后在氮?dú)鈼l件下70℃攪拌24小時。停止加熱，關(guān)掉氮?dú)?。讓反?yīng)混合物冷卻至室溫。
2.母液的合成使用夾套進(jìn)行加熱，反應(yīng)在一個3升的器頸的燒瓶中進(jìn)行，該燒瓶裝有機(jī)械攪拌棒、溫度計、有熱電偶的氮?dú)馊肟诤陀械獨(dú)獬隹诘睦淠?。在環(huán)境條件下，加入下述化合物65g在本實施例部分1中制備的共聚物(20重量％的PGME溶液)、6.85g 9-蒽羧酸、0.173g氯化芐基三乙基銨和27.75g PGME。然后，讓反應(yīng)混合物在氮?dú)鈼l件下回流24小時。停止加熱，關(guān)掉氮?dú)?，讓混合物冷卻至室溫。
實施例2完全填充通孔或接觸孔用的填充物料的制備一種通孔或接觸孔用的填充物料這樣制備混合27.62重量％在實施例1部分2中制備的母液與1.73重量％Cymel 303 LF(從Cytech工業(yè)公司得到的交聯(lián)物料)、27.35重量％PGMEA和43.3重量％PGME?；旌衔飻噭蛹s1小時，形成透明溶液，然后用7.24％(以混合物重量為基準(zhǔn))650C交換樹脂進(jìn)行交換15小時。接著，形成的混合物通過2×0.1μm(絕對)終點(diǎn)過濾器進(jìn)行過濾。將該物料以2500rpm旋轉(zhuǎn)速度涂敷到兩個硅片上為時60秒，然后160℃烘烤1分鐘，再215℃烘烤90秒。形成的膜厚約為1560埃。
然后，將組合物旋涂施加到兩個硅片上。該通孔填充物料先是靜態(tài)施加，然后令硅片加速20000-2500rpm/秒，再保持60秒。硅片在接觸熱板上160℃預(yù)烘烤60秒。片1的膜厚為1701埃，片2的膜厚為1702埃。
在片1上進(jìn)行上述試驗部分中所述的預(yù)烘烤熱穩(wěn)定性試驗。用溶劑去除后的膜厚為0埃。由此可知，膜經(jīng)過預(yù)烘烤階段后能完全溶解，說明基本沒有交聯(lián)發(fā)生。然后片2在接觸熱板上215℃烘烤90秒。形成的膜厚為1561埃，減少了141埃(收縮率8.3％)。最后，片2進(jìn)行了上述最后的烘烤膜耐溶劑性試驗，用溶劑去除后的膜厚是1,563埃，增加2A即0.13％。這樣，此組合物就滿足了本發(fā)明填充組合物對膜的最低要求。
實施例3部分填充通孔或接觸孔用的填充物料的制備用PGME和PGMEA稀釋在實施例2中制成的物料，得到通孔或接觸孔用的填充物料，它可形成約550-600埃的膜。將該填充物料以2500rpm旋轉(zhuǎn)速度施加到兩個硅片上為時60秒，然后160℃烘烤1分鐘和215℃烘烤60秒，形成約590埃厚的膜，這說明該物料是合適地稀釋了。
然后將該稀釋過的填充物料以靜態(tài)施加方式旋涂到兩個硅片上，然后加速至2500rpm-20,000rpm/秒，保持60秒。兩個片在接觸熱板上160℃預(yù)烘烤60秒。片1和2上的膜厚分別為639和644埃。在片1上進(jìn)行上述試驗部分中所述的預(yù)烘烤熱穩(wěn)定性試驗。用溶劑去除后的膜厚為0埃。即膜在預(yù)烘烤后完全溶解，說明基本沒有交聯(lián)發(fā)生。然后片2在接觸熱板上215℃烘烤60秒。形成的膜厚為593埃，減少了51埃(膜收縮率7.9％)。最后，片2進(jìn)行了上述最后的烘烤膜耐溶劑性試驗，用溶劑去除后的膜厚是587埃，即最后烘烤后減薄6A(即1％)。這樣，該填充物料就滿足了最低的要求。
實施例4通孔或接觸孔完全填充的應(yīng)用將實施例2中制備的組合物涂敷到硅片上的氧化物膜上，它具有深1μm、直徑為0.35μm的孔圖案。將該組合物以動態(tài)施加的方式涂敷到基材上，旋轉(zhuǎn)速度為400rpm，保持5秒，然后加速至20,000rpm/秒，至最后的1500rpm旋轉(zhuǎn)速度，保持30秒。然后，該膜在接觸熱板上160℃預(yù)烘烤60秒，接著，在接觸熱板上215℃最后烘烤60秒。在硅片上制出截面，進(jìn)行孔內(nèi)填充組合物外形的SEM分析(50,000倍)(見圖11)。填充物料完全填滿了孔，孔頂邊的厚度為104nm，自孔邊約為350nm處的厚度為113nm。彎月面高度M約為66nm。
這樣，在通孔或接觸孔完全填充的應(yīng)用中，所述填充物料按照要求填滿了孔?？走吪c孔中央之間的填充面之差應(yīng)當(dāng)小于初始孔深的約15％。在此實施例中，該差值小于6.6％?？走吿幪畛浣M合物的膜厚應(yīng)當(dāng)至少約為從孔邊約等于孔直徑處的膜厚的40％。在該實施例中，孔邊的厚度為自孔邊1個個孔直徑(即，350nm)處的厚度的92％。這樣該組合物就滿足了所述要求。
實施例5通孔或接觸孔的填充物料在先完全填充，并有第二層薄抗反射涂層重復(fù)實施例4所述步驟，使用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的薄抗反射涂料(DUV30-6，ARC，當(dāng)根據(jù)制造商的說明使用時，在平坦的硅上形成600埃的膜，購自布魯爾科學(xué)公司，Rolla，澳門)，將它施加到通孔的填充物料上。DUV30-6用動態(tài)施加方式涂敷到固化的通孔填充物料上，旋轉(zhuǎn)速度為400rpm，保持5秒，然后加速至20,000rpm/秒，至最后3000rpms旋轉(zhuǎn)速度，保持30秒。接著，該膜在接觸熱板預(yù)上100℃烘烤30秒，然后在接觸熱板上175℃最后烘烤60秒。然后在硅片上制止截面，進(jìn)行SEM分析(50,000倍)，檢查孔內(nèi)填充組合物外形(見圖12)。填充物料填滿了孔，孔頂邊的厚度為150nm，從孔邊約為350nm處的厚度為150nm。彎月面高度M為31nm?？走吪c孔中央之間的填充深度之差為初始孔深的3.1％。從孔邊350nm處的膜厚與孔邊的膜厚相等，滿足了該膜的所有要求。
實施例6部分填充通孔或接觸孔的應(yīng)用將實施例3中制備的組合物涂敷到硅片上的氧化物膜上，它具有深1μm、直徑為0.35μm的孔圖案。該組合物以動態(tài)施加的方式涂敷到基材上，旋轉(zhuǎn)速度為400rpm，保持5秒，然后加速至20,000rpm/秒，至最后的1500rpm旋轉(zhuǎn)速度，保持30秒。然后，該膜在接觸熱板上160℃預(yù)烘烤60秒，接著，在接觸熱板上125℃最后烘烤60秒。在硅片上制出截面，進(jìn)行孔內(nèi)填充組合物外形的SEM分析(50,000倍)(見圖13)。填充物料在孔內(nèi)填充至535nm深，孔頂邊的厚度為38nm，從孔邊距離約為350nm處的厚度為59nm。彎月面高度M約為129nm。
這樣，在部分填充通孔或接觸孔的應(yīng)用中，所述填充物料應(yīng)當(dāng)填至孔深的35-65％。在該實施例中，孔填充至53％?？走吪c孔中央之間的填充面之差為12.9％。孔邊處填充組合物的膜厚為從孔邊距離350nm處的厚度的64.4％。這樣該組合物就滿足了所述要求。
實施例7用現(xiàn)有技術(shù)的BARC完全填充通孔或接觸孔的應(yīng)用使用現(xiàn)有技術(shù)的BARC(DUV30-16)說明現(xiàn)有技術(shù)組合物的性能。將DUV30-16以動態(tài)施加的方式涂敷在兩個硅片上，旋轉(zhuǎn)速度為400rpm，保持5秒，然后加速至20,000rpm/秒，至最后的1500rpm旋轉(zhuǎn)速度，保持30秒。然后，兩個片在接觸熱板上100℃預(yù)烘烤30秒。片1的膜厚為1710埃，片2的膜厚為1758埃。在片1上進(jìn)行預(yù)烘烤熱穩(wěn)定性試驗。用溶劑去除后的厚度為1484埃。由此可知，膜在預(yù)烘烤后基本不溶解，說明發(fā)生了大量交聯(lián)。
然后片2在接觸熱板上175℃烘烤60秒。形成的膜厚為1605埃，減少了153埃，對應(yīng)于膜收縮率8.7％。接著，片2進(jìn)行了最后的烘烤膜耐溶劑性試驗，片2經(jīng)溶劑去除后的厚度是1,610埃，最后烘烤后增加5A(即收縮率為-0.31％)。這樣，現(xiàn)有技術(shù)BARC就通過了最后烘烤耐溶劑試驗和膜收縮率試驗。但是，現(xiàn)有技術(shù)BARC沒有通過預(yù)烘烤穩(wěn)定性試驗，因為預(yù)烘烤后僅13.2％填充組合物被溶劑去除，遠(yuǎn)低于去除至少約70％的最低要求。
將DUV30-16涂敷到硅片上的氧化物膜上，它具有深1μm、直徑為0.35μm的孔圖案。該組合物以動態(tài)施加的方式涂敷到基材上，旋轉(zhuǎn)速度為400rpm，保持5秒，然后加速至20,000rpm/秒，至最后的1500rpm旋轉(zhuǎn)速度，保持30秒。然后，該膜在接觸熱板上100℃預(yù)烘烤30秒，接著，在接觸熱板上175℃最后烘烤60秒。在硅片上制出截面，進(jìn)行孔內(nèi)填充組合物外形的SEM分析(60,000倍)(見圖14)。填充物料沒有填滿孔，而是填至908nm深，孔頂邊的膜厚為93nm，從孔邊距離約為350nm處的膜厚為157nm。彎月面高度M約為220nm。
這樣，所述填充物料僅填充了孔深的93％，而不是完全填充通孔或接觸孔應(yīng)用中所要求的至少約95％?？走吪c孔中央之間的填充面之差(即彎月面高度M)應(yīng)當(dāng)小于初始孔深的約15％。在此實施例中，所述差值為22％，它大于所允許的15％彎月面高度M?？走吿幪畛浣M合物的膜厚應(yīng)當(dāng)至少約為從孔邊距離約等于孔直徑處的膜厚的40％。在此實施例中，孔邊的膜厚為從孔邊距離1個孔直徑(即350nm)處厚度的59.5％。這樣，該組合物滿足后面的這個要求。
簡言之，此膜在預(yù)烘烤期間大量交聯(lián)，沒有滿足完全填充應(yīng)用中的完全填充要求，導(dǎo)致彎月面高度M超過最大的許可高度。
實施例8用現(xiàn)有技術(shù)的BARC完全填充通孔或接觸孔的應(yīng)用使用現(xiàn)有技術(shù)的BARC(EXP97053，購自Brewer Science公司)說明現(xiàn)有技術(shù)組合物的性能。將EXP97053以動態(tài)施加的方式涂敷到兩個硅片上，旋轉(zhuǎn)速度為400rpm，保持5秒，然后加速至20,000rpm/秒，至最后的2500rpm旋轉(zhuǎn)速度，保持30秒。然后，兩個片在接觸熱板上100℃預(yù)烘烤30秒。片1的膜厚為2281埃，片2的膜厚為2272埃。在片1上進(jìn)行預(yù)烘烤熱穩(wěn)定性試驗。用溶劑去除后的厚度為138埃。由此可知，膜在預(yù)烘烤后大部分能溶解，說明發(fā)生了少量交聯(lián)。
然后片2在接觸熱板上175℃烘烤60秒。形成的膜厚為1888埃，減少了384埃，對應(yīng)于膜收縮率16.9％。接著，片2進(jìn)行了最后的烘烤膜耐溶劑性試驗，片2用溶劑去除后的厚度是1,877埃，最后烘烤后減薄11(即收縮率為0.6％)。這樣，現(xiàn)有技術(shù)BARC就通過了最后烘烤耐溶劑試驗和預(yù)烘烤熱穩(wěn)定性試驗。但是，現(xiàn)有技術(shù)BARC沒有通過膜收縮率試驗，因為最后烘烤后膜厚減小16.9％。
將EXP97053涂敷到硅片上的氧化物膜上，它具有深1μm、直徑為0.35μm的孔圖案。該組合物以動態(tài)施加的方式涂敷到基材上，旋轉(zhuǎn)速度為400rpm，保持5秒，然后加速至20,000rpm/秒，至最后的2500rpm旋轉(zhuǎn)速度，保持30秒。然后，該膜在接觸熱板上100℃預(yù)烘烤30秒，接著，在接觸熱板上175℃最后烘烤60秒。在硅片上制出截面，進(jìn)行孔內(nèi)填充組合物外形的SEM分析(50,000倍)(見圖15)。填充物料沒有填滿孔，而是填至745nm深，孔頂邊的膜厚為102nm，從孔邊距離約為350nm處的厚度為124nm。彎月面高度M約為412nm。
這樣，所述填充物料僅填充了孔深的74.5％，而不是完全填充通孔或接觸孔應(yīng)用中所要求的至少約95％。孔邊與孔中央之間的填充面之差為41.2％，大于所允許的15％彎月面高度M?？走吿幪畛浣M合物的膜厚為從孔邊距離1個孔直徑(即350nm)處厚度的82.3％。這樣該組合物就滿足后面的這個要求。
簡言之，該膜沒有達(dá)到完全填充應(yīng)用中所有的完全填充要求。而是膜在預(yù)烘烤與最后烘烤之間有大量收縮，導(dǎo)致大的彎月面高度M，而且不能完全填充孔。
實施例9用現(xiàn)有技術(shù)的BARC部分填充通孔或接觸孔的應(yīng)用使用現(xiàn)有技術(shù)的BARC(EXP97053，其配方可形成約800埃厚的膜)說明現(xiàn)有技術(shù)組合物的性能。將EXP97053以動態(tài)施加的方式涂敷到兩個硅片上，旋轉(zhuǎn)速度為400rpm，保持5秒，然后加速至20,000rpm/秒，至最后的2500rpm旋轉(zhuǎn)速度，保持60秒。然后，兩個片在接觸熱板上100℃預(yù)烘烤30秒。片1的膜厚為799埃，片2的膜厚為805埃。在片1上進(jìn)行預(yù)烘烤熱穩(wěn)定性試驗。用溶劑去除后的厚度為345埃。膜在預(yù)烘烤后是部分溶解的，說明發(fā)生了部分交聯(lián)，去除了56.8％。
然后片2在接觸熱板上175℃烘烤60秒。形成的膜厚為662埃，減少了143埃，對應(yīng)于膜收縮率17.8％。接著，片2進(jìn)行了最后的烘烤膜耐溶劑性試驗，片2在用溶劑去除后的厚度是657埃，最后烘烤后減薄5(或收縮率為0.7％)。這樣，現(xiàn)有技術(shù)BARC就通過了最后烘烤耐溶劑試驗。但是，現(xiàn)有技術(shù)BARC沒有通過膜收縮率試驗，因為最后烘烤期間膜厚減小17.8％?，F(xiàn)有技術(shù)BARC也沒有通過預(yù)烘烤熱穩(wěn)定性試驗，因為僅有56.8％填充組合物被溶劑去除。
將EXP97053涂敷到硅片上的氧化物膜上，它具有深1μm、直徑為0.35μm的孔圖案。該組合物以動態(tài)施加的方式涂敷到基材上，旋轉(zhuǎn)速度為400rpm，保持5秒，然后加速至20,000rpm/秒，至最后的2500rpm旋轉(zhuǎn)速度，保持30秒。然后，該膜在接觸熱板上100℃預(yù)烘烤30秒，接著，在接觸熱板上175℃最后烘烤60秒。在硅片上制出截面，進(jìn)行孔內(nèi)填充組合物外形的SEM分析(50,000倍)(見圖16)。填充物料填充孔至426nm深，孔頂邊的膜厚為14nm，從孔邊距離約為350nm處的厚度為32nm。彎月面高度M約為257nm。
在部分填充應(yīng)用中，填充物料應(yīng)當(dāng)填充孔深的35-65％。在此實施例中，填充物料填至孔深的42.6％。孔邊與孔中央之間的填充面之差為25.7％，大于所允許的15％彎月面高度M?？走吿幪畛浣M合物的膜厚為從孔邊距離1個孔直徑(即350nm)處厚度的43.8％。恰好滿足這個要求。
簡言之，該組合物在預(yù)烘烤與最后烘烤之間發(fā)生大量交聯(lián)和大量收縮，導(dǎo)致大的彎月面，沒有滿足所述的最低要求。
權(quán)利要求
1.一種用于涂敷形成于基材內(nèi)的接觸孔或通孔，以便在蝕刻過程中保護(hù)基材的填充組合物，它包含一定量包括聚合物粘合劑的固態(tài)組分和所述固態(tài)組分用的溶劑物系，其改進(jìn)在于在預(yù)烘烤熱穩(wěn)定性試驗時該組合物至少約70％從基材上去除，在膜收縮率試驗時該組合物收縮率小于約15％。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述溶劑物系的沸點(diǎn)低于約160℃。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述溶劑物系的閃點(diǎn)高于約85℃。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述聚合物粘合劑的分子量低于約80,000。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述聚合物粘合劑包括聚丙烯酸酯。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述溶劑物系包括選自醇、醚、二醇醚、酰胺、酯、酮及其混合物的溶劑。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于所述溶劑是PGME。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述組合物包含交聯(lián)劑。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于所述交聯(lián)劑選自氨基塑料、環(huán)氧化物、異氰酸酯、丙烯酸類及它們的混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述聚合物粘合劑包含交聯(lián)部分。
11.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于所述組合物的交聯(lián)溫度約為150-220℃。
12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述各固態(tài)組分混合起來時，熔點(diǎn)低于約200℃。
13.如權(quán)利要求1所述的組合物，所述的組合物和所述的基材有各自的蝕刻速度，所述組合物的蝕刻速度約等于基材的蝕刻速度。
14.如權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物還含有吸收光的染料。
15.如權(quán)利要求14所述的組合物，其特征在于所述染料是結(jié)合于所述聚合物粘合劑的。
16.如權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物還包含潤濕劑。
17.如權(quán)利要求16所述的組合物，其特征在于所述濕潤劑是含氟表面活性劑。
18.一種將填充組合物施加到形成于基材內(nèi)有底部和側(cè)壁的接觸孔或通孔中的方法，所述組合物用于在蝕刻過程中保護(hù)基材，所述方法包括如下步驟提供一定量如權(quán)利要求1所述的填充組合物，將所述組合物施加到所述底部和側(cè)壁的至少一部分上。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述組合物能夠在交聯(lián)溫度發(fā)生交聯(lián)，所述方法還包括加熱所述組合物至其再流動溫度，以便使至少一部分組合物流進(jìn)接觸孔或通孔，所述再流動溫度低于所述組合物的交聯(lián)溫度。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述加熱步驟包括加熱所述組合物至低于約120℃的溫度。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，它還包括下列步驟在所述再流動加熱步驟后，將所述組合物至少加熱至約為其交聯(lián)溫度的溫度，固化所述組合物。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，所述孔有深度，其中接觸孔或通孔內(nèi)固化的填充組合物的高度至少約為孔深的50％。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，所述孔有深度，其中固化的填充組合物的彎月面高度小于接觸孔或通孔深度的約10％。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，所述孔有直徑，而且有上部的周邊，限定孔的開口，所述基材有一個鄰近所述周邊的表面，其中所述施加組合物的步驟包括將一定量所述組合物與所述基材表面接觸，形成膜，所述膜在從周邊距離約等于孔直徑處的厚度為T，在鄰近孔邊處的厚度為t，所述固化步驟后，t至少約為T的40％。
25.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述施加組合物的步驟包括將所述組合物旋涂到基材表面上以及和接觸孔或通孔的底部和側(cè)壁上。
26.如權(quán)利要求18所述的方法，所述的溶劑物系的閃點(diǎn)高于約85℃。
27.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述聚合物粘合劑的分子量低于約80,000。
28.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述聚合物粘合劑包括聚丙烯酸酯。
29.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述溶劑物系包括選自醇、醚、二醇醚、酰胺、酯、酮、及其混合物的溶劑。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于所述溶劑是PGME。
31.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述組合物還含有交聯(lián)劑。
32.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述聚合物粘合劑包含交聯(lián)部分。
33.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于所述組合物的交聯(lián)溫度約為150-220℃。
34.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述各固態(tài)組分混合起來時，熔點(diǎn)低于約200℃。
35.如權(quán)利要求18所述的方法，所述組合物和所述基材有各自的蝕刻速度，所述組合物的蝕刻速度約等于所述基材的蝕刻速度。
36.一種確定填充組合物是否適于在蝕刻過程中保護(hù)形成于基材內(nèi)的通孔或接觸孔的方法，它包括如下步驟提供本發(fā)明的主題組合物，該組合物包含一定量包括聚合物粘合劑的固態(tài)組分，和所述固態(tài)組分用的溶劑物系；對所述組合物進(jìn)行預(yù)烘烤熱穩(wěn)定性試驗，以確定在所述預(yù)烘烤熱穩(wěn)定性試驗期間從基材去除的組合物的量；對所述組合物進(jìn)行膜收縮率試驗，以確定在所述膜收縮率試驗期間組合物的收縮量。
全文摘要
本發(fā)明涉及改進(jìn)的通孔和接觸孔的填充組合物以及該組合物在電路的雙金屬鑲嵌制備過程的使用方法。廣泛地說，該填充組合物包含一定量包括聚合物粘合劑的固態(tài)組分和固態(tài)組分用的溶劑物系。溶劑物系的沸點(diǎn)低于組合物的交聯(lián)溫度。用于該溶劑物系的優(yōu)選溶劑包括選自醇、醚、二醇醚、酰胺、酮及其混合物的溶劑。優(yōu)選的聚合物粘合劑有脂肪族的主鏈，分子量小于80,000，尤其優(yōu)選聚酯。在使用時，將所述填充組合物施加到構(gòu)成接觸孔或通孔的基材表面上和孔周圍的基材表面上，然后加熱至組合物的再流溫度，使組合物均勻地流入并覆蓋構(gòu)成孔的表面和基材表面。然后，固化該組合物，進(jìn)行后續(xù)的雙金屬鑲嵌工序。
文檔編號H01L21/768GK1658375SQ20051000919
公開日2005年8月24日 申請日期2000年8月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月26日
發(fā)明者J·E·拉姆三世, 邵協(xié) 申請人:部魯爾科學(xué)公司